CN103323543B - 一种检测卷烟烟气中17种多环芳烃的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种检测卷烟烟气中17种多环芳烃的方法，所述的检测方法包括以下步骤烟气成分的提取和在线HPLC-GC/MS检测。首先用环己烷对捕集烟气成分的剑桥滤片超声萃取，萃取液过滤膜，直接进样，用高效液相色谱-气相色谱/质谱联用仪即在线HPLC-GC/MS测定多环芳烃，对卷烟烟气中17种多环芳烃同时进行定性、定量分析。本发明的方法具有灵敏度高，选择性好，挥发损失低，操作简便，重复性高等优点，可以实现对烟气中多种多环芳烃的准确定量分析，也适用于其他复杂体系中多环芳烃的定性和定量分析。
Description
技术领域
本发明涉及一种环境污染物多环芳烃的检测方法，特别涉及一种卷烟烟气中多环芳烃的检测方法。
背景技术
多环芳烃（PAHs）是美国环保局规定的129种优先污染物名单中一类持久性有机污染物，也是卷烟烟气中重要的致癌物质，所以，卷烟烟气中PAHs的分析检测方法对于“降焦减害”研究具有十分重要的意义。但是，卷烟烟气中多环芳烃的含量较低，苯并[a]芘通常少于10ng/cig，而在吸烟过程中由于燃烧高温作用下热分解、热合成等一系列反应的发生，导致卷烟烟气的化学成分极其复杂，干扰组分很多，给卷烟烟气中多环芳烃的分离检测带来很大的困难。多环芳烃本身的组成复杂，挥发性差异很大，因此，如何实现烟气中干扰组分的有效去除和挥发性多环芳烃的低损失，是分析烟气中多环芳烃亟需解决的关键问题。
多环芳烃的分析方法主要有柱层析及薄层色谱法、紫外吸收法、气相色谱法（GC）、高效液相色谱法、质谱法等。目前，国内外一般只对卷烟烟气中苯并[a]芘进行检测，常用方法是烟气提取液经柱层析后，再用气相色谱/质谱联用进行分析检测。例如，赵乐等（中国烟草学报2011年8月第17卷第4期）公开了一种气质联用法测定卷烟测流烟气中苯并[a]芘的分析方法，该方法使用配有鱼尾罩的测硫吸烟机抽吸卷烟，鱼尾罩附着的苯并[a]芘采用甲醇洗脱，洗脱液中的甲醇在N2保护下加热至80℃挥发完，然后加入捕集了测流烟气总粒相物的玻璃纤维滤片，采用环己烷超声萃取[a]芘，萃取液[a]芘浓度采用气相色谱/质谱联用仪测定。但这种方法需要对试样进行浓缩，无法大体积进样，可能会导致目标成分的污染和损失。
现有方法步骤较繁琐，灵敏度较低，在复杂的前处理过程中，可能引入污染，从而增加了测定的干扰因素。本发明利用在线液相-气相色谱/质谱即HPLC-GC/MS，建立了一种简便、灵敏、准确、可靠的卷烟烟气中多环芳烃的分析测定方法，可同时检测17种多环芳烃。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种检测卷烟烟气中17种多环芳烃的方法，具体为一种在线HPLC-GC/MS测定方法，用于解决现有技术中步骤较繁琐，灵敏度低，在复杂的前处理中可能引入污染，干扰因素多的问题。
为实现上述目的及其它目的，本发明是通过如下方案实现的：
本发明提供一种检测卷烟烟气中17种多环芳烃的方法，所述的检测方法结合了在线HPLC-GC/MS检测，实现了从样品净化到分析检测的自动化；所述的检测方法包括以下步骤：
（1）烟气成分的提取：在旋转式吸烟机上，用剑桥滤片收集卷烟烟气粒相物，用正己烷超声萃取剑桥滤片中烟气成分，萃取液过滤膜过滤；
（2）在线HPLC-GC/MS检测：过滤后萃取液经高效液相色谱HPLC在正相模式下进行净化、分离，参照多环芳烃标准品在HPLC的保留时间，将目标分析物切入GC/MS中进行分析检测。
上述步骤（2）中高效液相色谱具体参数条件，包括色谱柱种类、流动相、柱温箱温度等是本领域技术人员可以常规选用的，凡是可以把多环芳烃目标组分与干扰组分有效分离的方法均可以使用。
