CN101475143B - 水蒸汽气氛中的生物质制氢方法及其串联流化床装置系统 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及水蒸汽气氛中生物质制氢方法及装置系统。该装置包括生物质裂解流化床和有机物蒸汽重整流化床及其输入、输出管道，裂解流化床底部与水蒸汽发生器连通，裂解尾气输出管道经气固分离装置与重整流化床输入管道连通，重整流化床还连接有催化剂输入管道，重整尾气输出管道经气固分离装置后连接冷凝、净化、干燥及储存氢气的常用系列装置。制氢时生物质在中温下快速热裂解产生有机物蒸汽，该蒸汽经气固分离后进入重整流化床进行水蒸汽重整反应，产生氢和二氧化碳等混合气，提纯获得纯氢。本发明利用串联流化床装置系统，在水蒸汽气氛中将生物质裂解和有机物蒸汽重整制氢有机结合，简化提纯工艺，中温条件下获得了高氢产率，并大大提高了能量效率。
Description
技术领域
本发明涉及利用生物质制氢的技术，具体涉及到一种水蒸汽气氛中的生物质制氢方法以及实现该方法的串联流化床装置系统。
背景技术
氢气无毒、无味、热值高以及燃烧后生成水，是一种非常好的清洁能源，已被广泛用于化学、食品、冶炼、航空、交通运输等领域，尤其是，它可作为燃料电池的理想燃料，因此其良好的经济前景和环保优势受到人们极大的关注。目前世界上80％以上的工业用氢是通过天然气和煤等不可再生化石原料的水蒸汽重整而制得的，能耗高，并且需要处理大量的硫化物和氮化物等污染性尾气；水电解方法是目前另一种已经成熟的制氢工艺，虽然制氢效率较高，无污染，但存在耗电量大的缺陷。生物质是一种资源丰富、环境友好、可再生的廉价资源，我国每年仅农作物秸秆和农产品谷壳等就有10亿多吨。《中国二十一世纪人口、环境与发展白皮书》中指出：“我们必须把开发利用可再生清洁新能源和新资源放到国家能源发展战略的优先地位，加强生物质能源的开发”；2008年《美国生物燃料行动计划》提出：“今后10年生物燃料产品取代全国燃油消费量的20％”；联合国环境与发展大会预计到2050年生物质能利用将占全球能源消费的一半左右。但由于生物质的分散性、原料组分复杂性、热值低、不易存贮和输送等特点，不易被有效利用，这就需要将其转化成适当的高热值形式。
生物质制氢是最具发展潜力的生产氢气新途径，目前生物质产氢尚处于研发阶段。现有生物质制氢技术主要是通过热化学方法实现，包括生物质气化技术以及生物油水蒸汽重整技术。其中，生物质气化制氢具有技术相对成熟、工艺简单的优点，但仍存在许多不足之处：生物质气化的主要产物是H2和C0，其中H2浓度较低，这使得氢气产率不高，且反应温度较高，导致能耗大、成本高。中国科学院广州能源所以高温流化床为反应器，对生物质的空气-水蒸汽气化制取富氢气体的工艺进行了实验研究，最高的氢产率为71gH2/kg生物质，这是在反应温度为900℃，空气当量比为0.22，水蒸汽/生物质比率为2.70的条件下取得的(吕鹏梅，熊祖鸿，王铁军.生物质流化床气化制取富氢燃气的研究.太阳能学报，2003，24(6)：758-764)。另外，由于生物质气化采用空气作为工作气体而导致尾气中包含较高浓度的N2，且尾气中也包含较高浓度的C0和CH4(参见CN1710023A)，所以提纯氢气过程复杂，成本高；此外，生物质气化还存在煤焦油等副产物污染环境等缺点(李冬敏，陈洪章，李佐虎.生物制氢技术的研究进展.生物技术通报，2003，4：4)，虽然近年来发展出生物质催化气化工艺，但该工艺仍有待进一步改进。
