CN104391068B - 一种测定烟草中常用杀菌剂残留量的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种测定烟草中常用杀菌剂残留量的方法,所述常用杀菌剂为霜霉威、多菌灵、恶霜灵、甲霜灵、稻瘟灵和甲基硫菌灵,包括以下步骤:提取烟草中的目标物、N-丙基乙二胺纯化、标准储备液和标准工作液的配制、超高效液相色谱-串联质谱测定。本发明针对烟草中常施用的6种杀菌剂,利用超高效液相色谱-串联质谱仪,同位素内标定量法,建立UPLC–MS/MS同时快速分析烟草中6种杀菌剂残留的方法,与标准方法相比,合并了两个标准方法的检测指标,并加入了霜霉威,提高了方法的灵敏度,缩短了分析时间和检测成本。
Description
技术领域
本发明属于农药残留检测领域,涉及烟草中农药残留量检测技术,特别涉及烟草中常用杀菌剂残留量的测定方法,具体是检测烟草中霜霉威、多菌灵、恶霜灵、甲霜灵、稻瘟灵和甲基硫菌灵的残留量。
背景技术
霜霉威、多菌灵、恶霜灵、甲霜灵、稻瘟灵和甲基硫菌灵都为是烟草生产上常用的杀菌剂,能防治烟草叶、茎、根多种真菌病害,具有对高效、低毒,兼有保护和治疗作用等特点。除多菌灵外,其它5个指标均被列入《中国烟叶公司2013年度烟草上推荐使用农药名单》,在各个烟区都有施用。由于施用广泛,杀菌剂在烟叶中较大残留量会对吸烟者产生健康风险,因此,这6个指标均被列入国际烟草科学研究合作中心(CooperationCentreforScientificResearchRelativetoTobacco,CORESTA)2008年提出对烟草中的118种农药指导性残留限量名单。鉴于这些杀菌剂的施用广泛性和潜在影响烟叶的安全性,快速、准确的对其定量分析显得较为重要。
烟草常施用低毒类农药有可能会超出指导限量,因此监测烟草常施用农药的残留量尤为重要。烟叶农药残留量的分析方法主要有气相色谱法(GC)、气相色谱-串联质谱法(GC–MS/MS)和液相色谱–质谱法(LC–MS/MS)。2012年,杨飞等利用LC-MS/MS同时检测了烟草及烟草制品中6种杀菌剂,此方法选取基质分散固相萃取处理样样品。陈晓水等利用GC-MS/MS同时测定了烟草中的氟节胺等132种农药残留,此方法适合于有机磷、有机氯和菊酯类农药的检测。2011年,烟草行业制定一系列多农残检测标准,而这6种常用农药分列于两个检测标准,三种不同的检测方法,这使得检测过程较为复杂、繁琐。
发明内容
鉴于此,本发明目的在于提供一种快速、准确的烟草中常用杀菌剂残留量的测定方法,该方法可同时测定烟草中霜霉威、多菌灵、恶霜灵、甲霜灵、稻瘟灵和甲基硫菌灵的残留量。
为解决以上技术问题,本发明提供的技术方案是,提供一种测定烟草中常用杀菌剂残留量的方法,所述常用杀菌剂为霜霉威、多菌灵、恶霜灵、甲霜灵、稻瘟灵和甲基硫菌灵,包括以下步骤:
(1)提取烟草中的目标物:
称取烘干磨好的烟叶样品,加入纯水浸润,依次加入氘代内标和乙腈,涡漩混合振荡;放入冰箱冷冻后取出,依次加入无水硫酸镁、氯化钠、柠檬酸钠和柠檬酸二氢钠,涡旋振荡后离心;
(2)N-丙基乙二胺(PSA)纯化:
移取上清液于新的离心管中,加入无水硫酸镁及PSA吸附剂,于漩涡振荡混合,然后高速离心;吸取上清液经有机相滤膜过滤,移取滤液,并用超纯水稀释后待测;
(3)标准储备液和标准工作液的配制:
用乙腈配制霜霉威、多菌灵、恶霜灵、甲霜灵、稻瘟灵和甲基硫菌灵标准储备液,储存于棕色玻璃瓶中,-20℃保存;取一定量的各化合物储备液进行混合,用乙腈稀释定容,制得5μg/mL混合标准储备液;
用乙腈准确配制多菌灵-d4和甲基硫菌灵-d6氘带内标标准储备液,储存于棕色玻璃瓶中,-20℃保存;取一定量的各内标储备液进行混合,用乙腈稀释定容,制得10μg/mL混合内标标准储备液;所有的储备液于-20℃保存,使用前将其恢复到室温;
用空白烟叶的萃取基质配制不同浓度的霜霉威、多菌灵、恶霜灵、甲霜灵、稻瘟灵和甲基硫菌灵标准工作溶液;
(4)超高效液相色谱-串联质谱测定:
吸取空白烟叶溶液和配制好的不同浓度的霜霉威、多菌灵、恶霜灵、甲霜灵、稻瘟灵和甲基硫菌灵标准工作溶液,注入串联质谱检测器,按内标法以峰面积计算出样品待测液中霜霉威、多菌灵、恶霜灵、甲霜灵、稻瘟灵和甲基硫菌灵含量;
选取90%流动相A和10%流动相B为初始流动相体系,分析时间为12min,进样量为10μL;所述流动相A是体积分数为0.1%的甲酸水,流动相B是体积分数为0.1%的甲酸甲醇;
前述串联质谱检测器采用UPLC-MS/MS系统,选取的色谱柱为UPLC色谱柱:UPLCHSST3,规格为100mm×2.1mm、1.8μm,柱温35°C,进样量10μL;串联质谱检测的条件为:电喷雾离子源,喷雾电压(IS):2.6kV;离子化温度350℃;雾化气流量:1000L/Hr;锥孔气流量50L/Hr;碰撞气流量为0.15ml/min;碰撞气为氩气,其余气体为氮气;驻留时间为30msec,正离子MRM模式采集。
优选地,步骤(1)中,提取过程依次加入的超纯水、10μg/mL的氘代内标,乙腈的体积分别为10mL、20μL、10mL。
优选地,步骤(1)中,速率涡旋振荡时长1min,振荡的速率为2000rpm。
优选地,步骤(1)中,离心管在-10℃条件下保持10min。
优选地,步骤(1)中,依次加入的无水硫酸镁、氯化钠、柠檬酸钠和柠檬酸二氢钠的质量分别为4g、1g、1g和0.5g。
优选地,步骤(1)中,漩涡混合振荡的速率为2000rpm,振荡时间为2min,离心10min、离心速率为4000rpm。
优选地,步骤(2)中,加入无水硫酸镁及PSA吸附剂的质量为150mg和25mg。
优选地,步骤(2)中,移取滤液体积为200μL,加入超纯水定容到1mL。
优选地,步骤(4)中,色谱柱采用梯度洗脱,条件为:0~2min,90%A~50%A;2~2.4min,50%A~30%A;2.4~4.0min,30%A~20%A;4.0~6.0min,20%A~5%A,6.0~9.8min,5%A~5%A;9.8~10.0min,5%A~90%A,10.0~12.0min,90%A~90%A;流动相流速为0.3mL/min。
优选地,所述步骤(4)中,测定烟草中霜霉威、多菌灵、恶霜灵、甲霜灵、稻瘟灵和甲基硫菌灵含量的具体操作为:吸取标准空白烟草和配制好的不同浓度的霜霉威、多菌灵、恶霜灵、甲霜灵、稻瘟灵和甲基硫菌灵标准工作溶液,注入UPLC-MS/MS系统,绘制霜霉威、多菌灵、恶霜灵、甲霜灵、稻瘟灵和甲基硫菌灵的线性回归方程,对纯化稀释后的样品待测液进行测定,测得分析物与内标峰面积的比值,代入一元线性回归方程,求得样品待测液中分析物的含量。
本发明克服了现有技术样品处理方法的不足,针对烟草样本优化了提取、净化条件,选择了UPLC-MS/MS,并对UPLC-MS/MS的相关检测条件进行了优化,主要优化了离子源条件,色谱柱以及流动相体系。与现有技术相比,上述技术方案中的一个技术方案具有如下优点:
1、本发明针对烟草中常施用的6种杀菌剂,利用超高效液相色谱-串联质谱仪,同位素内标定量法,建立UPLC–MS/MS同时快速分析烟草中霜霉威、多菌灵、恶霜灵、甲霜灵、稻瘟灵和甲基硫菌灵等农药残留的方法,与标准方法相比,合并了两个标准方法的检测指标,并加入了霜霉威,提高了方法的灵敏度,缩短了分析时间和检测成本。与报道的LC-MS/MS方法相比,应用氘代内标定量,有效降低基质效应,提高了检测准确性;应用了小粒径UPLC色谱柱,提高分离能力,节省分析时间。
2、与传统的气相色谱比较,采用基质分散固相萃取法来检测霜霉威、多菌灵、恶霜灵、甲霜灵、稻瘟灵和甲基硫菌灵。简化了前处理过程,提高了分析灵敏度。
3、由于选取了超高效液相色谱柱,使得柱子的分离度明显提高,分析时间显著缩短。串联质谱的使用使得方法的选择性和灵敏度提高,更有利于低含量的杀菌剂残留的测定。
4、选取了2个化合物的氘代标准品对霜霉威、多菌灵、恶霜灵、甲霜灵、稻瘟灵和甲基硫菌灵进行定量,使得方法的准确性更高,有效消除基质干扰和前处理过程中引起的误差。
5、本方法具有操作简便、快速、准确、灵敏度及重复性好的优点。
附图说明
图1为霜霉威的选择离子流色谱图。
图2为多菌灵的选择离子流色谱图。
图3为多菌灵氘代内标的选择离子流色谱图。
图4为恶霜灵的选择离子流色谱图。
图5为甲霜灵的选择离子流色谱图。
图6为稻瘟灵的选择离子流色谱图。
图7为甲基硫菌灵的选择离子流色谱图。
图8为甲基硫菌灵氘代内标的选择离子流色谱图。
具体实施方式
下面结合一个具体实施例进行说明。
本发明依次采用超纯水浸润样品,乙腈萃取分析物,N-丙基乙二胺(PSA)净化样品,超高效液相色谱-串联质谱仪等步骤进行测定,可快速、准确、同时检测出烟草中霜霉威、多菌灵、恶霜灵、甲霜灵、稻瘟灵和甲基硫菌灵的残留含量。
实验例1
1.仪器与试剂:WatersXevoTQ超高效液相色谱-串联质谱仪(美国Waters公司),配备电喷雾电离源(ESI);VtexMixer230VeU振荡器(美国Labnet公司);Sigma3K15离心机(德国Sigma公司)。
甲酸为HPLC级(浓度为49-51%,德国Sigma公司);乙腈、甲醇均为色谱纯(美国Thermo-Fisher公司);霜霉威、多菌灵、恶霜灵、甲霜灵、稻瘟灵和甲基硫菌灵标准品来自于LaborDr.Ehrenstorfer-Schafers(化学纯度:98.5%,Augsburg,德国),内标多菌灵-d4来自于加拿大TRC(化学纯度:98%,同位素纯度:98.9%和99.2%,多伦多,加拿大),甲基硫菌灵-d6购自CDNIsotopesInc.(化学纯度:98%,同位素纯度:99.9%,QuebecCanada)。试剂包和N-丙基乙二胺(PSA)购自安捷伦公司(美国),水为超纯水。N-丙基乙二胺(PSA)吸附剂、末尾封端碳18(C18E)吸附剂,水为超纯水。
2.提取烟草中的分析物
准确称取2.00g样品于50mL具盖离心管中,加入10mL水,振荡直至样品被水充分浸润。冷冻10min后移取10mL乙腈至离心管中,然后将离心管置于涡漩混合振荡仪上,以2000rpm速率振荡1min。将离心管置于0℃条件下保持10min,然后向离心管中加入4g无水硫酸镁和1g氯化钠,1g柠檬酸钠和0.5g柠檬酸二氢钠,立即于漩涡混合振荡仪上,以2000rpm速率振荡2min,然后以4000rpm速率离心10min。
3.PSA纯化
移取上清液1.0mL于1.5mL离心管中,加入150mg无水硫酸镁及25mgPSA吸附剂,于漩涡混合振荡仪上以2000rpm速率振荡2min,以6000rpm速率离心2min。吸取上清液经0.22μm有机相滤膜过滤,移取200μL,用超纯水稀释至1.0mL,待测。
4液相色谱-串联质谱(UPLC-MS/MS)测定
(1)UPLC-MS/MS条件:
色谱条件:AtiantisUPLCHSST3(100mm×2.1mm,1.8μm,美国Waters公司);流动相A:0.1%甲酸水溶液(体积分数),流动相B:0.1%甲酸甲醇溶液(体积分数);流速0.3mL/min;柱温35°C;进样量10μL。梯度洗脱条件:0~2min,90%A~50%A;2~2.4min,50%A~30%A;2.4~4.0min,30%A~20%A;4.0~6.0min,20%A~5%A;6.0~9.8min,5%A~5%A;9.8~10.0min,5%A~90%A;10.0~12.0min,90%A~90%A。
质谱条件;电喷雾离子源,喷雾电压(IS):2.6kV;离子化温度350℃;雾化气流量:1000L/Hr;锥孔气(cone)流量50L/Hr;碰撞气流量为0.15ml/min;碰撞气为氩气,其余气体为氮气;驻留时间为30msec,正离子MRM模式采集,监测离子对及其相应的碰撞能量(CE)见表1。图1至图8是各杀菌剂的离子流色谱图。
表1多反应监测模式下6种杀菌剂及其氘代内标的部分质谱参数
注:①黑体字为定量离子对,非黑体字为辅助定性离子对。
(2)标准储备液的配制:
用乙腈准确配置混合标准储备液(5μg/mL)储存于棕色玻璃瓶中,-20℃保存。
用乙腈准确配置多菌灵-d4(0.099mg/mL)和甲基硫菌灵-d6(0.099mg/mL)氘带内标标准储备液,储存于棕色玻璃瓶中,-20℃保存。取一定量的各内标储备液进行混合,用乙腈稀释定容,制得混合内标标准储备液(10μg/mL)。所有的储备液于冰箱-20℃,使用前将其恢复到室温。
(3)霜霉威、多菌灵、恶霜灵、甲霜灵、稻瘟灵和甲基硫菌灵含量的测定:
吸取配制好的不同浓度的霜霉威、多菌灵、恶霜灵、甲霜灵、稻瘟灵和甲基硫菌灵的混合标准工作溶液各10μL,注入UPLC-MS/MS;霜霉威、多菌灵、恶霜灵、甲霜灵、稻瘟灵和甲基硫菌灵的线性回归方程和相关系数见表2,其中y代表分析物与内标峰面积的比值,x表示烟草中目标分析物的浓度。同样的方法检测实际样本,求得实际样本中霜霉威、多菌灵、恶霜灵、甲霜灵、稻瘟灵和甲基硫菌灵的含量。
(4)该方法的线性范围和检出限:
分别移取混合标准储备液0μL,10μL,20μL,50μL,100μL1μg/mL混合标液和20μL,50μL及100μL10μg/mL混合标液到8个10mL容量瓶中,每个容量瓶移入20uL混合氘代内标工作液(1μg/mL),加入200μL空白烟叶样品萃取液,用纯水定容至1mL。各标准工作溶液的浓度分别为0ng/mL,1ng/mL,2ng/mL,5ng/mL,10ng/mL,20ng/mL,50ng/mL,100ng/mL。分别对这些标准溶液进行UPLC-MS/MS分析,并对各标样峰面积与内标的峰面积的比值(y)和其浓度(x)进行线性回归分析,得到标准曲线,结果见表2。结果表明,各种化合物线性关系良好(相关系数r≥0.99),可以满足定量分析的需要。以3倍信噪比确定方法的检出限,详见表2。
表26种杀菌剂的线性范围、相关系数、检测限、保留时间及标准方法的检出限
a:YC-T405.1-2011方法涉及指标的检出限,b:YC-T405.3-2011方法涉及指标的检出限。
(5)本发明方法的重复性和加标回收率:
在空白的烤烟样品中添加一定量的霜霉威、多菌灵、恶霜灵、甲霜灵、稻瘟灵和甲基硫菌灵标准溶液,然后提取、测定,计算回收率。本实验选用高、中、低3种不同浓度的加标回收实验来考察方法的准确度,计算5次结果的平均值为83.9%~113.7%。方法的精密度以回收率的相对标准偏差(RSD)来评价,对同一样品平行测定5次,6种杀菌剂回收率的RSD范围为3.5%~13.8%,结果见表3。
表3烟草中6中杀菌剂的回收率和精密度(n=5)
以上仅是本发明的优选实施方式,应当指出的是,上述优选实施方式不应视为对本发明的限制,本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明的精神和范围内,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种测定烟草中常用杀菌剂残留量的方法,所述常用杀菌剂为霜霉威、多菌灵、恶霜灵、甲霜灵、稻瘟灵和甲基硫菌灵,其特征在于,包括以下步骤:
(1)提取烟草中的目标物:
称取烘干磨好的烟叶样品于离心管中,加入超纯水浸润,依次加入氘代内标和乙腈,涡漩混合振荡;放入冰箱冷冻后取出,依次加入无水硫酸镁、氯化钠、柠檬酸钠和柠檬酸二氢钠,涡旋振荡后离心;
(2)N-丙基乙二胺纯化:
移取上清液于新的离心管中,加入无水硫酸镁及PSA吸附剂,于漩涡振荡混合,然后高速离心;吸取上清液经有机相滤膜过滤,移取滤液,并用超纯水稀释后待测;
(3)标准储备液和标准工作液的配制:
用乙腈配制霜霉威、多菌灵、恶霜灵、甲霜灵、稻瘟灵和甲基硫菌灵标准储备液,储存于棕色玻璃瓶中,-20℃保存;取一定量的各化合物储备液进行混合,用乙腈稀释定容,制得5μg/mL混合标准储备液;
用乙腈准确配制多菌灵-d4和甲基硫菌灵-d6氘带内标标准储备液,储存于棕色玻璃瓶中,-20℃保存;取一定量的各内标储备液进行混合,用乙腈稀释定容,制得10μg/mL混合内标标准储备液;所有的储备液于-20℃保持,使用前将其恢复到室温;
用空白烟叶的萃取基质配制不同浓度的霜霉威、多菌灵、恶霜灵、甲霜灵、稻瘟灵和甲基硫菌灵标准工作溶液;
(4)超高效液相色谱-串联质谱测定:
吸取空白烟叶溶液和配制好的不同浓度的霜霉威、多菌灵、恶霜灵、甲霜灵、稻瘟灵和甲基硫菌灵标准工作溶液,注入串联质谱检测器,按内标法以峰面积计算出样品待测液中霜霉威、多菌灵、恶霜灵、甲霜灵、稻瘟灵和甲基硫菌灵含量;
选取90%流动相A和10%流动相B为初始流动相体系,分析时间为12min,进样量为10μL;所述流动相A是体积分数为0.1%的甲酸水,流动相B是体积分数为0.1%的甲酸甲醇;
前述串联质谱检测器采用UPLC-MS/MS系统,选取的色谱柱为UPLC色谱柱:UPLCHSST3,规格为100mm×2.1mm、1.8μm,柱温35℃,进样量10μL;串联质谱检测的条件为:电喷雾离子源,喷雾电压(IS):2.6kV;离子化温度350℃;雾化气流量:1000L/Hr;锥孔气流量50L/Hr;碰撞气流量为0.15ml/min;碰撞气为氩气,其余气体为氮气;驻留时间为30msec,正离子MRM模式采集;
色谱柱采用梯度洗脱,条件为:0~2min,90%A~50%A;2~2.4min,50%A~30%A;2.4~4.0min,30%A~20%A;4.0~6.0min,20%A~5%A,6.0~9.8min,5%A~5%A;9.8~10.0min,5%A~90%A,10.0~12.0min,90%A~90%A;流动相流速为0.3mL/min。
2.根据权利要求1所述的测定烟草中常用杀菌剂残留量的方法,其特征在于,步骤(1)中,提取过程依次加入的超纯水、10μg/mL的氘代内标,乙腈的体积分别为10mL、20μL、10mL。
3.根据权利要求2所述的测定烟草中常用杀菌剂残留量的方法,其特征在于,步骤(1)中,涡旋振荡时长1min,振荡的速率为2000rpm。
4.根据权利要求3所述的测定烟草中常用杀菌剂残留量的方法,其特征在于,步骤(1)中,离心管在-10℃条件下保持10min。
5.根据权利要求4所述的测定烟草中常用杀菌剂残留量的方法,其特征在于,步骤(1)中,依次加入的无水硫酸镁、氯化钠、柠檬酸钠和柠檬酸二氢钠的质量分别为4g、1g、1g和0.5g。
6.根据权利要求5所述的测定烟草中常用杀菌剂残留量的方法,其特征在于,步骤(1)中,涡漩混合振荡的速率为2000rpm,振荡时间为2min,离心10min、离心速率为4000rpm。
7.根据权利要求1所述的测定烟草中常用杀菌剂残留量的方法,其特征在于,步骤(2)中,加入无水硫酸镁及PSA吸附剂的质量分别为150mg和25mg。
8.根据权利要求7所述的测定烟草中常用杀菌剂残留量的方法,其特征在于,步骤(2)中,移取滤液体积为200μL,加入超纯水定容到1mL。
9.根据权利要求1所述的测定烟草中常用杀菌剂残留量的方法,其特征在于,所述步骤(4)中,测定烟草中霜霉威、多菌灵、恶霜灵、甲霜灵、稻瘟灵和甲基硫菌灵含量的具体操作为:吸取标准空白烟草和配制好的不同浓度的霜霉威、多菌灵、恶霜灵、甲霜灵、稻瘟灵和甲基硫菌灵标准工作溶液,注入UPLC-MS/MS系统,绘制霜霉威、多菌灵、恶霜灵、甲霜灵、稻瘟灵和甲基硫菌灵的线性回归方程,对纯化稀释后的样品待测液进行测定,测得分析物与内标峰面积的比值,代入一元线性回归方程,求得样品待测液中分析物的含量。
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