CN103149289B - 一种烟草中2,4-d残留量的测定方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种测定烟草中2,4-D残留量的方法,包括提取烟草中的目标物、N-丙基乙二胺纯化、标准储备液和标准工作液的配制和液相色谱-串联质谱测定四个步骤。本发明的方法克服了现有技术样品处理方法的不足,针对烟草样本优化了前处理条件,并对LC-MS/MS的相关检测条件进行了优化,主要优化了离子源条件,色谱柱以及流动相体系。与传统的气相色谱比较,采用基质分散固相萃取法来检测2,4-D。简化了前处理过程,提高了分析灵敏度。

Description

—种烟草中2, 4-D残留量的测定方法
技术领域
[0001] 本发明属于农药残留检验技术领域,具体涉及烟草中2,4-D残留量的测定方法。背景技术
[0002] 2,4_D是第一类投入商业生产的选择性除草剂,广泛施用于禾谷类作物田、针叶树林和牧草场等。2,4-D都为低毒除草剂,通过植物叶面、茎杆和根系吸收传导,阻碍植物激素的正常传导,从而使其死亡。但在使用过程中,结果表明此类物质可以引起人类软组织恶性肿瘤,对动物体表现出胎盘毒性。C0RESTA的农用化学品咨询委员会(ACAC)在2008年制定的118种农用化学品指导性残留限量表中将2,4-D的限量定为0.20mg/kg。
[0003] 对于水、土壤、蔬果以及纺织品中2,4_D残留的检测已有相关报道,而对于烟草中有机氯除草剂农药残留的检测报道较少。Hlikkineii, V.等利用在线的液相色谱-气相色谱联用法测定了烟草中的2,4-D,酯化后的烟草样品进入液相色谱分离,选取合适的保留时间段切入气相色谱再次分离,然后通过电子捕获检测器检测。刘惠民等研究开发了非水相毛细管电泳法同时测定烟草中的麦草畏、2,4-D和2,4,5-T残留,三种化合物的检出限范围为0.6 μ g/mL,烟草样品经乙酸乙酯超声萃取,凝胶渗透色谱净化后,进入毛细管电泳仪检测分析。宋娟梅等改进报道的毛细管电泳法,采用正交法设计实验,优化毛细管电泳法,并将优化好的方法应用于烟草中2,4-0、2,4,5-1'和麦草畏的测定。烟草行业也于2004年制定了相应的行业标准,其中2麦草畏、2,4-D和2,4,5-T选取盐酸水溶液萃取,旋转蒸发浓缩,三甲基氢氧化锍衍生化,GC-MS分析,其前处理复杂费时,检测时间较长,不利于高通量样品的快速准确检测。非水毛细管电泳法的前处理过程复杂,需要萃取与旋蒸浓缩,且检出限较高,在检测低含量的2,4-D残留是存在较大的限制。
[0004] 超高效液相色谱-串联质谱(UPLC-MS/MS)在农残检测的灵敏度以及选择性方面都明显优于传统方法,在分析速度方面优于普通的HPLC方法,而目前未见该检测方法应用检测烟草中的2,4-D残留量。
发明内容
[0005] 鉴于此,本发明目的在于提供一种前处理简单、检测时间短,利于高通量样品的快速准确的2,4-D残留量的测定方法。
[0006] 为解决以上技术问题,本发明提供的技术方案是,提供
[0007] —种测定烟草中2,4_D残留量的方法,该方法包括以下步骤:
[0008] I)提取烟草中的目标物
[0009] 称取烘干磨好的烟叶样品,加入纯水浸润,依次加入氘代内标,乙腈和甲酸,涡漩混合振荡。放入冰箱冷冻后取出,依次加入无水硫酸镁,氯化钠,柠檬酸钠和柠檬酸二氢纳,润旋振荡后尚心;
[0010] 2) N-丙基乙二胺纯化
[0011] 移取上清液于新的离心管中,加入无水硫酸镁及PSA吸附剂,于漩涡振荡混合,然后高速离心;吸取上清液经有机相滤膜过滤,移取滤液,并用乙腈和超纯水稀释后待测;
[0012] 3)标准储备液和标准工作液的配制
[0013] 用乙腈配置2,4-D标准储备液,储存于棕色玻璃瓶中,-20°C保存。取一定量的各化合物储备液进行混合,用乙腈稀释定容,制得混合标准储备液(10g/mL);
[0014] 用乙腈准确配置2,4-D_d3氘带内标标准储备液,储存于不透明玻璃瓶中,_20°C保存。取一定量的各内标储备液进行混合,用乙腈稀释定容,制得混合内标标准储备液(IOg/mL)。所有的储备液于冰箱-20°C,使用前将其恢复到室温;
[0015] 用国际烟草科学研究合作中心(C0RESTA)空白烟叶的萃取基质配制不同浓度的2,4-D、标准工作溶液;
[0016] 4)液相色谱-串联质谱(LC-MS/MS)测定:吸取空白烟叶溶液和配制好的不同浓度的2,4-D标准工作溶液,注入LC-MS/MS系统,按内标法以峰面积计算出样品待测液中2,
4-D残留量。
[0017] 优选地,所述烟叶的重量为2g。
[0018] 优选地,步骤I)中所述冷冻时间为lOmin,冷冻温度为-18至_15°C。
[0019] 优选地,步骤I)中提取过程依次加入的超纯水,氘代内标(10g/mL),乙腈和甲酸(49-51% )的体积分别为IOmL, 20 μ L, IOmL和200 μ L。速率涡旋振荡(2000rpm) lmin。离心管在-10°C条件下保持lOmin。依次加入的无水硫酸镁,氯化钠,柠檬酸钠和柠檬酸二氢钠的质量分别为4g,lg, Ig和0.5g。然后漩涡混合振荡的速率为2000rpm,振荡时间为2min,离心(4000rpm)时间为IOmin0
[0020] 优选地,步骤2)中,加入无水硫酸镁及PSA吸附剂的质量为150mg和25mg。
[0021] 优选地,步骤2)中移取滤液体积为200 μ L,加入乙腈和超纯水的体积为ΙΟΟμ L和700 μ L。
[0022] 优选地,步骤4)中选取70 %甲酸水(体积分数0.05 % )和30 %乙腈初始流动相体系,分析时间为4min,进样量为10 μ L。
[0023] 优选地,步骤4)中梯度洗脱条件为梯度洗脱条件:0〜2min,70%A〜10%Α;2〜
3.5min, 10% A 〜10% A ;3.5 〜3.51min, 10% A 〜70% A ;3.51 〜4.0Omin, 70% A 〜70%A ;流动相流速为0.7mL/min。
[0024] 优选地,步骤4)串联质谱检测器的条件:ESI_,喷雾电压(IS):2.6kV,雾化气流量:800L/Hr ;锥孔气(cone)流量50L/Hr,离子化温度350°C;碰撞气流量为0.15ml/min ;碰撞气为氩气,其余气体为氮气;驻留时间为30msec,负离子MRM模式采集。
[0025] 本发明的方法克服了现有技术样品处理方法的不足,针对烟草样本优化了前处理条件,并对LC-MS/MS的相关检测条件进行了优化,主要优化了离子源条件,色谱柱以及流动相体系。与现有技术相比本发明方法具有如下优良效果:
[0026] 选取了基质分散固相萃取方式来处理样品,简化了前处理过程。
[0027] 在乙腈萃取过程中加入甲酸,有助于提高2,4_D这类苯氧羧酸类化合物的萃取效率。
[0028] 在加入硫酸镁和氯化钠之前,放入冰箱冷冻一段时间,可以防止其加入后过热结块。
[0029] 与传统的气相色谱比较,采用基质分散固相萃取法来检测2,4-D。简化了前处理过程,提高了分析灵敏度。
[0030] 与HPLC方法相比,由于选取了超高效液相色谱柱RP18(50mmX2.lmm, 1.7um),使得柱子的分离度明显提高,分析时间显著缩短。串联质谱的使用使得方法的选择性和灵敏度提高,更有利于低含量的除草剂残留的测定。
[0031] 选取了氘代2,4_D对2,4_D进行定量,有效消除基质干扰和前处理过程中引起的误差,使得方法的准确性更闻。
[0032] 选取了两个离子对,定量离子对定量,定性离子对确认,可以提高方法的准确度。
[0033] 本方法具有操作简便、快速、准确、灵敏度及重复性好的优点。
附图说明
[0034] 图1是2,4_D的子离子质谱图。
[0035] 图2是2,4-D_d3的子离子质谱图。
[0036] 图3是加标样品的选择离子流色谱图(50ng/mL,定量离子对)。
[0037] 图4是加标样品的选择离子流色谱图(50ng/mL,定性离子对)。
[0038] 图5是2,4-D_d3的选择离子流色谱图(20ng/mL)。
具体实施方式
[0039] 下面结合附图与具体实施例进行说明。参见图1至图5。
[0040] 1.仪器与试剂
[0041] Waters Xevo TQ超高效液相色谱-串联质谱仪(美国Waters公司),配备电喷雾电离源(ESI) ;VtexMixer230VeU振荡器(美国Labnet公司);Sigma3K15离心机(德国Sigma 公司)。
[0042] 甲酸为HPLC级(浓度为49-51 %,德国Sigma公司);乙腈,甲醇均为色谱纯(美国 Thermo-Fisher 公司);2,4-D标准品来自于Labor Dr.Ehrenstorfer-Schafers (化学纯度:98.5% ,Augsburg,德国),内标2,4-D_d3来自于Labor Dr.Ehrenstorfer-Schafers (化学纯度:99%,同位素纯度:98.5%,Augsburg,德国)。N-丙基乙二胺(PSA)吸附剂、末尾封端碳18 (C18E)吸附剂,水为超纯水。