生物油水蒸汽重整制氢技术通常采用两步法，即先在流化床内进行生物质的快速热裂解反应，产生裂解油蒸汽(包括C/H/O有机物蒸汽及相当含量的水蒸汽等)，将裂解油蒸汽快速冷凝后得到室温液体生物油；然后再利用室温生物油的水蒸汽催化重整制取氢气。多年来，人们对有关生物质裂解技术及C/H/O有机物水蒸汽重整技术做了广泛研究，如文献“生物质的快速热裂解过程”(A.V.Bridgwater，G.V.C.Peacocke.Renewable and Sustainable Energy Reviews，2000，4：1-73)就给出了有关生物质裂解的各项技术指标(如气相滞留时间小于2s，裂解温度一般在450-600℃等)，文献“以乙酸为模型化合物，利用共沉淀镍铝催化剂进行生物油水蒸汽重整制氢.”(Galdamez JR，Garcia L，Bilbao R.Energy&Fuels，2005，19(3)：1133-1142)及文献“生物质热转化过程中的液体副产物为原料进行水蒸汽催化重整制氢”(Stefan Czernik，Richard French，Calvin Feik，and Esteban Chornet.Ind.Eng.Chem.Res.，2002，41：4209-4215)等对C/H/O有机物蒸汽重整技术作了深入探讨，有关重整技术的各项技术指标可从文献综合归纳得出(如气相滞留时间在零点几秒量级到几秒量级，重整温度一般在500-800℃等)。该法中制取氢气所使用的生物油原料具有易收集、易存储和易运输等方面的优势。与生物质直接气化相比，生物油更容易通过水蒸汽催化重整制取较高浓度的H2。该方法主要不足之处是能源利用效率较低，因为生物质快速热裂解所产生的高温裂解蒸汽先经快速冷凝装置冷凝获得室温液体生物油，然后又将室温生物油加热到指定的中高温进行生物油蒸汽的重整反应，这一个先冷凝后又加热的中间步骤浪费了很多能量，且裂解油蒸汽快速冷凝获取生物油的冷凝装置也需要一定成本；此外，现有生物油水蒸汽重整制氢普遍采用固定床反应器，流速和空速不易提高，单位时间内产氢量较低，且催化剂表面的积炭可能引起床层阻塞，对失活的催化剂进行在线更换也比较困难。
因此，综上所述，如何提高氢产率、简化提纯工艺、降低能耗和制氢成本仍然是生物质制氢过程中迫切需要解决的关键问题。
发明内容
本发明的目的在于，针对现有生物质制氢技术中存在的氢产率低、提纯工艺复杂、能耗高等问题，提供一种能够有效提高制氢效率、简化提纯工艺并大幅度地降低生物质制氢过程中的能耗、提高能源综合利用率的一种水蒸汽气氛中的生物质制氢方法以及实现该方法的串联流化床装置系统。
本发明的目的通过以下技术方案实现。
本发明所述的用于水蒸汽气氛中生物质制氢的串联流化床装置系统，包括分别设有加热器及保温层的生物质裂解反应器和有机物蒸汽重整反应器，所述生物质裂解反应器是生物质裂解流化床，在该生物质裂解流化床上安装有生物质输入管道和生物质裂解尾气输出管道，生物质输入管道与生物质进料装置相连接，有机物蒸汽重整反应器的重整尾气输出管道经重整尾气气固分离装置后连接有用于冷凝、净化、干燥及储存氢气的常用系列装置；其特征在于，所述生物质裂解流化床底部通过管道与水蒸汽发生器连通；所述有机物蒸汽重整反应器是有机物蒸汽重整流化床；所述生物质裂解尾气输出管道经裂解尾气气固分离装置后与有机物蒸汽重整流化床底部的输入管道连通，在有机物蒸汽重整流化床的下端侧面还连接有催化剂输入管道，该管道与催化剂料仓连通，并与催化剂进料装置相连接。该催化剂料仓设置在重整尾气输出管道后的重整尾气气固分离装置下方，并使重整尾气气固分离装置的下端出口管伸入到催化剂料仓内，以回收被气流夹带出有机物蒸汽重整流化床的催化剂颗粒。
所述裂解尾气气固分离装置和重整尾气气固分离装置均为现有技术，如常见的旋风分离器等。所述生物质进料装置和催化剂进料装置也为现有技术，如常见的螺旋加料器等。