优选地，液相色谱的色谱柱为硅胶、二醇柱或氨基柱等，流动相选自戊烷、乙醚和二氯甲烷中的一种或多种。
优选地，以17种多环芳烃PAHs混合标样为参照对象找出多环芳烃在HPLC的保留时间。即找出多环芳烃从HPLC切入GC/MS系统的时间区间。
优选地，上述步骤（2）中待测多环芳烃从HPLC切入GC/MS系统的时间从3.6min开始到6min结束。切入GC/MS的起止时间对于HPLC的净化效果以及分析检测的灵敏度有重要关系。如果切入的起始时间过早或切入的结束时间过迟，则进入GC/MS系统的干扰物质增多，不仅不利于检测，而且对GC色谱柱以及MS系统不利。如果切入的起始时间过迟或切入的结束时间过早，虽然进入GC/MS的干扰物质减少，但可能导致切入GC/MS的目标分析物的量减少，从而损失检测的灵敏度。本发明通过实验确定将HPLC切入GC/MS系统时间为3.8～6min，既确保多环芳烃全部进入GC/MS分析系统，又最大限度地利用了HPLC净化的作用。本发明中由图2可以看出17种多环芳烃的特征峰位于3.6～6min的时间区间内，这个区间段中导入GC/MS的分析物即为目标分析物。
优选地，用本发明公开的检测方法对卷烟烟气中多环芳烃的定量分析方法为内标法或外标法。
其中所述的内标法中对多环芳烃定量分析的结果计算方式为：按式[1]计算校正因子
Fi——多环芳烃对内标物的校正因子
Ai——内标物峰面积
mi——内标物质量，单位为纳克（ng）；
As——多环芳烃标准品峰面积；
ms——多环芳烃标准品质量，单位为纳克（ng）。
按式[2]计算一支烟烟气中多环芳烃的含量
m2——一支烟烟气中多环芳烃的含量，单位为纳克（ng）；
Fi——校正因子；
A1——样品中内标物峰面积
mi——内标物质量，单位为纳克（ng）；
A2——样品中多环芳烃的峰面积。
本发明的测定方法适用于卷烟烟气中多环芳烃的测定，所述多环芳烃为萘、苊烯、苊、芴、菲、蒽、荧蒽、芘、屈、苯并[a]蒽、苯并[b]荧蒽、苯并[j]荧蒽、苯并[k]荧蒽、苯并[e]芘、苯并[a]芘、茚并[1,2,3-cd]芘和二苯并[a，h]蒽。
优选地，所述HPLC高效液相色谱的条件为：液相色谱色谱柱为Φ2.1x150mm的硅胶柱，填料颗粒直径5μm，柱温为25°C。
优选地，HPLC高效液相色谱中的泵为Agilent1260二元泵，流动相分别为乙醚和戊烷，梯度洗脱方案为乙醚体积百分含量5%保持14分钟，然后直接升为95%，流动相流速为0.15ml/min；紫外检测器的检测波长设为230nm；自动进样器的进样量为20μl。
上述步骤（2）中气相色谱-质谱的具体参数条件，包括色谱柱种类、进样模式、进样口温度、程序升温条件及溶剂排空方式等不作限定，凡是可以有效除去溶剂和分离多环芳烃目标成分的方法均可以使用。
优选地，气相色谱-质谱的具体参数条件为：去活的熔融石英毛细管预柱，10m×Φ0.53mm；DB-5MS保留预柱为4m×Φ0.32mm，膜厚为0.25μm；DB-5分析柱为60m×Φ0.32mm，膜厚为0.25μm；柱上进样模式：传输线直接插入大孔径预柱内，传输线为熔融石英毛细管，1.0m×Φ0.11mm。
优选地，GC/MS中气相色谱色谱柱升温程序：气相色谱色谱柱起始温度42℃，保持7min，以20℃/min程序升温至100℃，再以4℃/min程序升温至290℃，保持20min；载气：He气，纯度大于等于99.999%，载气设定为恒流模式，流速为2.0mL/min；电子轰击源EI电压为70eV；离子源温度：170℃；传输线温度：280℃；质谱检测选择离子检测模式SIM。