[0043] 2.提取烟草中的分析物
[0044] 准确称取2g样品(精确至0.0lg)于50mL具盖离心管中,加入IOmL水,振荡直至样品被水充分浸润。冷冻IOmin后移取IOmL乙腈至离心管中,加入200 μ L甲酸,然后将离心管置于涡漩混合振荡仪上,以2000rpm速率振荡lmin。将离心管置于0°C条件下保持IOmin,然后向离心管中加入4g无水硫酸镁和Ig氯化钠,Ig柠檬酸钠和0.5g柠檬酸二氢钠,立即于镟润混合振荡仪上,以2000rpm速率振荡2min,然后以4000rpm速率离心lOmin。
[0045] 3.PSA 纯化
[0046] 移取上清液1.0mL于1.5mL离心管中,加入150mg无水硫酸镁及25mgPSA吸附剂,于镟润混合振荡仪上以2000rpm速率振荡2min,以6000rpm速率离心2min。吸取上清液经
0.22m有机相滤膜过滤,移取200 μ L,用超纯水稀释至1.0mL,待测。
[0047] 4.液相色谱-串联质谱(LC-MS/MS)测定
[0048] (1)LC-MS/MS 条件:[0049]色谱条件:Atiantis UPLC BEH Shield RP18 (50mmX 2.lmm, 1.7um,美国 Waters公司);流动相A:0.05%甲酸水溶液(体积分数),流动相B:乙腈;流速0.7mL/min ;柱温45°C;进样量 10 μ L。梯度洗脱条件:0 ~2min,70% A ~10% A ;2 ~3.5min, 10% A ~10%A ;3.5 ~3.51min, 10% A ~70% A ;3.51 ~4.0Omin, 70% A ~70% A。
[0050] 质谱条件:电喷雾离子源,喷雾电压(IS):2.6kV,雾化气流量:800L/Hr ;锥孔气(cone)流量50L/Hr,离子化温度350°C ;碰撞气流量为0.15ml/min ;碰撞气为氩气,其余气体为氮气;驻留时间为30msec,负离子MRM模式采集,监测离子对及其相应的碰撞能量(CE)见表1。
[0051] 表1多反应监测模式下2,4_D及其氘代内标的部分质谱参数
[0052]
Figure CN103149289BD00061
[0053] 氺 quant if i cat ion ion pairs.[0054] (2)标准储备液的配制:
[0055] 储备液及工作液的配制:用乙腈准确配置2,4-D (1.14mg/mL)标准储备液,储存于棕色玻璃瓶中,_20°C保存。取一定量的各化合物储备液进行混合,用乙腈稀释定容,制得标准储备液(10g/mL)。
[0056] 用乙腈准确配置2,4-D_d3(0.55mg/mL)氘代内标标准储备液,储存于棕色玻璃瓶中,-20°C保存。取一定量的各内标储备液进行混合,用乙腈稀释定容,制得混合内标标准储备液(10g/mL)。所有的储备液于冰箱_20°C,使用前将其恢复到室温。
[0057] (3)2,4_D含量的测定:
[0058] 吸取配制好的不同浓度的2,4-D的混合标准工作溶液各10 μ L,注入LC-MS/MS ;2,4-D的线性回归方程分别为y = 0.0521X+0.0124964,其中y代表分析物与内标峰面积的比值,X表示烟草中目标分析物的浓度。同样的方法检测实际样本,求得实际样本中2,4-D的含量。
[0059] (4)该方法的线性范围和检出限:
[0060] 分别移取混合标准储备液O μ L, 10 μ L, 20 μ L,50 μ L,100 μ LI g/mL混合标液和20 μ L,50 μ L及100 μ L10g/mL混合标液到8个IOmL容量瓶中,每个容量瓶移入20uL混合氘代内标工作液(lg/mL),加入200 μ L空白烟叶样品萃取液,用纯水定容至lmL。各标准工作溶液的浓度分别为 0ng/mL, Ing/mL, 2ng/mL, 5ng/mL, lOng/mL, 20ng/mL, 50ng/mL, 100ng/mL。分别对这些标准溶液进行LC-MS/MS分析,并对各标样峰面积与内标的峰面积的比值(y)和其浓度(X)进行线性回归分析,得到标准曲线,结果见表5。结果表明,2,4-D线性关系良好(相关系数r>0.998),可以满足定量分析的需要。以3倍信噪比确定方法的检出限,详见表
2。混合标准品及加标样品的总离子流色谱图见图4。
[0061] 表22,4_D的线性范围、相关系数、检测限及保留时间