在制作上述装置系统的实际操作中，所述生物质裂解流化床和有机物蒸汽重整流化床的具体尺寸的确定方法与现有技术相同，具体步骤是：(1)根据现有资料的生物质裂解技术指标(如气相滞留时间小于2s，裂解温度一般在450-600℃等等)来设定本生物质裂解流化床内的气相滞留时间；根据前人已有经验及理论计算来设计本生物质裂解流化床的操作流化速度，具体计算过程可参见《化学工程手册》(第20篇，流态化，化学工业出版社，1987，12)；根据自行设计所要求的单位时间生物质处理量(单位时间水蒸汽进料量也随之确定下来，以满足生物质与水蒸汽在单位时间内的进料质量比为0.8-1.5)以及根据文献“生物质的快速热裂解过程”(A.V.Bridgwater，G.V.C.Peacocke.Renewable and Sustainable Energy Reviews，2000，4：1-73)所列出的裂解温度、生物质转化率、有机物蒸汽产率和产物组成等，来确定床内气体总流量，即对于生物质裂解流化床来说，床内气体总流量包括通入的水蒸汽，生物质裂解形成的有机物蒸汽(有机物蒸汽的质量等于生物质进料质量乘以有机物蒸汽产率)和少量裂解气等；对于有机物蒸汽重整流化床，根据现有资料的水蒸汽重整制氢技术指标来设定本有机物蒸汽重整流化床内的气相滞留时间，操作流化速度的设计可参见《化学工程手册》(第20篇，流态化，化学工业出版社，1987，12)，根据文献“生物质热转化过程中的液体副产物为原料进行水蒸汽催化重整制氢”(Stefan Czernik，Richard French，CalvinFeik，and Esteban Chornet.Ind.Eng.Chem.Res.，2002，41：4209-4215)提及的有机物蒸汽重整反应的转化效率和产物组成，可得到本有机物蒸汽重整流化床床内气体总流量，它包括未反应的水蒸汽和有机物蒸汽、生物质快速热裂解产生的少量裂解气、重整反应后形成的氢气、二氧化碳，一氧化碳、甲烷等。(2)根据设定的操作流化速度和床内气体总流量，由下式确定流化床的径向尺寸D(即流化床内径)：流化床截面积(∏(D/2)2)＝床内气体总流量(m3/s)/操作流化速度(m/s)。(3)根据设定的操作流化速度和流化床径向尺寸D等参数，通过理论计算来确定流化床高度H，具体可参考相关资料(流态化.[英]J.F.戴维森，D.哈里森.科学出版社，1981：1-175)(4)根据设定的生物质和水蒸汽的单位时间进料量，选择合适的生物质进料管径和水蒸汽通入管径等。整套装置其它位置各个管道的管径，根据相应位置管道的管内流量来确定。
作为一种特别需要，也可以在生物质裂解反应器的底部通过管道与水蒸汽发生器连通的同时，使有机物蒸汽重整流化床底部也通过管道与水蒸汽发生器连通，即将所述水蒸汽发生器的输出管道分出一条支路连接到有机物蒸汽重整流化床的下端部，以用于调节有机物蒸汽重整流化床床内气体总流量；这也适用于单独使用有机物蒸汽重整流化床进行某些特定C/H/O有机物(例如乙酸，乙醇，甘油，酚类物质等)的水蒸汽催化重整的情况，此时可关闭水蒸汽发生器的输出管道与所述生物质裂解流化床的连接，而将水蒸汽发生器出来的水蒸汽直接全部通入有机物蒸汽重整流化床，同时将特定C/H/O有机物引入到有机物蒸汽重整流化床中，进行特定C/H/O有机物的水蒸汽催化重整反应，所述通入的水蒸汽既作为载气，又作为重整反应的反应气体。
本发明所述的利用上述串联流化床装置系统的水蒸汽气氛中的生物质制氢方法，包括先选择合适的生物质和水蒸汽单位时间进料量以及生物质裂解温度和有机物蒸汽重整温度；在生物质裂解流化床内先填入惰性固体颗粒作为生物质快速裂解的热载体；再启动生物质裂解流化床和有机物蒸汽重整流化床的加热系统，使其分别到达指定温度，然后，其特征在于，将水蒸汽通入到生物质裂解流化床，同时开启生物质加料器将生物质原料经输入管道送入生物质裂解流化床中，使生物质在生物质裂解流化床内进行快速热裂解；开启催化剂加料器，加入催化剂，同时将生物质裂解尾气(含水蒸汽、生物质裂解形成的有机物蒸汽和少量裂解气等)通过输入管道送入到有机物蒸汽重整流化床中，使有机物蒸汽重整流化床内进行有机物蒸汽的水蒸汽催化重整反应；其中，所述生物质裂解流化床内的指定温度是450-600℃，最