CN110208451B - 双极微型固定床反应器结合光电离质谱在线检测系统及方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种双极微型固定床反应器结合光电离质谱在线检测系统及方法，该双极微型固定床反应器结合光电离质谱在线检测系统，包括双极微型固定床反应器、离线冷却装置和在线检测装置，所述双极微型固定床反应器分别连接离线冷却装置和在线检测装置，双极微型固定床反应器通过传输线连接离线冷却装置；双极微型固定床反应器对固态燃料样品进行催化热解；本发明的热解反应与催化反应互不干扰，反应器与加热单元能够快速分离降温，能够准确分析两种不同类型的、初级状态下的焦炭；两个反应器间用高温阀隔断，可实现固态燃料间歇式连续进样及催化剂失活实时监测，装置及反应器体积小，反应物停留时间短，适合基础实验研究，值得大力推广。

Description

双极微型固定床反应器结合光电离质谱在线检测系统及方法

技术领域

本发明属于固态燃料催化热解反应及产物在线检测研究领域，具体涉 及一种用于固态燃料异位催化热解反应机理研究的双极微型固定床反应器 结合光电离质谱在线检测系统及方法。

背景技术

热解是一种重要的固态燃料热化学转化技术。以生物质热解为例，生 物质快速热解技术是生物质利用的一项重要途径。如果通过适当的手段对 生物质热解进行定向调控，促进热解反应按照某些特定的路径进行，并抑 制其他反应途径，实现生物质选择性的热解液化，从而控制热解产物的分 布。针对目前的研究，通过引入合适的催化剂并优化热解条件，可以提高 热解效率，并控制热解产物的分布，从而获得高品质的生物油或高价值的 化学品。

生物质热解反应器装置主要有固定床反应器、旋风反应器、烧蚀反应 器、携带流化床反应器、循环流化床反应器、旋转叶片反应器、旋转锥反 应器，多炉膛反应器等多种形式，在生物质的热解研究中，反应器的类型 和加热方式很大程度上决定了最终产物的分布，所以反应器的选择上是各 种技术路线的关键环节。

加热炉在生物质热解实验中是必不可缺的重要装置，传统的管式炉面 临着升温速率慢，降温速率更慢的状况，工作效率比较低。不利于多反应 条件下的科学研究，所以需要对加热炉进行优化升级。

生物质热解实验目前主要有两种催化热解方式，一种是生物质与催化 剂混合在同一个反应器内的原位催化热解设计，另一种是将生物质与催化 剂分别放置在两个反应器中的异位催化热解设计。原位催化设计具有反应 器成本较低，气相停留时间较短等优点，但存在以下缺陷：

一、生物质原料热解所需温度与催化剂活化温度存在差异，所以在实 验中很可能出现催化剂未达到最适宜的温度时生物质原料已经开始热解， 难以充分发挥催化剂催化效率；

二、生物质在催化热解过程中会产生液态或胶状中间体，这种中间体 会覆盖催化剂表面的活性位点，导致催化剂逐渐失活；

三、由于生物质与催化剂混合在一起加热，无法对生物质热解炭 (bio-char)以及残留在失活催化剂内的焦炭(coke)进行分离并快速降温， 进而难以准确分析两种不同类型的焦炭。

发明内容

本发明的目的就在于为了解决上述问题而提供一种燃料热解和催化分 离，分离加热，加热单元能够与反应器快速分离，适合基础实验研究的双 极微型固定床反应器结合光电离质谱在线检测系统。

本发明通过以下技术方案来实现上述目的：

一种双极微型固定床反应器结合光电离质谱在线检测系统，包括双极 微型固定床反应器、离线冷却装置和在线检测装置，所述双极微型固定床 反应器分别连接离线冷却装置和在线检测装置，双极微型固定床反应器通 过传输线连接离线冷却装置；

双极微型固定床反应器对固态燃料样品进行催化热解，产出的热解气 体进入在线监测装置进行在线监测或进入离线冷却装置进行收集。

作为本发明的进一步优化方案，所述传输线的材料为毛细管，毛细管 的外部依次设置有铜管和厚保温层，铜管保护毛细管不易折断，铜管的外 径为6mm。

作为本发明的进一步优化方案，所述双极微型固定床反应器包括热解 反应装置和催化反应装置，热解反应装置与催化反应装置串联，热解反应 装置的热解气体出口端与催化反应装置的热解气体进口端设有高温阀，能 够实现热解反应装置中的热解气体间歇式连续进入催化反应装置中；

