CN105911200B - 一种卷烟主流烟气中4‑(n‑甲基‑n‑亚硝胺)‑1‑(3‑吡啶基)‑丁酮的测定方法 - Google Patents

一种卷烟主流烟气中4‑(n‑甲基‑n‑亚硝胺)‑1‑(3‑吡啶基)‑丁酮的测定方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种超临界流体色谱(SFC)‑气相色谱‑质谱(GC‑MS)测定卷烟主流烟气中4‑(N‑甲基‑N‑亚硝胺)‑1‑(3‑吡啶基)‑丁酮(NNK)的方法。本方法是在抽吸卷烟后,往捕集卷烟烟气总粒相物的滤片中加入内标物及二氯甲烷,超声萃取后,萃取液用超临界流体色谱进行分离净化,切割含有NNK的馏分再用GC‑MS分析,根据目标物峰和同位素内标物峰的面积比定量。本发明能实现复杂基体中痕量待测成分与干扰物质的分离,排除了其他物质的干扰,提高了检测的精确性,具有前处理简单、分离速度快,定量准确、检出限低等优点。

Description

一种卷烟主流烟气中4-(N-甲基-N-亚硝胺)-1-(3-吡啶基)- 丁酮的测定方法
技术领域
本发明属于分析化学技术领域,具体涉及一种简单高效、准确灵敏的卷烟主流烟气中4-(N-甲基-N-亚硝胺)-1-(3-吡啶基)-丁酮检测方法。
背景技术
烟草特有亚硝胺(TSNAs)是卷烟烟气中诱发癌症的主要活性成分之一,其中4-(N-甲基-N-亚硝胺)-1-(3-吡啶基)-丁酮(NNK)是4种烟草特有N-亚硝胺中致癌活性最强的一种。我国也将NNK列为烟气安全性评价的重要指标之一。因此,准确测定卷烟烟气中NNK的含量具有重要的意义。由于卷烟烟气中的烟草特有亚硝胺含量极微,特别是烤烟型卷烟。一般浓度均在ng/支数量级,卷烟烟气又是非常复杂的混合物,因此卷烟烟气中的烟草特有N-亚硝胺的定量分析有相当大的难度。目前,检测卷烟烟气中TSNAs的分析方法主要有气相色谱-热能分析仪法(GC-TEA)、气相色谱-质谱联用法(GC-MS)和液相色谱-多级质谱联用法(LC-MS/MS)等。TEA是专一性的检测器,只对亚硝胺和亚硝酸酯响应,对于TSNAs具有很好的选择性。但是目前新型号的热能分析仪由于接口的原因导致色谱峰扩散,其灵敏度反而较低,测定烤烟型卷烟中低含量的TSNAs存在较大的困难。GC-MS也因灵敏度的原因,一般只适用于TSNAs含量很高的卷烟烟气样品;LC-MS/MS灵敏度高,是现在国内外检测TSNAs的一种主流方法,但仪器维护昂贵,测定结果的精密度相对较差。因此开发操作简便,准确、灵敏的TSNAs分析方法非常迫切。
发明内容
本发明提供了一种卷烟主流烟气中4-(N-甲基-N-亚硝胺)-1-(3-吡啶基)-丁酮(NNK)的测定方法,减少了溶剂消耗和环境污染,提高了分离速度和分析效率,能实现复杂基体中痕量待测成分与干扰物质的分离,排除了其他物质的干扰,提高了检测的精确性,前处理简单,定量准确。
为了实现上述目的,本发明采用的技术方案如下:
一种超临界流体色谱(SFC)-气相色谱-质谱(GC-MS)测定卷烟主流烟气中4-(N-甲基-N-亚硝胺)-1-(3-吡啶基)-丁酮(NNK)的方法,包括样品制备和分析,具体包括用滤片捕集,加入有机溶剂超声震荡得供分析样品;样品经SFC分离,将需要的流出组分切割后到气相色谱中,用GC-MS分析,具体如下:
(A)烟气捕集:按照ISO模式抽吸卷烟,采用直线吸烟机,采用44mm玻璃纤维滤片收集2-4支卷烟的总粒相物;
(B)样品提取:将步骤A得到的滤片放入100mL锥形瓶中,加入20mL含内标的有机溶剂,超声萃取30-50min,再静置5~10min,得到萃取液;
(C)SFC分离:将步骤B得到的萃取液进入到SFC分离系统,由泵输送流动相经SFC柱分离,将含有NNK的流出组分切割到气相色谱瓶中;
(D)GC-MS分析:将步骤C得到的含有NNK的流出组分进入到气相色谱系统,质谱检测定量。
优选地,步骤B所述的有机溶剂为二氯甲烷、甲醇和丙酮中的一种。
优选地,步骤C中的SFC条件如下:
超临界流体色谱采用10mm×150mm,5μm的Silica 2-EP色谱柱,流动相为质量比为50~90/10~50的二氧化碳/甲醇,流动相流速为40mL/min,紫外检测器检测波长为254nm,每次进样200~500μL,收集每次进样后色谱峰保留时间为1.05-1.65min时所对应的洗脱液。
优选地,步骤D中的GC-MS条件如下:
气相色谱柱:HP-5MS(30m×0.25mm×0.25μm);载气:氦气,纯度≥99.999%;流量:1.2mL/min;进样口温度250℃;
色谱柱升温程序:初始温度150℃,保持1min,以20℃/min速率升至190℃,再以2℃/min速率升至250℃,保持20min。
质谱条件:电离方式:EI源;电离能量:30eV;离子源温度:250℃;四级杆温度:120℃;扫描模式:选择离子检测(SIM)模式,NNK与D4-NNK的定量离子分别为m/z 177和181。
优选地,步骤A中所述的卷烟是经过在温度22℃±1℃和相对湿度60±2%条件下平衡处理48h。
