CN103293245B - 同时分析卷烟主流烟气中四种烟草特有亚硝胺(TSNAs)的GC-MS/MS方法 - Google Patents
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Abstract
一种同时分析卷烟主流烟气中四种烟草特有亚硝胺（TSNAs）的GC-MS/MS方法，其特征是将捕集有卷烟主流烟气粒相物的剑桥滤片取出后，加入乙酸乙酯和内标物，振荡提取后，取萃取液经分散固相萃取（d-SPE）后，然后取上清液氮吹浓缩后，以气相色谱-串联质谱法（GC-MS/MS）进行测定。本发明的方法克服了现有方法前处理繁琐的不足，针对卷烟主流烟气粒相物，优化了样品前处理方法和仪器检测条件。与现有技术相比本发明方法具有如下优良效果：发明方法样品前处理过程中以乙酸乙酯对四种TSNAs进行同时提取，提取效率较好。与国标方法相比，可减少有机溶剂使用量数十倍（国标测TSNAs需要260mL二氯甲烷）。且具有操作准确、灵敏度高及重复性好的优点。
Description
技术领域
本发明属于卷烟烟气中有害物质检测技术领域，主要涉及卷烟主流烟气中的NNN、NAT、NAB、NNK等四种烟草特有亚硝胺的测定技术。
背景技术
烟草特有N-亚硝胺（TSNAs）是卷烟主流烟气中的一类烟草特有的有害物质，致癌作用强，NNN和NNK被国际癌症研究组织定义为Group 1-确认的人类致癌物。对以往的动物或人体毒理学研究的权重分析表明，烟草中致癌作用最强的正是TSNAs与PAHs，它们一直都是人们研究的热点。
烟草特有N-亚硝胺的现存国标方法是《GB/T 23228-2008 卷烟 主流烟气总粒相物中烟草特有N-亚硝胺的测定 气相色谱－热能分析联用法》。对主流烟气中的TSNAs的测定方法主要是GC-TEA，近年来出现了LC-MS/MS的检测方法。
对于GC-TEA法测定主流烟气总粒相物中烟草特有N-亚硝胺，由于热能分析仪只对亚硝胺和亚硝酸酯响应，是专一性的检测器，所以具有相当高的选择性和灵敏度，但该法的缺点是纯化步骤多，分析时间长，且对于烟草特有N-亚硝胺含量特低的烤烟型卷烟，GC-TEA的灵敏度就略显不够。
发明内容：
本发明的目的旨在克服现有技术缺陷而提供一种同时分析卷烟主流烟气中四种烟草特有亚硝胺（TSNAs）的GC-MS/MS方法，该方法前处理过程简单，检测灵敏度高，重复性好。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
本发明的同时分析卷烟主流烟气中四种烟草特有亚硝胺（TSNAs）的GC-MS/MS方法，是将捕集有卷烟主流烟气粒相物的剑桥滤片取出后，加入乙酸乙酯和内标物，振荡提取后，取萃取液经分散固相萃取（d-SPE）后，然后取上清液氮吹浓缩后，以气相色谱-串联质谱法（GC-MS/MS）进行测定，具体步骤如下:
a、内标溶液的配制：配制d4-NNN、d4-NAT、d4-NAB、d4-NNK浓度均为4 μg/mL的丙酮溶液；
b、准备标准工作溶液：分别称取0.010 g（精确至0.1 mg）标准品，置于同一10 mL容量瓶中，用丙酮溶解并定容，然后用乙酸乙酯稀释并最终配制成具有浓度梯度的各种目标物的标准工作溶液；
c、样品制备：按ISO 3308:2000方法收集5支卷烟的粒相物后，取下剑桥滤片；
d、振荡萃取：准确加入10 mL乙酸乙酯和100 μL内标溶液，在振荡仪上以200 rpm 振荡萃取30 min；
e、基质分散固相萃取（d-SPE）：取5 mL萃取液加入到基质分散固相萃取离心管中（内含900 mg MgSO4，250 mg PSA）,在漩涡混合振荡器上以2000 rpm的转速振荡2 min，在高速离心机上以6000 rpm离心3 min。
f、取上清液3 mL在45 ℃恒温水浴中氮气浓缩至干后，用1 mL乙酸乙酯复溶，过0.22 μm有机滤膜后，收集在自动进样色谱小瓶中；
g、GC-MS/MS测定:b中的标准工作溶液或f中的样品提取液可上机测定;