热解反应装置包括热解组透明石英玻璃固定床反应器，催化反应装置 包括催化组透明石英玻璃固定床反应器，热解组透明石英玻璃固定床反应 器和催化组透明石英玻璃固定床反应器均包括一根直径1～1.5cm的透明石 英管，透明石英管上设有变径段，变径段的直径为3～4cm；

热解组透明石英玻璃固定床反应器和催化组透明石英玻璃固定床反应 器的变径段内均设置有石英砂芯，分别是热解组石英砂芯和催化组石英砂 芯，热解组透明石英玻璃固定床反应器和催化组透明石英玻璃固定床反应 器内均插有热电偶，分别是热解组热电偶和催化组热电偶；

石英砂芯的厚度为3mm，石英砂芯与变径段底部之间的间距为3cm；热 电偶的下端与石英砂芯的间距为0.5cm。

作为本发明的进一步优化方案，所述热解反应装置和催化反应装置分 别设于一个加热单元中，热解反应装置和催化反应装置的加热单元分别是 热解炉和催化炉；

所述热解炉包括第一透明石英玻璃外壳、第一不锈钢上卡套和第一不 锈钢下卡套，第一不锈钢上卡套与第一不锈钢下卡套之间分别通过若干个 第一连接条连接，第一透明石英玻璃外壳设置于第一不锈钢上卡套与第一 不锈钢下卡套之间，并被第一不锈钢上卡套和第一不锈钢下卡套卡紧固定； 第一透明石英玻璃外壳内设置有第一加热丝；

催化炉包括第二透明石英玻璃外壳、第二不锈钢上卡套和第二不锈钢 下卡套，第二不锈钢上卡套和第二不锈钢下卡套之间分别通过若干个第二 连接条连接，第一透明石英玻璃外壳设置于第二不锈钢上卡套与第二不锈 钢下卡套之间，并被第二不锈钢上卡套和第二不锈钢下卡套卡紧固定；第 二透明石英玻璃外壳内设置有第二加热丝。

作为本发明的进一步优化方案，所述热解炉和催化炉分别连接第一升 降机构和第二升降机构；第一升降机构包括通过第一连接零件与热解炉连 接的第一螺母，该第一螺母螺纹连接于左侧的丝杆；第二升降机构包括通 过第二连接零件与催化炉连接的第二螺母，该第二螺母螺纹连接于右侧的 丝杆。

作为本发明的进一步优化方案，所述第一透明石英玻璃外壳和第二透 明石英玻璃外壳均使用石英玻璃加工。

作为本发明的进一步优化方案，所述热解组透明石英玻璃固定床反应 器的进口端连接第一直通接头，出口端连接第二三通接头的A口，第二三 通接头的B口通过管道连接第三三通接头的A口，该管道上设有高温阀， 第二三通接头的C口连接第二直通接头；第三三通接头的B口连接催化组 透明石英玻璃固定床反应器的进口端，第三三通接头的C口连接第三直通 接头，催化组透明石英玻璃固定床反应器的出口端连接第一三通接头的A 口，第一三通接头的B口连接第四直通接头，第四直通接头连接离线冷却 装置，第一三通接头的C口连接传输线的进口端；

热解组透明石英玻璃固定床反应器中的热解气体通过由第二三通接 头、第三三通接头进入催化组透明石英玻璃固定床反应器，中间通过高温 阀控制截止，催化组透明石英玻璃固定床反应器中的热解气体再由第一三 通接头分为两路，一路进入传输线，另一路进入离线冷却装置。

作为本发明的进一步优化方案，所述离线冷却装置包括三个分别设于 第一杜瓦瓶、第二杜瓦瓶和第三杜瓦瓶内的玻璃瓶，分别是一级玻璃瓶、 二级玻璃瓶和三级玻璃瓶，一级玻璃瓶、二级玻璃瓶内设有玻璃珠，三级 玻璃瓶内设有鼓泡器，鼓泡器连接导气管的出口端；

玻璃瓶内插入导气管，玻璃瓶顶部设有用于密封的瓶塞，导气管贯穿 瓶塞并与瓶塞密封连接，瓶塞上设有出气口，一级玻璃瓶内的导气管的进 口端连接第二直通接头，第二直通接头通过第四直通接头连接催化组透明 石英玻璃固定床反应器的出口；一级玻璃瓶的出气口通过第一弯管接头连 接二级玻璃瓶内的导气管，二级玻璃瓶的出气口通过第二弯管接头连接三 级玻璃瓶内的导气管，三级玻璃瓶的出气口通过第三直通接头连接废气排 管用于排空；