好是500-550℃，工作压力为0.12-0.15Mpa，生物质与水蒸汽在单位时间内的进料质量比为(0.8-1.5)/1，床内气体总流量为16.6-38.8m3/hr，床内气相滞留时间为0.5-1.2s，床内气体的操作流化速度为1.2-2.8m/s；所述有机物蒸汽重整流化床内的指定温度是500-650℃，最好是550-600℃，工作压力为0.11-0.13Mpa；所述加入催化剂的量(kg)与裂解流化床单位时间(hour)生物质进料量(kg)之比约为(0.2-0.4)/1，有机物蒸汽重整流化床内气体总流量为29.3-65.0m3/hr，床内气相滞留时间为0.7-1.7s，床内气体的操作流化速度为1.0-2.3m/s；最后，用现有技术中的常规方法将从有机物蒸汽重整流化床输出的重整尾气进行分离、冷凝、净化、干燥等一系列过程，得到纯氢气。
在上述氢气制备方法中，所述在生物质裂解流化床内预先填入惰性固体颗粒作为生物质快速裂解热载体是现有技术中常用技术，该热载体可以是石英砂或者河砂等其它热稳定性和传热效果好且不易粉末化的惰性固体颗粒，其填入量(kg)与单位时间(hour)生物质进料量(kg)之比约为(0.25-0.46)/1。
在上述氢气制备方法中，所述的水蒸汽重整催化剂，选用非贵金属的复合金属氧化物催化剂，例如Ni-Cu-Zn-Al复合金属氧化物，Co-Zn-Al复合金属氧化物，Ni-Cu-Ce-Mg-Zr复合金属氧化物等。在使用过程中，由于重整尾气气固分离装置下端出口管伸入到催化剂料仓内，能回收被气流夹带出有机物蒸汽重整流化床的催化剂颗粒，使得其可循环使用。
在上述氢气制备方法中，所述有机物蒸汽重整流化床可单独用于其它某些特定C/H/O有机物的水蒸汽催化重整制氢，例如乙酸，乙醇，甘油，酚类物质等。这时，水蒸汽发生器输出管道分出一条支路与有机物蒸汽重整流化床底部的输入管道相连接，同时关闭水蒸汽发生器的输出管道与生物质裂解流化床的连接，直接将水蒸汽发生器出来的水蒸汽全部通入有机物蒸汽重整流化床，同时将特定C/H/O有机物经设在重整流化床下端侧壁上的输入管道(可在重整流化床下端侧壁上增设C/H/O有机物输入管道)引入到重整流化床内，进行C/H/O有机物蒸汽的水蒸汽催化重整，水蒸汽既作为载气，又作为重整反应的反应气体。然后再对重整尾气进行分离、冷凝、净化、干燥等一系列过程，最后得到纯氢气。
在上述氢气制备方法中，对于已有流化床设备的情况，在保证气相滞留时间等参数指标的情形下，可根据其尺寸，选择合适的操作流化速度、合适的生物质和水蒸汽的单位时间进料量。
本发明所述的氢气制备方法，使生物质快速热裂解产生的有机物蒸汽不经过有机物蒸汽冷却形成室温液体生物油这一常规的中间步骤，而直接进入水蒸汽催化重整反应器进行水蒸汽催化重整反应制氢，不仅省去了用于冷却裂解油蒸汽获取生物油的生物油冷凝装置，简化了设备，节约了成本，而且极大地提高了生物质制氢过程中的能源综合利用率，减少了能耗。生物质裂解流化床出口尾气直接进入有机蒸汽重整流化床进行充分反应，反应速度快，单位时间内产氢量较大。另一方面，现有技术中通常采用惰性气体为载气导致产物尾气中包含较高浓度的N2，此外产物尾气中CO和CH4浓度也较高，致使提纯氢气过程复杂、成本高。本发明所使用的水蒸汽既作为生物质裂解流化床和有机物蒸汽重整流化床内的载气，同时又充当有机物蒸汽水蒸汽重整制氢的反应物，使重整流化床输出的气体经冷凝后主要成分仅是氢气和二氧化碳的混合气，从根本上简化了氢气提纯工艺。
本发明所述的生物质制氢方法采用串联流化床装置系统，使生物质快速热裂解过程与有机蒸汽的水蒸汽重整制氢过程分别在两个不同的流化床反应器内进行，实现了生物质裂解反应和有机物蒸汽水蒸汽催化重整反应的分别控制与调节。C/H/O有机物蒸汽的水蒸汽催化重整反应是在流化床内进行，而非在固定床内进行。在大量水蒸汽存在条件下，重整催化剂不断在流化床内翻动，与固定床相比，有效地减缓了催化剂的失活。另外，根据流化床本身的特点，不仅重整催化剂可方便地进行添加和更换，而且不存在固定床中因催化剂表面积炭而可能引起的床层阻塞问题。