h、测定结果的计算:以内标法进行目标物的定量分析，即以目标物和相应内标的二级选择离子峰面积比对其相应浓度进行回归分析，得到标准曲线；对提取后的样品进行测定，测得检出目标物和对应内标的二级选择离子峰面积比，代入标准曲线，求得样品中的NNN、NAT、NAB、NNK的含量。
在本发明中，标准工作溶液的配制方式如下：分别称取0.010 g（精确至0.1 mg）各种标准品，置于同一10 mL容量瓶中，用丙酮溶解并定容，配制成各目标物浓度为1 mg/mL的混合标准溶液Ⅰ；然后准确移取1 mL混合标准溶液Ⅰ，置于100 mL容量瓶中，以丙酮定容，配制成浓度为10 μg/mL的混合标准溶液Ⅱ；然后准确移取1 mL混合标准溶液Ⅱ，置于10 mL容量瓶中，用乙酸乙酯定容，配制成浓度为1 μg/mL的混合标准溶液Ⅲ；准确移取0.01 mL、0.02 mL、0.05 mL、0.1 mL、0.2 mL、0.5 mL和1 mL的混合标准溶液Ⅲ，置于10 mL容量瓶中，准确加入100 μL内标溶液，用乙酸乙酯定容，即得系列标准工作溶液。配制的系列标准溶液浓度为：1 ng/mL、2 ng/mL、5 ng/mL、10 ng/mL、20 ng/mL、50 ng/mL、100 ng/mL。
在GC-MS/MS测定时，采用的色谱条件为：色谱柱：DB-35MS弹性石英毛细管色谱柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm）；进样口温度：250 ℃；程序升温：初始温度50 ℃，保持1 min后以25 ℃/min升至150 ℃；然后以5 ℃/min升至260 ℃，保持5 min；最后以10 ℃/min升至280 ℃，保持8 min；不分流进样，不分流时间1 min；载气：氦气（纯度为99.999%）；恒流模式，流速为1.0 mL/min；进样量：1 μL。总运行时间为42 min
采用的质谱条件为：EI电离模式，电离能70 eV；灯丝电流：50 μA；离子源温度：250 ℃；传输线温度：280 ℃；Q2碰撞气：氩气（纯度99.999%），碰撞池压力为1.0 mTorr；溶剂延迟5 min；扫描方式 ：多反应监测（MRM）。目标物及内标的保留时间和质谱参数见表1。
表1 目标物及内标物的保留时间和MRM参数
本发明的方法克服了现有标准方法前处理繁琐的不足，针对卷烟主流烟气粒相物，优化了样品前处理方法和仪器检测条件。与现有国标方法中使用旋蒸方法进行浓缩相比，氮吹浓缩适合于大批量样品的同时处理，可有效提高样品前处理通量；而浓缩至干后再复溶的方法，与直接浓缩至一定体积相比，其定容体积更准确，定量效果更佳；国标方法中溶剂使用量达到上百毫升，因此宜采用旋蒸方法，本发明方法中溶剂使用量只有10 mL，因此使用氮吹浓缩更适宜。
与现有技术相比本发明方法还具有如下优良效果：
⑴本发明方法样品前处理过程中以10 mL乙酸乙酯对四种TSNAs进行同时提取，提取效率较好。与国标方法相比，可减少有机溶剂使用量数十倍。
⑵本发明方法在净化处理时选择基质分散固相萃取（d-SPE）作为净化手段，与国标方法固相萃取相比，其操作更简单，价格更便宜。
⑶本发明方法采用了高灵敏度和强抗干扰能力的GC-MS/MS对NNN、NAT、NAB、NNK进行同时检测，因此具有操作准确、灵敏度高及重复性好的优点。
①本发明方法的定量限：
对标准溶液中的目标物响应信号，以10倍信噪比（S/N = 10）计算定量限（LOQ），NNN、NAT、NAB、NNK的定量限分别为0.06、0.04、0.27和0.11 ng/cig。
②本发明方法的重复性和加标回收率：
在空白滤片中加入TSNAs的标准溶液，然后分别进行前处理和GC-MS/MS分析，并按照加标量和测定值计算其回收率，结果见表2。由表2可以看出，四种目标物的回收率在85~107％之间，平均相对标准偏差（RSD）均小于6.5%，说明本发明方法的回收率高，重复性好。
表2 四种烟草特有亚硝胺的回收率和重复性（n=6）
附图说明
图1为本发明的测定方法流程图（该图作为摘要附图）。