玻璃瓶内装有甲醇，第一杜瓦瓶、第二杜瓦瓶装有0℃的冰水混合物， 第三杜瓦瓶中装有-60℃的异丙醇与液氮混合物；

热解气体通过导气管依次通过一级玻璃瓶、二级玻璃瓶和三级玻璃瓶， 进行三级冷却收集。

一种双极微型固定床反应器结合光电离质谱在线检测系统的检测方 法，包括以下步骤：

步骤一：热解组透明石英玻璃固定床反应器中放入固态燃料样品，催 化组透明石英玻璃固定床反应器中放入催化剂；

步骤二：首先打开加热单元进行预热，预热前通过转动丝杆使得催化 组透明石英玻璃固定床反应器和热解组透明石英玻璃固定床反应器均与加 热单元分离，预热过程中，将高温阀打开，同时打开第一直通接头将一定 流速的氮气吹入热解组透明石英玻璃固定床反应器和催化组透明石英玻璃 固定床反应器中；待加热单元温度稳定时，先将氮气的流速调至载气所需 流速，高温阀保持打开；将加热单元通过转动丝杆移动到合适的高度，使得反应物处于加热单元的中心高度；

步骤三：反应物热解过程中打开第一三通接头的C口，关闭第四直通 接头，热解气体通过加热的传输线进入质谱进行在线检测；热解反应结束 后，关闭第一三通接头的C口，打开第四直通接头，热解气体通过导气管 进入玻璃瓶内进行快速降温，待离线分析。

一种双极微型固定床反应器结合光电离质谱在线检测系统的间歇式连 续进样的方法，通过反复开关高温阀使热解反应装置中固体燃料样品热解 产生的热解气体间隙进入到催化反应装置。

本发明的有益效果在于：

1)本发明的设计适合基础实验研究。由于透明石英玻璃固定床反应器 内部体积小，热解气体停留时间较短，可最大限度避免热解气体发生二次 反应，进而有利于研究不同催化剂或者不同反应条件下的催化热解反应机 理。为了解决其它类型反应器难以回收失活催化剂的问题，本装置采用分 级式反应器设计(固态燃料与催化剂隔离放置)，将固态燃料与催化剂分 别放置在两个透明石英玻璃固定床反应器中。

2)本发明通过高温阀隔断，可以实现固态燃料间歇式连续进样(即逐 步增加固态燃料与催化剂比例)。再通过在线质谱实时检测不同比例下的 催化热解反应产物组成，最终实现催化剂失活状态的实时监测。此外，反 应器中还放置有可在线测温的热电偶，实现热解反应过程中随时监控反应 中样品的温度。

3)本发明的加热单元的外壳的采用了石英玻璃管制作，可以随时观察 反应器中热解反应过程，加热单元的体积小，固定床反应器在加热单元中 受热比较充分，升温与降温速度快，温区较均匀；

4)本发明的加热单元通过连接升降机构，当热解反应到达终点时，通 过快速移走加热单元，使反应器与加热单元快速分离，实现在任意时间点 或者温度点终止催化热解反应，进而研究固态燃料在不同热解温度下char 以及失活催化剂内coke的组分和结构变化。

5)本发明采用加热保温的毛细管作为传输线，防止热解气体在传输过 程中冷凝并堵塞管道。

6)本发明的反应装置的冷却系统在设计上设计了三级冷却系统，大质 量有机物和小质量有机物分开冷却，末端设置鼓泡器保证冷却效率。

7)本发明区别于传统冷却装置的大冷却瓶设计，本装置的冷却设计为 小容量冷却玻璃瓶，能提高回收微量冷却产物的效率，特别有利于基础实 验研究。

附图说明

图1为实施例一中本发明的流程示意图；

图2为实施例一中本发明的热解反应装置和催化反应装置连接结构示 意图；

图3为实施例一中本发明的热解反应装置、催化反应装置与加热单元 的连接结构示意图；

图4为实施例一中本发明的双极微型固定床反应器的连接结构示意图；

图5为实施例一中本发明的离线冷却装置连接结构示意图；

图6为实验例1中本发明的实验装置在不同比例的杨木和催化剂的反 应下获得的催化热解产物质谱图；

图7为实验例1中利用本发明的实验装置所获得的催化剂失活状态实 时监测图。

图中：双极微型固定床反应器1、加热单元2、传输线3、离线冷却装 置4、在线检测装置5、第一直通接头11、热解组透明石英玻璃固定床反应 器12、热解组热电偶13、第二直通接头14、高温阀15、第三直通接头16、 第四直通接头17、第一三通接头18、催化组透明石英玻璃固定床反应器19、 催化组热电偶110、第二三通接头114、第三三通接头115、热解组石英砂 芯112、催化组石英砂芯113、固定支架111、第一加热丝214、第二加热 丝215、丝杆21、第一不锈钢上卡套22、第一连接零件23、第一螺母24、 第一连接条25、第一不锈钢下卡套26、第二连接条27、第二不锈钢下卡套28、第二不锈钢上卡套29、第二连接零件210、第二螺母211、第一石英玻 璃管212、第二石英玻璃管213、第二直通接头41、第一弯管接头42、第二弯管接头43、第三直通接头44、玻璃瓶45、玻璃珠46、导气管410、鼓 泡器411、第一杜瓦瓶47、第二杜瓦置48、第三杜瓦瓶49