本发明与现有技术相比,其有益效果为:
1、由于SFC的流动相主要是CO2,只含有少量的有机溶剂(一般小于10%)经SFC分离纯化后的样品,CO2从排除口排出,含NNK样品溶液不需浓缩,可直接进入GC-MS分析。
2、对于低含量的样品,可让经SFC分离组分多次累加,积累到理想分析量后再进入气相色谱分析,在实现样品高效净化的同时大大提高了分析灵敏度
3、减少了溶剂消耗和环境污染,提高了分离速度和分离效率,能实现复杂基体中痕量待测成分与干扰物质的分离,排除了其他物质的干扰,提高了检测的精确性,前处理简单,定量准确,检出限低。
附图说明
图1为本发明一种卷烟主流烟气中NNK的测定方法中NNK标准溶液的SFC图。
图2为本发明一种卷烟主流烟气中NNK的测定方法中NNK标样(a)和卷烟主流烟气样品(b)气相色谱图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步的说明,但不以任何方式对本发明加以限制,基于本发明要求所作的任何变换或替换,均属于本发明的保护范围。
实施例1
一种卷烟主流烟气中NNK的测定方法,包括以下步骤:
(A)烟气捕集:按照ISO模式抽吸卷烟,采用直线吸烟机,采用44mm玻璃纤维滤片收集4支烤烟样品(在温度22℃±1℃和相对湿度60±2%条件下平衡48h)的总粒相物;
(B)样品提取:将步骤A得到的滤片放入100mL锥形瓶中,加入1mL 20μg/L氘代NNK(D4-NNK)溶液,准确加入19mL二氯甲烷,超声萃取30min,再静置5min,得到萃取液;
(C)SFC分离:将步骤B得到的萃取液进入到SFC分离系统,由泵输送流动相经SFC柱分离,超临界流体色谱采用10mm×150mm,5μm的Silica 2-EP色谱柱,流动相为质量比为90/10的二氧化碳/甲醇,流动相流速为40mL/min,紫外检测器检测波长为254nm,每次进样200μL,收集每次进样后色谱峰保留时间为1.05-1.65min时所对应的洗脱液。将含有NNK的流出组分切割到气相色谱瓶中;
(D)GC-MS分析:将步骤C得到的含有NNK的流出组分进入到气相色谱系统,质谱检测定量。气相色谱柱:HP-5MS(30m×0.25mm×0.25μm);载气:氦气,纯度≥99.999%;流量:1.2mL/min;进样口温度250℃;色谱柱升温程序:初始温度150℃,保持1min,以20℃/min速率升至190℃,再以2℃/min速率升至250℃,保持20min。质谱条件:电离方式:EI源;电离能量:30eV;离子源温度:250℃;四级杆温度:120℃;扫描模式:选择离子检测(SIM)模式,NNK与D4-NNK的定量离子分别为m/z 177和181。
对于8种烤烟样品,NNK的测定结果在4.9-7.8ng/支之间,回收率在94.9%~102.6%之间。
实施例2
一种卷烟主流烟气中NNK的测定方法,包括以下步骤:
(A)烟气捕集:按照ISO模式抽吸卷烟,采用直线吸烟机,采用44mm玻璃纤维滤片收集2支混合型卷烟样品(在温度22℃±1℃和相对湿度60±2%条件下平衡48h)的总粒相物;
(B)样品提取:将步骤A得到的滤片放入100mL锥形瓶中,加入1mL 20μg/L氘代NNK(D4-NNK)溶液,准确加入19mL二氯甲烷,超声萃取30min,再静置5min,得到萃取液;
(C)SFC分离:将步骤B得到的萃取液进入到SFC分离系统,由泵输送流动相经SFC柱分离,超临界流体色谱采用10mm×150mm,5μm的Silica 2-EP色谱柱,流动相为质量比为90/10的二氧化碳/甲醇,流动相流速为40mL/min,紫外检测器检测波长为254nm,每次进样200μL,收集每次进样后色谱峰保留时间为1.05-1.65min时所对应的洗脱液。将含有NNK的流出组分切割到气相色谱瓶中;
(D)GC-MS分析:将步骤C得到的含有NNK的流出组分进入到气相色谱系统,质谱检测定量。气相色谱柱:HP-5MS(30m×0.25mm×0.25μm);载气:氦气,纯度≥99.999%;流量:1.2mL/min;进样口温度250℃;色谱柱升温程序:初始温度150℃,保持1min,以20℃/min速率升至190℃,再以2℃/min速率升至250℃,保持20min。质谱条件:电离方式:EI源;电离能量:30eV;离子源温度:250℃;四级杆温度:120℃;扫描模式:选择离子检测(SIM)模式,NNK与D4-NNK的定量离子分别为m/z 177和181。
对于8种烤烟样品,NNK的测定结果在25.6-43.5ng/支之间,回收率在95.6%~103.2%之间。
实施例3
与实施例1相同,在相同条件下平行测定7次(同批次处理),经计算7次平行测定结果的相对标准偏差,得到NNK的RSD为3.3%;另外用相同程序按传统的YQ/T 17-2012法分析样本,测得NNK的RSD为4.6%,结果表明改进方法的测试结果精密度明显更高。同时进行了加标回收率实验,传统方法的回收率在87-106%之间,改进方法的回收率在93-103%之间,改进方法的回收率明显高。