本发明公开的测试方法是将卷烟烟气粒相物萃取液经过高效液相色谱HPLC的分离净化，排出干扰组分，将目标分析物切入GC/MS进行检测。在液相馏分如多环芳烃转移过程中，大孔径预柱与毛细管分析柱通过一个切换阀完全隔离，预柱直接排空，大大降低了气体阻力，加快了液体蒸发速度。蒸发温度低于溶剂的校正沸点，充分利用了溶剂效应，减少了挥发性组分的损失。与传统接口方法相比，本测试方法的液体转移体积几乎没有限制，蒸发速度快，且挥发性组分损失较小，结合了样品环式和柱上进样两种接口的优点。溶剂通过预柱完全排空，克服了现有技术中因大体积进样，而导致溶剂进入分析柱和检测器的问题，尤其适用于在线的HPLC-GC/MS联用技术。
本发明公开的检测方法可以对卷烟烟气中的17种多环芳烃同时进行分析检测，而且前处理简单，灵敏度高，易挥发组分的损失小，适用于不同种类和焦油量卷烟的分析检测。即使对超低焦油卷烟，本方法也很好满足分析检测要求。
附图说明
图1为在线HPLC-GC/MS在线联用系统的示意图，其中：
1 柱上进样口；
2 预柱；
3 保留预柱；
4 两位切换阀；
5 色谱柱；
6 质谱检测器；
7 蒸汽出口；
8 载气B；
9 载气A；
10 LC馏分切割阀；
11 废液；
12 传输线；
13 阻尼管。
图2为十七种PAHs混合标样的HPLC紫外谱图，横坐标为时间，单位为分钟；
图3为卷烟烟气中的PAHs和十七种PAHs混合标样的GC/MS选择离子色谱图，横坐标为时间，单位为分钟。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
实施例1
（1）样品前处理
在旋转式吸烟机上，采用剑桥滤片捕集方式，滤片直径为92mm，每张剑桥滤片收集20支卷烟烟气粒相物，移液枪准确移取50μl浓度为4ng/μl的氘代内标滴到滤片上，然后用20ml环己烷超声提取40min，提取液过0.45μm滤膜，取1ml提取液于试剂瓶中待测。
（2）液相色谱
色谱柱为硅胶柱为Φ2.1x150mm，填充颗粒直径为5μm，柱温为25°C；高效液相色谱HPLC中的泵为Agilent1260二元泵，流动相分别为乙醚和戊烷，梯度洗脱方案为乙醚体积百分含量5%保持14分钟，然后直接升为95%，流动相流速为0.15ml/min；紫外检测器的检测波长设为230nm；自动进样器的进样量为20μl。
（3）气相色谱-质谱条件
气相色谱-质谱的具体参数条件为：去活的熔融石英毛细管预柱，10m×Φ0.53mm；DB-5MS保留预柱为4m×Φ0.32mm，膜厚为0.25μm；DB-5分析柱为60m×Φ0.32mm，膜厚为0.25μm；柱上进样模式：传输线直接插入大孔径预柱内，传输线为熔融石英毛细管，1.0m×Φ0.11mm。GC/MS中气相色谱色谱柱升温程序为：气相色谱色谱柱起始温度42℃，保持7min，以20℃/min程序升温至100℃，再以4℃/min程序升温至290℃，保持20min；载气：He气，纯度大于等于99.999%，载气设定为恒流模式，流速为2.0mL/min；电子轰击源EI电压为70eV；离子源温度：170℃；传输线温度：280℃；质谱检测选择离子检测模式SIM。
（4）标准溶液的配置和校正因子
移液枪准确移取50μl、100μl、200μl、400μl和500μl浓度为1.04ng/μl的苯并[a]芘标准溶液，置于不同的试剂瓶中，然后各加入50μl的浓度为4ng/μl的氘代苯并[a]芘内标，再分别加入5ml环己烷，摇匀，即配制成浓度为10ng/ml、20ng/ml、40ng/ml、80ng/ml和100ng/ml苯并[a]芘标样待用，其中在每个苯并[a]芘标样中氘代苯并[a]芘内标均为40ng/ml。
（5）17种多环芳烃（PAHs）混标的配制