具体实施方式

下面结合附图对本申请作进一步详细描述，有必要在此指出的是，以 下具体实施方式只用于对本申请进行进一步的说明，不能理解为对本申请 保护范围的限制，该领域的技术人员可以根据上述申请内容对本申请作出 一些非本质的改进和调整。

实施例一

如图1-7所示，一种双极微型固定床反应器结合光电离质谱在线检测 系统，包括双极微型固定床反应器1、离线冷却装置4和在线检测装置5， 所述双极微型固定床反应器1分别连接离线冷却装置4和在线检测装置5， 双极微型固定床反应器1通过传输线3连接离线冷却装置4；

双极微型固定床反应器1对固态燃料样品进行催化热解，产出的热解 气体进入在线监测装置进行在线监测或进入离线冷却装置4进行收集。

优选的，双极微型固定床反应器1采用光电离质谱仪。

所述传输线3的材料为毛细管，毛细管的外部依次设置有铜管和厚保 温层，铜管保护毛细管不易折断，铜管的外径为6mm；

优选的，铜管上环绕加热绳进行加热。

优选的，毛细管两端用不锈钢卡套及石墨垫密封，易于更换。

在反应结束后，为了对热解气体进行在线研究，通常会将热解气体导 入在线检测装置5中进行检测，以分析其组成和结构。本发明采用了新型 的外径为6mm加热绳进行加热，区别于传统的加热带，加热绳对细管道的 缠绕更加方便，包裹更为紧密，且满足多种接口的需求。同时在与质谱连 接过程中，采用了密封式的毛细管设计，可以实现常压到真空系统的密封 连接(10^-5Pa)。

双极微型固定床反应器1包括热解反应装置和催化反应装置，热解反 应装置与催化反应装置串联，热解反应装置的热解气体出口端与催化反应 装置的热解气体进口端设有高温阀15，可以实现固态燃料间歇式连续进样 (即逐步增加固态燃料与催化剂比例)，热解反应装置包括热解组透明石 英玻璃固定床反应器12，催化反应装置包括催化组透明石英玻璃固定床反 应器19，热解组透明石英玻璃固定床反应器12和催化组透明石英玻璃固定 床反应器19均包括一根直径1～1.5cm的透明石英管，透明石英管上设有变 径段，变径段的直径为3～4cm；

热解组透明石英玻璃固定床反应器12和催化组透明石英玻璃固定床反 应器19的变径段内均设置有石英砂芯，分别是热解组石英砂芯112和催化 组石英砂芯113，热解组透明石英玻璃固定床反应器12和催化组透明石英 玻璃固定床反应器19内均插有热电偶，分别是热解组热电偶13和催化组 热电偶110；

石英砂芯的厚度为3mm，石英砂芯与变径段底部之间的间距为3cm；热 电偶的下端与石英砂芯的间距为0.5cm；

热解反应装置和催化反应装置分别设于一个加热单元2中，热解反应 装置和催化反应装置的加热单元2分别是热解炉和催化炉；

热解炉包括第一透明石英玻璃外壳212、第一不锈钢上卡套22和第一 不锈钢下卡套26，第一不锈钢上卡套22与第一不锈钢下卡套26之间分别 通过若干个第一连接条25连接，第一透明石英玻璃外壳212设置于第一不 锈钢上卡套22与第一不锈钢下卡套26之间，并被第一不锈钢上卡套22和 第一不锈钢下卡套26卡紧固定。第一透明石英玻璃外壳212内设置有第一 加热丝214。

催化炉包括第二透明石英玻璃外壳213、第二不锈钢上卡套29和第二 不锈钢下卡套28，第二不锈钢上卡套29和第二不锈钢下卡套28之间分别 通过若干个第二连接条27连接，第一透明石英玻璃外壳212设置于第二不 锈钢上卡套29与第二不锈钢下卡套28之间，并被第二不锈钢上卡套29和 第二不锈钢下卡套28卡紧固定。第二透明石英玻璃外壳213内设置有第二 加热丝215。

热解炉和催化炉分别连接第一升降机构和第二升降机构；

第一升降机构包括通过第一连接零件23与热解炉连接的第一螺母24， 该第一螺母24螺纹连接于左侧的丝杆21；

第二升降机构包括通过第二连接零件210与催化炉连接的第二螺母 211，该第二螺母211螺纹连接于右侧的丝杆21。

左侧的丝杆21和右侧的丝杆21分别连接一个手轮。便于转动。

优选的，透明石英管呈U型，变径段设于靠近折弯部分的位置。

优选的，第一加热丝214和第二加热丝215分别通过控温仪连接电源。 进行供电和控制。

优选的，热解组透明石英玻璃固定床反应器12和催化组透明石英玻璃 固定床反应器19可拆卸式的安装于固定支架111上。便于拆卸进行填料。

优选的，第一透明石英玻璃外壳212和第二透明石英玻璃外壳213均 使用石英玻璃加工；

优选的，第一不锈钢上卡套22、第一不锈钢下卡套26、第二不锈钢下 卡套28和第二不锈钢上卡套29上设有三个均匀环形阵列分布的M3螺纹孔， 第一连接条25通过螺丝连接第一不锈钢上卡套22、第一不锈钢下卡套26 上的螺纹孔，第二连接条27通过螺丝连接第二不锈钢下卡套28和第二不 锈钢上卡套29上的螺纹孔，将上下卡套固定。

本发明的双极微型固定床反应器1的设计适合基础实验研究。由于透 明石英玻璃固定床反应器内部体积小，热解气体停留时间较短，可最大限 度避免热解气体发生二次反应，进而有利于研究不同催化剂或者不同反应 条件下的催化热解反应机理。为了解决其它类型反应器难以回收失活催化 剂的问题，本装置采用分级式反应器设计(固态燃料与催化剂隔离放置)， 将固态燃料与催化剂分别放置在两个透明石英玻璃固定床反应器中。实验过程中，热解组透明石英玻璃固定床反应器12中先将固态燃料原料热解， 随后热解气体进入装有催化剂的催化组透明石英玻璃固定床反应器19中进 行催化反应。催化剂作为催化反应发生的重要载体，存在着催化寿命短， 失活速度快，催化效率不高的问题。通过高温阀15隔断，可以实现固态燃 料间歇式连续进样(即逐步增加固态燃料与催化剂比例)。再通过在线质 谱实时检测不同比例下的催化热解反应产物组成，最终实现催化剂失活状 态的实时监测。此外，反应器中还放置有可在线测温的热电偶，实现热解 反应过程中随时监控反应中样品的温度。

区别于传统的热解炉，本发明的加热单元2的外壳的采用了石英玻璃 管制作(如附图图4所示，加热单元2的外壁是由石英玻璃制成)，可以 随时观察反应器中热解反应过程，例如样品以及催化剂的形态和颜色变化。 同时该加热单元2的体积小，热解组透明石英玻璃固定床反应器12、催化 组透明石英玻璃固定床反应器19在加热单元2中受热比较充分，升温与降 温速度快，温区较均匀(可以通过控温仪来调节温区，改变热解温度的条件)。加热单元2通过与丝杆21上的螺母24固定相连，可以通过丝杆21 上下移动加热单元2。当热解反应到达终点时，通过快速移走加热单元2， 使反应器与加热单元2快速分离，实现在任意时间点或者温度点终止催化 热解反应，进而研究固态燃料在不同热解温度下char以及失活催化剂内 coke的组分和结构变化。

热解组透明石英玻璃固定床反应器12的进口端连接第一直通接头11， 出口端连接第二三通接头114的A口，第二三通接头114的B口通过管道 连接第三三通接头115的A口，该管道上设有高温阀15，第二三通接头114 的C口连接第二直通接头14；第三三通接头115的B口连接催化组透明石 英玻璃固定床反应器19的进口端，第三三通接头115的C口连接第三直通 接头16，催化组透明石英玻璃固定床反应器19的出口端连接第一三通接头 18的A口，第一三通接头18的B口连接第四直通接头17，第四直通接头 17连接离线冷却装置4，第一三通接头18的C口连接传输线33的进口端；

上述热解组透明石英玻璃固定床反应器12中的热解气体通过由第二三 通接头114、第三三通接头115进入催化组透明石英玻璃固定床反应器19， 中间通过高温阀15控制截止，催化组透明石英玻璃固定床反应器19中的 热解气体再由第一三通接头18分为两路，一路进入传输线33，另一路进入 离线冷却装置4。

优选的，第一直通接头11和第三直通接头16连接氮气供管，氮气供 管上设有调节阀；第二直通接头14连接排空管道。

优选的，第一直通接头11、第二直通接头14、第三直通接头16、第四 直通接头17、第一三通接头18的C口上均设有阀门。

优选的，热电偶与第一直通接头11和第三直通接头16通过氟橡胶圈 进行密封。

离线冷却装置4包括三个分别设于第一杜瓦瓶47、第二杜瓦瓶48和第 三杜瓦瓶49内的玻璃瓶45，分别是一级玻璃瓶45、二级玻璃瓶45和三级 玻璃瓶45，一级玻璃瓶45、二级玻璃瓶45内设有玻璃珠46，三级玻璃瓶 45内设有鼓泡器411，鼓泡器411连接导气管410的出口端；

玻璃瓶45内插入导气管410，玻璃瓶45顶部设有用于密封的瓶塞，导 气管410贯穿瓶塞并与瓶塞密封连接，瓶塞上设有出气口，一级玻璃瓶45 内的导气管410的进口端连接第二直通接头41，第二直通接头41通过第四 直通接头17连接催化组透明石英玻璃固定床反应器19的出口；一级玻璃 瓶45的出气口通过第一弯管接头42连接二级玻璃瓶45内的导气管410， 二级玻璃瓶45的出气口通过第二弯管接头43连接三级玻璃瓶45内的导气 管410，三级玻璃瓶45的出气口通过第三直通接头44连接废气排管用于排 空。

优选的，导气管410的外径为6mm。

优选的，玻璃瓶45内装有甲醇。

优选的，导气管410设计为不锈钢材质。

优选的，玻璃瓶45的容量小于80ml。

热解气体通过导气管410依次通过一级玻璃瓶45、二级玻璃瓶45和三 级玻璃瓶45，进行三级冷却收集，玻璃瓶45内装有溶剂甲醇，并在一级玻 璃瓶45、二级玻璃瓶45中放入玻璃珠46，使冷却更加均匀彻底。为了提 高冷却效率，尾端连接鼓泡器411。其中第一杜瓦瓶47、第二杜瓦瓶48装 有0℃冰水混合物(冷却大质量有机物)，第三杜瓦瓶49中装有-60℃的异 丙醇与液氮混合物(冷却小质量有机物)。

本发明的工作原理：热解组透明石英玻璃固定床反应器12中放入固态 燃料样品，催化组透明石英玻璃固定床反应器19中放入催化剂。

首先打开控温仪进行预热(预热温度根据热解反应所需的要求来定)， 预热前通过转动丝杆21使得催化组透明石英玻璃固定床反应器19和热解 组透明石英玻璃固定床反应器12均与加热单元2分离，预热过程中，将高 温阀15打开，同时打开第一直通接头11将一定流速的氮气吹入热解组透 明石英玻璃固定床反应器12和催化组透明石英玻璃固定床反应器19中(目 的是吹出反应器中残留的空气)。待加热单元2温度稳定时，先将氮气的 流速调至载气所需流速，高温阀15保持打开。将加热单元2通过转动丝杆 21移动到合适的高度，使得反应物处于加热单元2的中心高度(中心温区 更均匀)。反应物热解过程中打开第一三通接头18的C口，关闭第四直通 接头17，热解气体通过加热的传输线33进入质谱进行在线检测。热解反应 结束后，关闭第一三通接头18的C口，打开第四直通接头17，热解气体通 过导气管410进入玻璃瓶45内进行快速降温，以实现对热解产生的Char 和失活催化剂内的Coke的快速冷却，待离线分析。

催化热解反应中如果需要间歇式连续进样，通过反复开关高温阀15使 热解反应装置中固体燃料样品热解产生的热解气体间隙进入到催化反应装 置，关闭时间即为间隔时间。

可以通过先关闭高温阀15将热解组透明石英玻璃固定床反应器12和 催化组透明石英玻璃固定床反应器19中的通路截断，随后打开热解组透明 石英玻璃固定床反应器12上端的第二直通接头14进行排空，打开通入热 解组透明石英玻璃固定床反应器12中氮气的第一直通接头11，使氮气流入 热解组透明石英玻璃固定床反应器12中进行吹扫，等将热解反应器12中 的残留空气全部排出后，关闭第一直通接头11，打开高温阀15，保证双极 微型固定床反应器1中没有空气参与反应。

实验例1、以某一特例进行阐述，以下为固态燃料样品取生物质原料杨 木若干，催化剂取HZSM-5若干的条件下进行的实验过程：

热解组透明石英玻璃固定床反应器12中放入粉末状杨木，催化组透明 石英玻璃固定床反应器19中放入催化剂。首先打开控温仪进行预热(预热 温度根据热解反应所需的要求来定)。设预热温度为500℃，预热前通过转 动丝杆21使得催化组透明石英玻璃固定床反应器19和热解组透明石英玻 璃固定床反应器12均与加热单元2分离，预热过程中，将高温阀15打开， 同时将一定流速的氮气吹入热解组透明石英玻璃固定床反应器12和催化组透明石英玻璃固定床反应器19中(目的是吹出反应器中残留的空气)。待 加热单元2温度稳定在500℃时，先将氮气的流速调至载气所需流速，高温 阀15保持打开。将加热单元2通过转动丝杆21移动到合适的高度，使得 反应物处于加热单元2的中心高度(中心温区更均匀)。反应物热解过程 中，热解气体通过加热的传输线33进入质谱进行在线检测。热解反应结束 后，用冰水对两个反应器进行快速降温，以实现对热解产生的Char和失活 催化剂内的Coke的快速冷却，待离线分析。

催化热解反应中如果需要间歇式连续进样，可以通过先关闭高温阀15 将热解组透明石英玻璃固定床反应器12和催化组透明石英玻璃固定床反应 器19中的通路截断，随后打开热解组透明石英玻璃固定床反应器12上端 的第二直通接头14进行排空，打开通入热解组透明石英玻璃固定床反应器 12中氮气的第一直通接头11，使氮气流入热解组透明石英玻璃固定床反应 器12中进行吹扫，等将热解反应器12中的残留空气全部排出后，关闭第 一直通接头11，打开高温阀15，保证双极微型固定床反应器1中没有空气 参与反应。

实施例二

在实施例一的基础上，左侧的丝杆21和右侧的丝杆21分别通过联轴 器连接一个丝杆电机，通过丝杆电机作为驱动机构带动转动，从而通过螺 母的配合和连接零件的配合带动热解炉和催化炉升降。

优选的，第一升降机构和第二升降机构的丝杆电机通过电机驱动器连 接电源，保持同步转动，优选为同一电机驱动器连接两个丝杆电机。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和 详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是， 对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以 做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种双极微型固定床反应器结合光电离质谱在线检测系统，其特征在于：包括双极微型固定床反应器、离线冷却装置和在线检测装置，所述双极微型固定床反应器分别连接离线冷却装置和在线检测装置，双极微型固定床反应器通过传输线连接离线冷却装置；

双极微型固定床反应器对固态燃料样品进行催化热解，产出的热解气体进入在线监测装置进行在线监测或进入离线冷却装置进行收集；

所述传输线的材料为毛细管，毛细管的外部依次设置有铜管和厚保温层，铜管保护毛细管不易折断，铜管的外径为6mm；

所述双极微型固定床反应器包括热解反应装置和催化反应装置，热解反应装置与催化反应装置串联，热解反应装置的热解气体出口端与催化反应装置的热解气体进口端设有高温阀，能够实现热解反应装置中的热解气体间歇式连续进入催化反应装置中；

热解反应装置包括热解组透明石英玻璃固定床反应器，催化反应装置包括催化组透明石英玻璃固定床反应器，热解组透明石英玻璃固定床反应器和催化组透明石英玻璃固定床反应器均包括一根直径1～1.5cm的透明石英管，透明石英管上设有变径段，变径段的直径为3～4cm；

热解组透明石英玻璃固定床反应器和催化组透明石英玻璃固定床反应器的变径段内均设置有石英砂芯，分别是热解组石英砂芯和催化组石英砂芯，热解组透明石英玻璃固定床反应器和催化组透明石英玻璃固定床反应器内均插有热电偶，分别是热解组热电偶和催化组热电偶；

石英砂芯的厚度为3mm，石英砂芯与变径段底部之间的间距为3cm；热电偶的下端与石英砂芯的间距为0.5cm；

所述热解反应装置和催化反应装置分别设于一个加热单元中，热解反应装置和催化反应装置的加热单元分别是热解炉和催化炉；

所述热解炉包括第一透明石英玻璃外壳、第一不锈钢上卡套和第一不锈钢下卡套，第一不锈钢上卡套与第一不锈钢下卡套之间分别通过若干个第一连接条连接，第一透明石英玻璃外壳设置于第一不锈钢上卡套与第一不锈钢下卡套之间，并被第一不锈钢上卡套和第一不锈钢下卡套卡紧固定；第一透明石英玻璃外壳内设置有第一加热丝；

催化炉包括第二透明石英玻璃外壳、第二不锈钢上卡套和第二不锈钢下卡套，第二不锈钢上卡套和第二不锈钢下卡套之间分别通过若干个第二连接条连接，第一透明石英玻璃外壳设置于第二不锈钢上卡套与第二不锈钢下卡套之间，并被第二不锈钢上卡套和第二不锈钢下卡套卡紧固定；第二透明石英玻璃外壳内设置有第二加热丝；