Figure CN103149289BD00071
[0063] (5)本发明方法的重复性和加标回收率:
[0064] 在空白的烤烟样品中添加一定量的2,4_D标准溶液,然后提取、测定,计算回收率。本实验选用高、中、低3种不同浓度的加标回收实验来考察方法的准确度,计算5次结果的平均值为103.1%~113.7%。方法的精密度以回收率的相对标准偏差(RSD)来评价,对同一样品平行测定5次,2,4-D回收率的RSD范围为1.7%~9.0%,结果见表3。
[0065] 表3烟草中2,4_D的回收率和精密度(η = 5)
[0066]
Figure CN103149289BD00072
[0067] 以上仅是本发明的优选实施方式,应当指出的是,上述优选实施方式不应视为对本发明的限制,本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明的精神和范围内,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种测定烟草中2,4-D残留量的方法,其特征在于,该方法包括以下步骤: 1)提取烟草中的目标物 称取烘干磨好的烟叶样品,加入纯水浸润,依次加入氘代内标,乙腈和甲酸,涡漩混合振荡,放入冰箱冷冻后取出,依次加入无水硫酸镁,氯化钠,柠檬酸钠和柠檬酸二氢钠,涡旋振汤后尚心; 2) N-丙基乙二胺纯化 移取上清液于新的离心管中,加入无水硫酸镁及PSA吸附剂,于漩涡振荡混合,然后高速离心;吸取上清液经有机相滤膜过滤,移取滤液,并用乙腈和超纯水稀释后待测; 3)标准储备液和标准工作液的配制 用乙腈配置2,4-D标准储备液,储存于棕色玻璃瓶中,-20°C保存,取一定量的各化合物储备液进行混合,用乙腈稀释定容,制得混合标准储备液; 用乙腈准确配置2,4-D-d3氘带内标标准储备液,储存于不透明玻璃瓶中,-20°C保存,取一定量的各内标储备液进行混合,用乙腈稀释定容,制得混合内标标准储备液;所有的储备液于冰箱-20°C,使用前将其恢复到室温; 用国际烟草科学研究合作中心空白烟叶的萃取基质配制不同浓度的2,4-D标准工作溶液; 4)液相色谱-串联质谱(LC-MS/MS)测定:吸取空白烟叶溶液和配制好的不同浓度的2,4-D标准工作溶液,注入LC-MS/MS系统,按内标法以峰面积计算出样品待测液中2,4-D残留量;选取70%流动相A、30%流动相B作为初始流动相体系,所述流动相A为0.05%甲酸水溶液,所述流动相B为乙腈,分析时间为4min,进样量为IOyL ;梯度洗脱条件为:0〜2min,70%A 〜10%A ;2 〜3.5min, 10%A 〜10%A ;3.5 〜3.51min, 10%A 〜70%A ;3.51 〜4.0Omin,70%A〜70%A ;流动相流速为0.7mL/min。
2.根据权利要求1所述的测定烟草中2,4-D残留量的方法,其特征在于,所述烟叶的重量为2g。
3.根据权利要求2所述的测定烟草中2,4-D残留量的方法,其特征在于,步骤I)中所述冷冻时间为lOmin,冷冻温度为-18至-15°C。
4.根据权利要求3所述的测定烟草中2,4-D残留量的方法,其特征在于,步骤I)中提取过程依次加入的超纯水,氘代内标,乙腈和甲酸的体积分别为10mL,20y L,IOmL和200 μ L ;速率涡旋振荡lmin,离心管在_10°C条件下保持lOmin,依次加入的无水硫酸镁,氯化钠,朽1檬酸钠和朽1檬酸二氢钠的质量分别为4g, lg, Ig和0.5g,然后镟润混合振荡的速率为2000rpm,振荡时间为2min,离心时间为lOmin。
5.根据权利要求3所述的测定烟草中2,4-D残留量的方法,其特征在于,步骤2)中,力口入无水硫酸镁及PSA吸附剂的质量为150mg和25mg。
6.根据权利要求3所述的测定烟草中2,4-D残留量的方法,其特征在于,步骤2)中移取滤液体积为200 μ L,加入乙腈和超纯水的体积为100 μ L和700 μ Lo
7.根据权利要求1所述的测定烟草中2,4-D残留量的方法,其特征在于,步骤4)串联质谱检测器的条件:ES1-,喷雾电压:2.6kV,雾化气流量:800L/Hr ;锥孔气流量50L/Hr,离子化温度350°C ;碰撞气流量为0.15ml/min ;碰撞气为氩气,其余气体为氮气;驻留时间为30msec,负离子MRM模式米集。
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