移液枪准确移取0.5ml母液，即浓度为1mg/ml的环己烷溶剂置于50ml容量瓶中，用正己烷定容摇匀配制成浓度为10μg/ml的标样储备液。移液枪准确移取0.5ml标样储备液于试剂瓶中，加19.5ml正己烷，摇匀，配制成浓度为0.25μg/ml的标样待用。
（6）17种多环芳烃的定性分析结果及苯并[a]芘定量分析结果
表1为17种多环芳烃的定性分析结果，在本实施例中苯并[b]荧蒽、苯并[k]荧蒽和苯并[j]荧蒽这三种物质系同分异构体，在所设定的GC/MS色谱条件下没有完全分离。
表1
按照说明书中记载的公式[1]和[2]来计算校正因子和苯并[a]芘质量；其中内标物为氘代苯并[a]芘；卷烟烟气粒相物萃取液用本发明方法测得的含量为12.55ng/cig，用常规中心切割GC/MS方法测定苯并[a]芘的含量其结果为12.23ng/cig。说明用本发明的方法测得的卷烟烟气中苯并[a]芘的含量是准确的，与其它方法具有可比性。其它种多环芳烃的定量分析过程和苯并[a]芘的定量分析过程相类似。
图3为本实施例中测得的烟气中的PAHs和十七种PAHs混合标样的GC/MS离子色谱图。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
Claims (3)
1.一种检测卷烟烟气中17种多环芳烃的方法，其特征在于，所述的检测方法包括以下步骤：
1)烟气成分的提取：在旋转式吸烟机上，用剑桥滤片收集卷烟烟气粒相物，用正己烷超声萃取剑桥滤片中烟气成分，萃取液经滤膜过滤；
2)在线HPLC-GC/MS检测：过滤后萃取液经高效液相色谱HPLC在正相模式下进行净化、分离，参照多环芳烃标准品在HPLC的保留时间，将目标分析物切入GC/MS中进行分析检测；
步骤(2)中高效液相色谱HPLC的色谱柱选自硅胶、二醇柱和氨基柱中的一种，流动相选自戊烷、乙醚和二氯甲烷中的一种或多种；
检测时以17种多环芳烃混合标样为对象找出多环芳烃在HPLC的保留时间；
步骤(2)中HPLC切入GC/MS的时间从3.6min开始到6min结束；所述多环芳烃为萘、苊烯、苊、芴、菲、蒽、荧蒽、芘、屈、苯并[a]蒽、苯并[b]荧蒽、苯并[j]荧蒽、苯并[k]荧蒽、苯并[e]芘、苯并[a]芘、茚并[1,2,3-cd]芘和二苯并[a，h]蒽；
高效液相色谱HPLC的条件为：液相色谱色谱柱为Φ2.1x150mm的硅胶柱，填料颗粒直径5μm，柱温为25℃；高效液相色谱HPLC中采用二元泵以乙醚和戊烷为流动相进行梯度洗脱，梯度洗脱方案为乙醚体积百分含量5％，余量为戊烷并保持14分钟，然后直接升为乙醚95％，戊烷5％，流动相流速为0.15ml/min；紫外检测器的检测波长设为230nm；GC/MS即气相色谱-质谱的具体参数条件为：去活的熔融石英毛细管预柱，10m×Φ0.53mm；DB-5MS保留预柱为4m×Φ0.32mm，膜厚为0.25μm；DB-5分析柱为60m×Φ0.32mm，膜厚为0.25μm；柱上进样模式：传输线直接插入大孔径预柱内，传输线为熔融石英毛细管，1.0m×Φ0.11mm。
2.如权利要求1所述的检测卷烟烟气中17种多环芳烃的方法，其特征在于，卷烟烟气中多环芳烃的定量分析方法为内标法或外标法。
3.如权利要求1所述的检测卷烟烟气中17种多环芳烃的方法，其特征在于，GC/MS中气相色谱色谱柱升温程序：气相色谱色谱柱起始温度42℃，保持7min，以20℃/min程序升温至100℃，再以4℃/min程序升温至290℃，保持20min；载气：He气，纯度大于等于99.999％，载气设定为恒流模式，流速为2.0mL/min；电子轰击源EI电压为70eV；离子源温度：170℃；传输线温度：280℃；质谱检测选择离子检测模式SIM。
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |