CN105911200A - 一种卷烟主流烟气中4-(n-甲基-n-亚硝胺)-1-(3-吡啶基)-丁酮的测定方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种超临界流体色谱(SFC)‑气相色谱‑质谱(GC‑MS)测定卷烟主流烟气中4‑(N‑甲基‑N‑亚硝胺)‑1‑(3‑吡啶基)‑丁酮(NNK)的方法。本方法是在抽吸卷烟后，往捕集卷烟烟气总粒相物的滤片中加入内标物及二氯甲烷，超声萃取后，萃取液用超临界流体色谱进行分离净化，切割含有NNK的馏分再用GC‑MS分析，根据目标物峰和同位素内标物峰的面积比定量。本发明能实现复杂基体中痕量待测成分与干扰物质的分离，排除了其他物质的干扰，提高了检测的精确性，具有前处理简单、分离速度快，定量准确、检出限低等优点。

Description

一种卷烟主流烟气中4-(N-甲基-N-亚硝胺)-1-(3-吡啶基)-丁酮的测定方法
技术领域
本发明属于分析化学技术领域，具体涉及一种简单高效、准确灵敏的卷烟主流烟气中4-(N-甲基-N-亚硝胺)-1-(3-吡啶基)-丁酮检测方法。
背景技术
烟草特有亚硝胺(TSNAs)是卷烟烟气中诱发癌症的主要活性成分之一，其中4-(N-甲基-N-亚硝胺)-1-(3-吡啶基)-丁酮(NNK)是4种烟草特有N-亚硝胺中致癌活性最强的一种。我国也将NNK列为烟气安全性评价的重要指标之一。因此,准确测定卷烟烟气中NNK的含量具有重要的意义。由于卷烟烟气中的烟草特有亚硝胺含量极微，特别是烤烟型卷烟。一般浓度均在ng/支数量级，卷烟烟气又是非常复杂的混合物，因此卷烟烟气中的烟草特有N-亚硝胺的定量分析有相当大的难度。目前，检测卷烟烟气中TSNAs的分析方法主要有气相色谱-热能分析仪法(GC-TEA)、气相色谱-质谱联用法(GC-MS)和液相色谱-多级质谱联用法(LC-MS/MS)等。TEA是专一性的检测器,只对亚硝胺和亚硝酸酯响应，对于TSNAs具有很好的选择性。但是目前新型号的热能分析仪由于接口的原因导致色谱峰扩散，其灵敏度反而较低，测定烤烟型卷烟中低含量的TSNAs存在较大的困难。GC-MS也因灵敏度的原因，一般只适用于TSNAs含量很高的卷烟烟气样品；LC-MS/MS灵敏度高，是现在国内外检测TSNAs的一种主流方法，但仪器维护昂贵，测定结果的精密度相对较差。因此开发操作简便,准确、灵敏的TSNAs分析方法非常迫切。
发明内容
本发明提供了一种卷烟主流烟气中4-(N-甲基-N-亚硝胺)-1-(3-吡啶基)-丁酮(NNK)的测定方法，减少了溶剂消耗和环境污染，提高了分离速度和分析效率，能实现复杂基体中痕量待测成分与干扰物质的分离，排除了其他物质的干扰，提高了检测的精确性，前处理简单，定量准确。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种超临界流体色谱(SFC)-气相色谱-质谱(GC-MS)测定卷烟主流烟气中4-(N-甲基-N-亚硝胺)-1-(3-吡啶基)-丁酮(NNK)的方法，包括样品制备和分析，具体包括用滤片捕集，加入有机溶剂超声震荡得供分析样品；样品经SFC分离，将需要的流出组分切割后到气相色谱中，用GC-MS分析，具体如下：
(A)烟气捕集：按照ISO模式抽吸卷烟，采用直线吸烟机，采用44mm玻璃纤维滤片收集2-4支卷烟的总粒相物；
(B)样品提取：将步骤A得到的滤片放入100mL锥形瓶中，加入20mL含内标的有机溶剂，超声萃取30-50min，再静置5～10min，得到萃取液；
(C)SFC分离：将步骤B得到的萃取液进入到SFC分离系统，由泵输送流动相经SFC柱分离，将含有NNK的流出组分切割到气相色谱瓶中；
(D)GC-MS分析：将步骤C得到的含有NNK的流出组分进入到气相色谱系统，质谱检测定量。
优选地，步骤B所述的有机溶剂为二氯甲烷、甲醇和丙酮中的一种。
优选地，步骤C中的SFC条件如下：
超临界流体色谱采用10mm×150mm，5μm的Silica 2-EP色谱柱，流动相为质量比为50～90/10～50的二氧化碳/甲醇，流动相流速为40mL/min，紫外检测器检测波长为254nm，每次进样200～500μL，收集每次进样后色谱峰保留时间为1.05-1.65min时所对应的洗脱液。
优选地，步骤D中的GC-MS条件如下：
气相色谱柱：HP-5MS(30m×0.25mm×0.25μm)；载气：氦气，纯度≥99.999％；流量：1.2mL/min；进样口温度250℃；
色谱柱升温程序：初始温度150℃，保持1min，以20℃/min速率升至190℃，再以2℃/min速率升至250℃，保持20min。
质谱条件：电离方式：EI源；电离能量：30eV；离子源温度：250℃；四级杆温度：120℃；扫描模式：选择离子检测(SIM)模式，NNK与D4-NNK的定量离子分别为m/z 177和181。
优选地，步骤A中所述的卷烟是经过在温度22℃±1℃和相对湿度60±2％条件下平衡处理48h。
本发明与现有技术相比，其有益效果为：
1、由于SFC的流动相主要是CO2，只含有少量的有机溶剂(一般小于10％)经SFC分离纯化后的样品，CO2从排除口排出，含NNK样品溶液不需浓缩，可直接进入GC-MS分析。
2、对于低含量的样品，可让经SFC分离组分多次累加，积累到理想分析量后再进入气相色谱分析，在实现样品高效净化的同时大大提高了分析灵敏度
3、减少了溶剂消耗和环境污染，提高了分离速度和分离效率，能实现复杂基体中痕量待测成分与干扰物质的分离，排除了其他物质的干扰，提高了检测的精确性，前处理简单，定量准确，检出限低。
附图说明
图1为本发明一种卷烟主流烟气中NNK的测定方法中NNK标准溶液的SFC图。
图2为本发明一种卷烟主流烟气中NNK的测定方法中NNK标样(a)和卷烟主流烟气样品(b)气相色谱图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步的说明，但不以任何方式对本发明加以限制，基于本发明要求所作的任何变换或替换，均属于本发明的保护范围。
实施例1
一种卷烟主流烟气中NNK的测定方法，包括以下步骤：
(A)烟气捕集：按照ISO模式抽吸卷烟，采用直线吸烟机，采用44mm玻璃纤维滤片收集4支烤烟样品(在温度22℃±1℃和相对湿度60±2％条件下平衡48h)的总粒相物；
(B)样品提取：将步骤A得到的滤片放入100mL锥形瓶中，加入1mL 20μg/L氘代NNK(D4-NNK)溶液，准确加入19mL二氯甲烷，超声萃取30min，再静置5min，得到萃取液；
(C)SFC分离：将步骤B得到的萃取液进入到SFC分离系统，由泵输送流动相经SFC柱分离，超临界流体色谱采用10mm×150mm，5μm的Silica 2-EP色谱柱，流动相为质量比为90/10的二氧化碳/甲醇，流动相流速为40mL/min，紫外检测器检测波长为254nm，每次进样200μL，收集每次进样后色谱峰保留时间为1.05-1.65min时所对应的洗脱液。将含有NNK的流出组分切割到气相色谱瓶中；
(D)GC-MS分析：将步骤C得到的含有NNK的流出组分进入到气相色谱系统，质谱检测定量。气相色谱柱：HP-5MS(30m×0.25mm×0.25μm)；载气：氦气，纯度≥99.999％；流量：1.2mL/min；进样口温度250℃；色谱柱升温程序：初始温度150℃，保持1min，以20℃/min速率升至190℃，再以2℃/min速率升至250℃，保持20min。质谱条件：电离方式：EI源；电离能量：30eV；离子源温度：250℃；四级杆温度：120℃；扫描模式：选择离子检测(SIM)模式，NNK与D4-NNK的定量离子分别为m/z 177和181。
对于8种烤烟样品，NNK的测定结果在4.9-7.8ng/支之间，回收率在94.9％～102.6％之间。
实施例2
一种卷烟主流烟气中NNK的测定方法，包括以下步骤：
(A)烟气捕集：按照ISO模式抽吸卷烟，采用直线吸烟机，采用44mm玻璃纤维滤片收集2支混合型卷烟样品(在温度22℃±1℃和相对湿度60±2％条件下平衡48h)的总粒相物；
(B)样品提取：将步骤A得到的滤片放入100mL锥形瓶中，加入1mL 20μg/L氘代NNK(D4-NNK)溶液，准确加入19mL二氯甲烷，超声萃取30min，再静置5min，得到萃取液；
(C)SFC分离：将步骤B得到的萃取液进入到SFC分离系统，由泵输送流动相经SFC柱分离，超临界流体色谱采用10mm×150mm，5μm的Silica 2-EP色谱柱，流动相为质量比为90/10的二氧化碳/甲醇，流动相流速为40mL/min，紫外检测器检测波长为254nm，每次进样200μL，收集每次进样后色谱峰保留时间为1.05-1.65min时所对应的洗脱液。将含有NNK的流出组分切割到气相色谱瓶中；
(D)GC-MS分析：将步骤C得到的含有NNK的流出组分进入到气相色谱系统，质谱检测定量。气相色谱柱：HP-5MS(30m×0.25mm×0.25μm)；载气：氦气，纯度≥99.999％；流量：1.2mL/min；进样口温度250℃；色谱柱升温程序：初始温度150℃，保持1min，以20℃/min速率升至190℃，再以2℃/min速率升至250℃，保持20min。质谱条件：电离方式：EI源；电离能量：30eV；离子源温度：250℃；四级杆温度：120℃；扫描模式：选择离子检测(SIM)模式，NNK与D4-NNK的定量离子分别为m/z 177和181。
对于8种烤烟样品，NNK的测定结果在25.6-43.5ng/支之间，回收率在95.6％～103.2％之间。
实施例3
与实施例1相同，在相同条件下平行测定7次(同批次处理)，经计算7次平行测定结果的相对标准偏差，得到NNK的RSD为3.3％；另外用相同程序按传统的YQ/T 17-2012法分析样本，测得NNK的RSD为4.6％，结果表明改进方法的测试结果精密度明显更高。同时进行了加标回收率实验，传统方法的回收率在87-106％之间，改进方法的回收率在93-103％之间，改进方法的回收率明显高。

Claims (5)

1.一种超临界流体色谱(SFC)-气相色谱-质谱(GC-MS)测定卷烟主流烟气中4-(N-甲基-N-亚硝胺)-1-(3-吡啶基)-丁酮(NNK)的方法，其特征在于包括样品制备和分析，具体包括用滤片捕集，加入有机溶剂超声震荡得供分析样品；样品经SFC分离，将需要的流出组分切割后到气相色谱中，用GC-MS分析，具体如下：
(A)烟气捕集：按照ISO模式抽吸卷烟，采用直线吸烟机，采用44mm玻璃纤维滤片收集2-4支卷烟的总粒相物；
(B)样品提取：将步骤A得到的滤片放入100mL锥形瓶中，加入20mL含内标的有机溶剂，超声萃取30-50min，再静置5～10min，得到萃取液；
(C)SFC分离：将步骤B得到的萃取液进入到SFC分离系统，由泵输送流动相经SFC柱分离，将含有NNK的流出组分切割到气相色谱瓶中；
(D)GC-MS分析：将步骤C得到的含有NNK的流出组分进入到气相色谱系统，质谱检测定量。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤B所述的有机溶剂为二氯甲烷、甲醇和丙酮中的一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤C中的SFC条件如下：
超临界流体色谱采用10mm×150mm，5μm的Silica 2-EP色谱柱，流动相为质量比为50～90/10～50的二氧化碳/甲醇，流动相流速为40mL/min，紫外检测器检测波长为254nm，每次进样200～500μL，收集每次进样后色谱峰保留时间为1.05-1.65min时所对应的洗脱液。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤D中的GC-MS条件如下：
气相色谱柱：HP-5MS(30m×0.25mm×0.25μm)；载气：氦气，纯度≥99.999％；流量：1.2mL/min；进样口温度250℃；
色谱柱升温程序：初始温度150℃，保持1min，以20℃/min速率升至190℃，再以2℃/min速率升至250℃，保持20min。
质谱条件：电离方式：EI源；电离能量：30eV；离子源温度：250℃；四级杆温度：120℃；扫描模式：选择离子检测(SIM)模式，NNK与D4-NNK的定量离子分别为m/z 177和181。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤A中所述的卷烟是经过在温度22℃±1℃和相对湿度60±2％条件下平衡处理48h。
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