本发明所述的氢气制备方法还具有反应温度低的优点。现有生物质气化制氢技术的反应温度通常为700-1000℃的高温，甚至更高，而本发明所述的反应都是在中温500-600℃条件下进行。与现有生物质气化制氢技术相比，本发明所述的方法大幅降低了反应温度，因而极大地减少了能耗。
本发明所需的生物质原料为有机物中除化石燃料外的所有来源于动、植物的可再生的物质，例如，各类木屑、秸秆、树皮、果壳、藻类等，具有广泛的适应性和可再生性，实现了资源-能源-环境的一体化，达到可持续性的循环经济生产。
本发明所述的水蒸汽重整催化剂选用非贵金属的复合金属氧化物催化剂，在所述550-600℃中温条件下具有良好的重整效果。现有技术中所需重整反应温度高，如使用除贵金属以外的催化剂，一般需在750℃以上，而使用贵金属催化剂，则催化剂价格高昂。本发明所述的复合金属氧化物催化剂，与现有技术中常用的催化剂(如NiO-Al2O3)相比，大幅降低了有机物蒸汽重整所需的反应温度；与贵金属催化剂相比，价格低廉。
所述有机物蒸汽重整反应器也能够使用固定床，但由于固定床的有机蒸汽单位时间处理量很小，处理同样量的有机物蒸汽，固定床的设计直径要比流化床大很多，这在实际应用中是不可取的。另外，虽然生物质快速热裂解产生的有机物蒸汽也可直接进入水蒸汽重整固定床反应器进行水蒸汽催化重整反应制氢，不经过有机物蒸汽冷却形成室温液体生物油这一常规的中间步骤，但是不能有效地减缓催化剂的失活，而且，固定床中存在因催化剂表面积炭而可能引起的床层阻塞问题。
利用本发明所述的串联流化床装置系统，以各类木屑或桔梗等为生物质原料，进行实际制氢试验，取得了非常好的效果。实测表明，生物质裂解流化床中，在温度为450-600℃，工作压力为0.12-0.15Mpa，生物质与水蒸汽在单位时间内的进料质量比为(0.8-1.5)/1，床内气体总流量为16.6-38.8m3/hr，床内气相滞留时间为0.5-1.2s，床内气体操作流化速度为1.2-2.8m/s的条件下，生物质快速热裂解后，大约48％-66％的生物质转化为有机物蒸汽(按质量计算)；有机物蒸汽重整流化床中，在温度为500-650℃，工作压力为0.11-0.13Mpa，加入催化剂的量(kg)与裂解流化床单位时间(hour)生物质进料量(kg)之比约为(0.2-0.4)/1，床内气体总流量为29.3-65.0m3/hr，床内气相滞留时间为0.7-1.7s，床内气体的操作流化速度为1.0-2.3m/s的条件下，按形成的二氧化碳中碳摩尔数与实际消耗有机物蒸汽中碳摩尔数的比值计算，有机物蒸汽的水蒸汽催化重整反应转化率约为84.6-92.3％；按实际获得的氢气产量与理论上最大产氢量的比值计算，相对氢产率约为81.3-88.6％；按实际获得的氢气质量与干生物质质量的比值计算，绝对氢产率约为78.7-89.7gH2/(kg生物质)，产生的气相产物是含63.6-70.5vol％氢气、23.4-28.2vol％二氧化碳、3.1-7.7vol％一氧化碳和0.2-1.6vol％甲烷的富氢混合气，提纯后获得纯氢。
附图说明
图1是本发明所述水蒸汽气氛中的生物质制氢串联流化床装置系统的一种实施例构成示意图。
图中，筒形生物质裂解流化床(5)材料为不锈钢，其流化床内径为0.07m，高度与内径之比为24，筒形有机物蒸汽重整流化床(11)材料为不锈钢，其流化床内径为0.10m，高度与内径之比为20。流化床(5)套有加热器(4)且外围包裹保温层，在流化床(5)的底部安装有水蒸汽输入管道，该管道与水蒸汽发生器(1)相通，且管道上设有测流量装置和阀门，用以显示和控制水蒸汽流量大小。在流化床(5)下端侧壁上安装有带循环水冷却的生物质输入管道，该生物质输入管道与生物质螺旋加料器(2)的出口连接，存储在料仓(3)的生物质通过生物质螺旋加料器(2)进入生物质裂解流化床(5)中。在流化床(5)顶端上还安装有热电偶(6)和压力计(7)，用以测量流化床(5)内温度和压力变化。生物质裂解尾气输出管道设置在生物质裂解流化床(5)的上部侧面，它与一个旋风分离器(8)的入气口连接。在旋风分离器(8)下端的出口连接有灰仓(9)；旋风分离器(8)的出口管与有机物蒸汽重整流化床(11)底部的输入管道连通。流化床(11)套有加热器(10)且外围包裹保温层。在流化床(11)的下部侧面安装有催化剂输入管道，该管道与催化剂螺旋加料器(14)的出口连通。与催化剂螺旋加料器(14)进料口连接的是催化剂料仓(15)，它的顶部与旋风分离器(16)下部连接，从旋风分离器回收来的催化剂或者新加入的催化剂经催化剂螺旋加料器(14)进入到有机物蒸汽重整流化床(11)中。在流化床(11)顶端上安装有热电偶(12)和压力计(13)，用以测量流化床(11)内温度和压力变化。在旋风分离器(16)出口管道上，依次串联连接有常规冷凝器(17)和(18)，净化器(19)和干燥器(20)，氢气储存罐(21)。筒形生物质裂解流化床(5)和筒形有机物蒸汽重整流化床(11)的上端部及二者与各管道、管道与管道之间的连接处均设有密封法兰，以保证整套装置的气密性。另外，所述流化床(5)底部的水蒸汽输入管道、生物质裂解尾气经旋风分离器(8)之后的管道、有机物蒸汽重整流化床出口管道、干燥器(20)和氢气储存罐(21)之间的连接管道上均设有流量计，由于是常用仪器，故图中未标出。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明作进一步的详细描述。
实施例1：
生物质原料是经干燥后再筛分得到的粒径为1-2mm的木屑粉末，所用设备如图1所示。其中，生物质裂解流化床(5)的高度和内径分别为1700cm和70cm，有机物蒸汽重整流化床(11)的高度和内径分别为2000cm和10cm。
本实施例中，根据上述确定的流化床尺寸和有关资料，选定生物质单位时间进料量为10kg/hr，水蒸汽单位时间进料量为8kg/hr，满足生物质与水蒸汽在单位时间内的进料质量比为(0.8-1.5)/1。生物质裂解流化床中，生物质裂解反应温度选定为550℃。根据热载体固体颗粒填入量(kg)与单位时间(hour)生物质进料量(kg)之比约为(0.25-0.46)/1，本实施例中，石英砂颗粒填入量选定为3.5kg。
有机物蒸汽重整流化床中，有机物蒸汽的水蒸汽催化重整反应温度选定为590℃。根据加入催化剂的量(kg)与裂解流化床单位时间(hour)生物质进料量(kg)之比约为(0.2-0.4)/1，本实施例中，催化剂用量选定为3kg。
具体的操作步骤如下：
1.在生物质裂解流化床(5)内填入3.5kg的石英砂颗粒(Φ0.3-0.5mm)，作为生物质快速裂解的热载体；
2.通过外部加热器(4)将生物质裂解流化床(5)内部温度加热到设定的裂解温度550℃；
3.通过外部加热器(10)将有机物蒸汽重整流化床(11)内部温度加热到设定的重整温度590℃；
4.打开和调节水蒸汽发生器的出口控制阀，使水蒸汽发生器(1)产生的水蒸汽以约8kg/hr的流量从生物质裂解流化床(5)的底部通入生物质裂解流化床(5)内，其中，蒸汽发生器的出口压力为0.4MPa，出口温度为151℃；
5.启动生物质螺旋加料器(2)，将粒径为1-2mm的木屑粉末原料经生物质螺旋加料器(2)送入生物质裂解流化床(5)，生物质单位时间进料量约为10kg/hr；
6.启动催化剂螺旋加料器(14)，将3kg Ni-Cu-Zn-Al复合金属氧化物催化剂(Φ0.2-0.5mm)经催化剂螺旋加料器(14)送入有机物蒸汽重整流化床(11)；
7.将冷却除水后的尾端混合气通过常规化学吸附方法净化和干燥后，产生的氢气储存到储存罐(21)内；
8.重整尾气经冷凝除水后的混合气的成分通过气相色谱仪(型号：SP-6890)进行在线分析，有机物蒸汽中C/H/O成分由元素分析仪(型号：VARIO ELIII)测量。
本实施例过程中的具体测试结果如下：
木屑粉末快速热裂解产生有机物蒸汽过程在生物质裂解流化床(5)中进行，木屑粉末的单位时间进料量为10.1kg/h(已换算为干基)，水蒸汽单位时间进料量为8.1kg/h，生物质裂解反应温度为550℃，流化床内的工作压力为0.14Mpa，床内气体总流量为34.6m3/hr，床内操作流化速度为2.5m/s，裂解流化床(5)内气相滞留时间为0.6s；生物质原料在生物质裂解流化床(5)内进行快速热裂解，产生的有机物蒸汽(C/H/O化合物蒸汽)约为6.5kg/hr，生物质转化为有机物蒸汽的转化效率为64.9％，产生的有机物蒸汽中碳/氢/氧的元素质量比为44.8/6.8/48.4。
有机物蒸汽水蒸汽重整制氢过程在有机物蒸汽重整流化床(11)内进行，有机物蒸汽重整反应温度为590℃，床内工作压力为0.12Mpa，床内气体总流量为62.2m3/hr，床内操作流化速度为2.2m/s，重整流化床(11)内气相滞留时间为0.8s，最后获得的氢气产量为860.6g/hr。按形成的二氧化碳中碳摩尔数与实际消耗的有机物蒸汽中碳摩尔数的比值计算，有机物蒸汽水蒸汽催化重整反应的转化率为87.7％；按实际获得的氢气产量与理论上最大产氢量的比值计算，相对氢产率为84.3％；按实际获得的氢气质量与干生物质质量的比值计算，绝对氢产率为85.2gH2/(kg生物质)，产生的气相产物是含69.0vol％氢气、26.6vol％二氧化碳、4.1vol％一氧化碳和0.3vol％甲烷的富氢混合气。
实施例2：
本实施例考察以桔梗为原料利用本发明的方法进行制氢的效果。
在本实施例进行过程中，首先将桔梗粉碎，干燥，并筛分得到粒径1-2mm的粉末，采用的生物质裂解流化床(5)、有机物蒸汽重整流化床(11)和操作步骤与实施例1相同，但操作步骤中设置的参数有所不同。该实施例中，操作步骤1中石英砂颗粒(Φ0.3-0.5mm)填入量为2.5kg，步骤2中裂解温度设定为490℃，步骤3中重整温度设定为540℃，步骤4中水蒸汽的单位时间进料量约为6kg/hr，步骤5中生物质单位时间进料量约为6kg/hr，步骤6中催化剂为2.1kg的镍铜锌铝(Ni-Cu-Zn-Al)复合金属氧化物重整催化剂(Φ0.2-0.5mm)。
本实施例过程中的具体测试结果如下：
桔梗快速热裂解产生有机物蒸汽过程在生物质裂解流化床(5)中进行，桔梗单位时间进料量为6.3kg/h(已换算为干基)，水蒸汽单位时间进料量为6.1kg/h，桔梗裂解反应温度为490℃，床内压力为0.13Mpa，床内气体总流量为23.5m3/hr，床内操作流化速度为1.7m/s，裂解流化床(5)内气相滞留时间为0.8s；桔梗颗粒在生物质裂解流化床反应器(5)内进行快速热裂解，产生的有机物蒸汽(C/H/O化合物蒸汽)大约为3.6kg/hr，生物质转化为有机物蒸汽的转化效率为56.7％，产生的有机物蒸汽中碳/氢/氧的元素质量比为44.9/7.8/47.3。
有机物蒸汽水蒸汽重整制氢过程在有机物蒸汽重整流化床(11)内进行，有机物蒸汽重整反应温度为540℃，床内工作压力为0.11Mpa，床内气体总流量为42.4m3/hr，床内操作流化速度为1.5m/s，重整流化床(11)内气相滞留时间为1.1s，最后得到的氢气产量为495.2g/hr。按形成的二氧化碳中碳摩尔数与实际消耗的有机物蒸汽中碳摩尔数的比值计算，有机物蒸汽水蒸汽催化重整反应的转化率为85.8％；按实际获得的氢气产量与理论上最大产氢量的比值计算，相对氢产率为81.6％；按实际获得的氢气质量与干生物质质量的比值计算，绝对氢产率为78.6gH2/(kg生物质)，产生的气相产物是含65.6vol％氢气、25.6vol％二氧化碳、7.4vol％一氧化碳和1.4vol％甲烷的富氢混合气，提纯后获得纯氢。