Claims (4)

1.一种超临界流体色谱(SFC)-气相色谱-质谱(GC-MS)测定卷烟主流烟气中4-(N-甲基-N-亚硝胺)-1-(3-吡啶基)-丁酮(NNK)的方法,其特征在于包括样品制备和分析,具体包括用滤片捕集,加入有机溶剂超声震荡得供分析样品;样品经SFC分离,将需要的流出组分切割后到气相色谱中,用GC-MS分析,具体如下:
(A)烟气捕集:按照ISO模式抽吸卷烟,采用直线吸烟机,采用44mm玻璃纤维滤片收集2-4支卷烟的总粒相物;
(B)样品提取:将步骤A得到的滤片放入100mL锥形瓶中,加入20mL含内标的有机溶剂,超声萃取30-50min,再静置5~10min,得到萃取液;
(C)SFC分离:将步骤B得到的萃取液进入到SFC分离系统,由泵输送流动相经SFC柱分离,将含有NNK的流出组分切割到气相色谱瓶中;
SFC条件如下:超临界流体色谱采用10mm×150mm,5μm的Silica 2-EP色谱柱,流动相为质量比为50~90/10~50的二氧化碳/甲醇,流动相流速为40mL/min,紫外检测器检测波长为254nm,每次进样200~500μL,收集每次进样后色谱峰保留时间为1.05-1.65min时所对应的洗脱液;
(D)GC-MS分析:将步骤C得到的含有NNK的流出组分进入到气相色谱系统,质谱检测定量。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于步骤B所述的有机溶剂为二氯甲烷、甲醇和丙酮中的一种。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于步骤D中的GC-MS条件如下:
气相色谱柱:HP-5MS为30m×0.25mm×0.25μm;载气:氦气,纯度≥99.999%;流量:1.2mL/min;进样口温度250℃;
色谱柱升温程序:初始温度150℃,保持1min,以20℃/min速率升至190℃,再以2℃/min速率升至250℃,保持20min;
质谱条件:电离方式:EI源;电离能量:30eV;离子源温度:250℃;四级杆温度:120℃;扫描模式:选择离子检测(SIM)模式,NNK与D4-NNK的定量离子分别为m/z 177和181。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于步骤A中所述的卷烟是经过在温度22℃±1℃和相对湿度60±2%条件下平衡处理48h。
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