具体实施方式
本发明以下结合实例做进一步描述，但并不是限制本发明。
实例1：
1．仪器与试剂：
目标物：NNN、NAT、NAB、NNK，内标：d4-NNN、d4-NAT、d4-NAB、d4-NNK，均为标准品；丙酮、乙酸乙酯，均为色谱纯试剂。
美国Thermo Fisher TSQ Quantum GC 气相色谱-三重四级杆串联质谱仪；瑞士Mettler AE 163电子天平（感量：0.0001g）；美国Labnet VtexMixer VX200振荡器；德国Sigma高速冷冻离心机。
2．样品处理：
按ISO 3308:2000方法收集5支卷烟的粒相物后，取下剑桥滤片；
准确加入10 mL乙酸乙酯和100 μL内标溶液，在振荡仪上以200 rpm 振荡萃取30 min；
取5 mL萃取液加入到基质分散固相萃取离心管中（内含900 mg MgSO4，250 mg PSA）,在漩涡混合振荡器上以2000 rpm的转速振荡2 min，在高速离心机上以6000 rpm离心3 min。
取上清液3 mL在45 ℃恒温水浴中氮气浓缩至干后，用1 mL乙酸乙酯复溶，过0.22 μm有机滤膜后，收集在自动进样色谱小瓶中；
3.准备标准工作溶液：分别称取0.01 g（精确至0.1 mg）标准品，置于同一10 mL容量瓶中，用丙酮溶解并定容，配制成各目标物浓度为1 mg/mL的混合标准溶液Ⅰ；然后准确移取1 mL混合标准溶液Ⅰ，置于100 mL容量瓶中，以丙酮定容，配制成浓度为10 μg/mL的混合标准溶液Ⅱ；然后准确移取1 mL混合标准溶液Ⅱ，置于10 mL容量瓶中，用乙酸乙酯定容，配制成浓度为1 μg/mL的混合标准溶液Ⅲ；准确移取0.01 mL、0.02 mL、0.05 mL、0.1 mL、0.2 mL、0.5 mL和1 mL的混合标准溶液Ⅲ，置于10 mL容量瓶中，准确加入100 μL内标溶液，用乙酸乙酯定容，即得系列标准工作溶液。配制的系列标准溶液浓度为：1 ng/mL、2 ng/mL、5 ng/mL、10 ng/mL、20 ng/mL、50 ng/mL、100 ng/mL。
4.测定方法: 将配制好的不同浓度的标准溶液注入GC-MS/MS，以内标法进行目标物的定量分析，即以目标物与相应氘代内标的二级选择离子峰面积比对其相应浓度进行回归分析，得到标准曲线；对提取后的样品进行测定，测得目标物与相应氘代内标的二级选择离子峰面积比，代入标准曲线，求得滤片中NNN、NAT、NAB、NNK的含量见表3。
表3 卷烟A中苯并芘和NNK的检测结果
| 序号 | 名称 | 目标物的含量（ng/cig） |
| 1 | NNN | 0.79 |
| 2 | NAB | 4.27 |
| 3 | NAT | 1.47 |
| 4 | NNK | 3.15 |
在GC-MS/MS测定时，采用的色谱条件为：色谱柱：DB-35MS弹性石英毛细管色谱柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm）；进样口温度：250 ℃；程序升温：初始温度50 ℃，保持1 min后以25 ℃/min升至150 ℃；然后以5 ℃/min升至260 ℃，保持5 min；最后以10 ℃/min升至280 ℃，保持8 min；不分流进样，不分流时间1 min；载气：氦气（纯度为99.999%）；恒流模式，流速为1.0 mL/min；进样量：1 μL。总运行时间为42 min
采用的质谱条件为：EI电离模式，电离能70 eV；灯丝电流：50 μA；离子源温度：250 ℃；传输线温度：280 ℃；Q2碰撞气：氩气（纯度99.999%），碰撞池压力为1.0 mTorr；溶剂延迟5 min；扫描方式 ：多反应监测（MRM）。目标物及相应内标的保留时间和质谱参数见表1。
实例2：
如实施例1所述，选择另一品牌卷烟样品B，测得样品苯并芘和NNK的含量见表4。
表4 卷烟B中苯并芘和NNK的检测结果
| 序号 | 名称 | 目标物的含量（ng/cig） |