Claims (8)
1.一种用于水蒸汽气氛中生物质制氢的串联流化床装置系统，包括分别设有加热器及保温层的生物质裂解反应器和有机物蒸汽重整反应器，所述生物质裂解反应器是生物质裂解流化床，在该生物质裂解流化床上安装有生物质输入管道和生物质裂解尾气输出管道，生物质输入管道与生物质进料装置相连接，有机物蒸汽重整反应器的重整尾气输出管道经重整尾气气固分离装置后连接有用于冷凝、净化、干燥及储存氢气的常用系列装置；其特征在于，所述生物质裂解流化床底部通过管道与水蒸汽发生器连通；所述有机物蒸汽重整反应器是有机物蒸汽重整流化床；所述生物质裂解尾气输出管道经裂解尾气气固分离装置后与有机物蒸汽重整流化床底部的输入管道连通，在有机物蒸汽重整流化床的下端侧面还连接有催化剂输入管道，该管道与催化剂料仓连通，并与催化剂进料装置相连接。
2.如权利要求1所述的用于水蒸汽气氛中生物质制氢的串联流化床装置系统，其特征在于，所述催化剂料仓设置在重整尾气输出管道后的重整尾气气固分离装置下方，使重整尾气气固分离装置的下端出口管伸入到催化剂料仓内。
3.如权利要求1所述的用于水蒸汽气氛中生物质制氢的串联流化床装置系统，其特征在于，所述生物质裂解反应器的底部通过管道与水蒸汽发生器连通的同时，有机物蒸汽重整流化床底部也通过管道与水蒸汽发生器连通。
4.利用权利要求1所述串联流化床装置系统的水蒸汽气氛中的生物质制氢方法，包括先选择合适的生物质和水蒸汽的单位时间进料量以及生物质裂解温度和有机物蒸汽重整温度；在生物质裂解流化床内先填入惰性固体颗粒作为生物质快速裂解的热载体；再启动生物质裂解流化床和有机物蒸汽重整流化床加热系统，分别到达指定温度；然后，其特征在于，将水蒸汽通入到生物质裂解流化床，同时开启生物质加料器将生物质原料经生物质输入管道送入生物质裂解流化床中，使生物质在生物质裂解流化床内进行快速热裂解；开启催化剂加料器，加入催化剂，同时将生物质裂解尾气通过输入管道送入到有机物蒸汽重整流化床中，使有机物蒸汽重整流化床内进行有机物蒸汽的水蒸汽催化重整反应；最后，用现有技术中的常规方法将从有机物蒸汽重整流化床输出的重整尾气进行分离、冷凝、净化、干燥一系列过程，得到纯氢气。
5.如权利要求4所述的水蒸汽气氛中的生物质制氢方法，其特征在于，所述生物质裂解流化床内的指定温度是450-600℃，工作压力为0.12-0.15Mpa，生物质与水蒸汽在单位时间内的进料质量比为(0.8-1.5)/1，床内气体总流量为16.6-38.8m3/hr，床内气相滞留时间为0.5-1.2s，床内气体的操作流化速度为1.2-2.8m/s。
6.如权利要求4所述的水蒸汽气氛中的生物质制氢方法，其特征在于，所述有机物蒸汽重整流化床内的指定温度是500-650℃，工作压力为0.11-0.13Mpa；所述加入催化剂的质量与单位时间内生物质裂解流化床的生物质进料质量之比为(0.2-0.4)/1，有机物蒸汽重整流化床内气体总流量为29.3-65.0m3/hr，床内气相滞留时间为0.7-1.7s，床内气体的操作流化速度为1.0-2.3m/s。
7.如权利要求4所述的水蒸汽气氛中的生物质制氢方法，其特征在于，被气流夹带出有机物蒸汽重整流化床的催化剂颗粒，经重整尾气气固分离装置下端出口管回到催化剂料仓内循环使用。
8.如权利要求4所述的水蒸汽气氛中的生物质制氢方法，其特征在于，所述水蒸汽可直接进入有机物蒸汽重整流化床内，与同时进入该重整流化床内的其它C/H/O有机物乙酸或乙醇或甘油或酚类物质进行水蒸汽催化重整反应，通入的水蒸汽既作为载气，又作为重整反应的反应气体。
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