所述热解炉和催化炉分别连接第一升降机构和第二升降机构；第一升降机构包括通过第一连接零件与热解炉连接的第一螺母，该第一螺母螺纹连接于左侧的丝杆；第二升降机构包括通过第二连接零件与催化炉连接的第二螺母，该第二螺母螺纹连接于右侧的丝杆。

2.根据权利要求1所述的一种双极微型固定床反应器结合光电离质谱在线检测系统，其特征在于：所述第一透明石英玻璃外壳和第二透明石英玻璃外壳均使用石英玻璃加工。

3.根据权利要求1所述的一种双极微型固定床反应器结合光电离质谱在线检测系统，其特征在于：所述热解组透明石英玻璃固定床反应器的进口端连接第一直通接头，出口端连接第二三通接头的A口，第二三通接头的B口通过管道连接第三三通接头的A口，该管道上设有高温阀，第二三通接头的C口连接第二直通接头；第三三通接头的B口连接催化组透明石英玻璃固定床反应器的进口端，第三三通接头的C口连接第三直通接头，催化组透明石英玻璃固定床反应器的出口端连接第一三通接头的A口，第一三通接头的B口连接第四直通接头，第四直通接头连接离线冷却装置，第一三通接头的C口连接传输线的进口端；

热解组透明石英玻璃固定床反应器中的热解气体通过由第二三通接头、第三三通接头进入催化组透明石英玻璃固定床反应器，中间通过高温阀控制截止，催化组透明石英玻璃固定床反应器中的热解气体再由第一三通接头分为两路，一路进入传输线，另一路进入离线冷却装置。

4.根据权利要求1所述的一种双极微型固定床反应器结合光电离质谱在线检测系统，其特征在于：所述离线冷却装置包括三个分别设于第一杜瓦瓶、第二杜瓦瓶和第三杜瓦瓶内的玻璃瓶，分别是一级玻璃瓶、二级玻璃瓶和三级玻璃瓶，一级玻璃瓶、二级玻璃瓶内设有玻璃珠，三级玻璃瓶内设有鼓泡器，鼓泡器连接导气管的出口端；

玻璃瓶内插入导气管，玻璃瓶顶部设有用于密封的瓶塞，导气管贯穿瓶塞并与瓶塞密封连接，瓶塞上设有出气口，一级玻璃瓶内的导气管的进口端连接第二直通接头，第二直通接头通过第四直通接头连接催化组透明石英玻璃固定床反应器的出口；一级玻璃瓶的出气口通过第一弯管接头连接二级玻璃瓶内的导气管，二级玻璃瓶的出气口通过第二弯管接头连接三级玻璃瓶内的导气管，三级玻璃瓶的出气口通过第三直通接头连接废气排管用于排空；

玻璃瓶内装有甲醇，第一杜瓦瓶、第二杜瓦瓶装有0℃的冰水混合物，第三杜瓦瓶中装有-60℃的异丙醇与液氮混合物；

热解气体通过导气管依次通过一级玻璃瓶、二级玻璃瓶和三级玻璃瓶，进行三级冷却收集。

5.一种根据权利要求1-4任一所述的一种双极微型固定床反应器结合光电离质谱在线检测系统的检测方法，其特征在于：包括以下步骤：

步骤一：热解组透明石英玻璃固定床反应器中放入固态燃料样品，催化组透明石英玻璃固定床反应器中放入催化剂；

步骤二：首先打开加热单元进行预热，预热前通过转动丝杆使得催化组透明石英玻璃固定床反应器和热解组透明石英玻璃固定床反应器均与加热单元分离，预热过程中，将高温阀打开，同时打开第一直通接头将一定流速的氮气吹入热解组透明石英玻璃固定床反应器和催化组透明石英玻璃固定床反应器中；待加热单元温度稳定时，先将氮气的流速调至载气所需流速，高温阀保持打开；将加热单元通过转动丝杆移动到合适的高度，使得反应物处于加热单元的中心高度；

步骤三：反应物热解过程中打开第一三通接头的C口，关闭第四直通接头，热解气体通过加热的传输线进入质谱进行在线检测；热解反应结束后，关闭第一三通接头的C口，打开第四直通接头，热解气体通过导气管进入玻璃瓶内进行快速降温，待离线分析。

6.根据权利要求5所述的一种双极微型固定床反应器结合光电离质谱在线检测系统的检测方法，其特征在于：热解气体间歇式连续进入催化反应装置中的方法为：通过反复开关高温阀使热解反应装置中固体燃料样品热解产生的热解气体间歇进入到催化反应装置。

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