| 1 | NNN | 4.10 |
| 2 | NAB | 11.16 |
| 3 | NAT | 1.28 |
| 4 | NNK | 5.78 |
实例3：
如实施例1所述，选择另一品牌卷烟样品C，测得样品中苯并芘和NNK的含量见表5。
表5 卷烟C中苯并芘和NNK的检测结果
| 序号 | 名称 | 目标物的含量（ng/cig） |
| 1 | NNN | 41.39 |
| 2 | NAB | 32.26 |
| 3 | NAT | 5.73 |
| 4 | NNK | 22.43 |
实例4：
如实施例1所述，选择另一品牌卷烟样品D，测得样品中苯并芘和NNK的含量见表6。
表6 卷烟D中苯并芘和NNK的检测结果
| 序号 | 名称 | 目标物的含量（ng/cig） |
| 1 | NNN | 113.89 |
| 2 | NAB | 86.43 |
| 3 | NAT | 8.49 |
| 4 | NNK | 97.82 |
Claims (2)
1.一种同时分析卷烟主流烟气中四种烟草特有亚硝胺（TSNAs）的GC-MS/MS方法，其特征在于：是将捕集有卷烟主流烟气粒相物的剑桥滤片取出后，加入乙酸乙酯和内标物，振荡提取后，取萃取液经分散固相萃取（d-SPE）后，然后取上清液氮吹浓缩后，以GC-MS/MS进行测定，具体步骤如下:
a、内标溶液的配制：配制d4-NNN、d4-NAT、d4-NAB、d4-NNK浓度均为4 μg/mL的丙酮溶液；
b、准备标准工作溶液：分别称取0.010 g标准品，置于同一10 mL容量瓶中，用丙酮溶解并定容，然后用乙酸乙酯稀释并最终配制成具有浓度梯度的各种目标物的系列标准工作溶液；
c、样品制备：按ISO 3308:2000方法收集5支卷烟的粒相物后，取下剑桥滤片；
d、振荡萃取：准确加入10 mL乙酸乙酯和100 μL内标溶液，在振荡仪上以200 rpm 振荡萃取30 min；
e、基质分散固相萃取（d-SPE）：取5 mL萃取液加入到内含900 mg MgSO4，250 mg PSA的基质分散固相萃取离心管中 ,在漩涡混合振荡器上以2000 rpm的转速振荡2 min，在高速离心机上以6000 rpm离心3 min；
f、取上清液3 mL在45 ℃恒温水浴中氮气浓缩至干后，用1 mL乙酸乙酯复溶，过0.22 μm有机滤膜后，收集在自动进样色谱小瓶中；
g、GC-MS/MS测定：b中的标准工作溶液或f中的样品提取液可上机测定，在GC-MS/MS测定时，采用的色谱条件为：色谱柱：DB-35MS弹性石英毛细管色谱柱、规格30 m×0.25 mm×0.25 μm；进样口温度：250 ℃；程序升温：初始温度50 ℃，保持1 min后以25 ℃/min升至150 ℃；然后以5 ℃/min升至260 ℃，保持5 min；最后以10 ℃/min升至280 ℃，保持8 min；不分流进样，不分流时间1 min；载气：氦气；恒流模式，流速为1.0 mL/min；进样量：1 μL；总运行时间为42 min；
采用的质谱条件为：EI电离模式，电离能70 eV；灯丝电流：50 μA；离子源温度：250 ℃；传输线温度：280 ℃；Q2碰撞气：氩气，碰撞池压力为1.0 mTorr；溶剂延迟5 min；扫描方式 ：多反应监测（MRM）；
h、测定结果的计算:以内标法进行目标物的定量分析，即以目标物和相应内标的二级选择离子峰面积比对其相应浓度进行回归分析，得到标准曲线；对提取后的样品进行测定，测得检出目标物和对应内标的二级选择离子峰面积比，代入标准曲线，求得样品中的NNN、NAT、NAB、NNK的含量。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：配制的系列标准工作溶液浓度为：1 ng/mL、2 ng/mL、5 ng/mL、10 ng/mL、20 ng/mL、50 ng/mL、100 ng/mL。
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