CN102424359B - 一种三段式生物质热解-气化-催化重整制取合成气的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于生物质能源化工技术领域，将生物质热解气化制取合成气的过程分生物质热解低温热解、焦炭或半焦高温气化和粗合成气/焦油催化重整三个步骤，且三个反应步骤分别在同一气化反应装置中的上段热解炉膛、下段气化炉膛和催化剂床层三个相对独立的空间内连续进行，最终得到高品质合成气。本发明方法碳转化率高，不会产生二次污染，实现方法简单，且所需的生物质储量丰富，且可再生，可实现资源一能源一环境一体化的可持纯利用。

Description

一种三段式生物质热解-气化-催化重整制取合成气的方法

技术领域

本发明属于生物质能源化工技术领域，特别涉及一种三段式生物质热解气化-催化重整制取合成气的技术和方法。

技术背景

随着人类生活水平的提高，人们对能源的依赖程度越来越高，但由于化石燃料的不可再生性和其储量的有限性，化石能源已日益枯竭，并且环境危机也日趋明显。当今，寻求和开发新型能源，特别是对环境污染小的可再生能源，已引起全球的高度关注。生物质是通过光合作用而形成的各种有机体，它直接或间接地来源于绿色植物的光合作用，可转化为常规的固态、液态和气态燃料，它分布广泛、可利用量大，是一种可再生能源，并且也是唯一一种可再生的含有碳氢组分和热能的、可储存的自然原料。生物质具有资源丰富、可再生、环境友好的特点，而且可实现净CO₂的零排放。开发利用生物质资源制取液体燃料对建立可持续的能源系统，解决人类所面临的能源危机和环境危机，促进国民经济发展和保护生态环境具有重要的意义。

合成气是一种非常重要的原料气体，它可以直接用于合成柴油/汽油、二甲醚、低碳醇、以及经由费托合成制备液体燃料。生物质气化制备合成气从而合成液体燃料被认为是最富有发展前景的生物质能源资源化利用途径之一，近年来逐渐受到重视。本发明所指的合成气是由生物质气化得到的气体混合物中CO和H₂为主要组分，且H₂/CO的比值约为2，无焦油，CH₄含量＜0.5％的合成气，是合成液体燃料的理想气体。生物质气化制备合成气是生物质化工产业、生物质合成油新能源产业的关键气化技术。

传统的生物质气化制备合成气的方法是将生物质原料直接与气化剂(空气、氧气、水蒸气、二氧化碳等)在高温下发生化学反应，将固态的生物质原料转变为合成气的过程，该过程属于热化学转化范畴。在生物质气化过程中，由于是直接将生物质进行高温气化，没有将热解、气化和催化裂解/重整过程分开，使得残炭和焦油都成为不可避免的副产品，而且使得产生的合成气中气体成分比较复杂，甲烷和二氧化碳含量相对较高，而目标气体H₂和CO含量相对偏低。残炭含有高热值的碳没有气化，大大降低了整体气化效率；焦油是成分十分复杂的碳氢化合物，主要是苯的衍生物，在高温下以气体状态存在，在低温(＜200℃)下以粘稠的液体状态存在，难以清除，即使清除，则一部分合成气热值随着清除的焦油排走，造成气化效率损失。

生物质气化技术目前正处于大规模商业化开发的初期阶段，有很多尝试和实践，无论是应用固定床或者流化床气化反应器，总的来讲，目前商业化开发生物质气化技术遇到的主要问题有：1.常规的气化技术，由于热解气化过程在同一反应器内同一条件下进行，没有使得热解和气化过程得以分开，从而使得制得的合成气中存在产气成分复杂，产气中H₂和CO含量不高等缺点；2.常规气化效率低、残炭较多，气化气热值低，热值不稳定；而且残炭、飞灰和灰渣中由于重金属渗析问题的存在，依然有二次污染问题；3.气化过程中产生的合成气由于焦油的裂解和清除不彻底，使得合成气的品质不高，H₂和CO含量低，杂质气体CH₄、CO₂和其他短链气态烷烃、烯烃含量高，气体净化工艺复杂；4.现已开发的两段式(201020268361.1和200910033191.0)和三段式(200710047695.9和200710011214.9)生物质气化制取合成气(或富氢合成气)系统将生物质热解(燃烧)、气化(以及催化重整)过程分开，使得各个反应过程在单独的反应条件下充分地进行，提高了产气中H₂和CO的浓度，但是每个反应在单独的反应器中进行，增加了反应系统的复杂性，提高了运营的成本，装置处理能力扩大也受到限制，不能达到高效、低成本的进行生物质气化而得到精制合成气的目的。

以制合成气为目的生物质热解气化反应过程希望产气中的H₂和CO含量高，产气量大，且H₂和CO的体积比最好符合或接近合成燃料所需比例。生物质的热解气化制合成气的过程可以分为生物质热解制焦炭(半焦)、焦炭(半焦)高温气化和焦油/粗合成气的催化裂解(重整)三个过程，一般认为生物质颗粒气化时首先是猛烈的挥发份析出过程，然后才进行剩余焦炭与气化介质的气化反应，最后是焦油的催化裂解制取粗合成气及粗合成气的催化重整反应。因此，生物质气化过程是上述三个过程综合作用的结果，三个过程的各自反应条件必然会影响到最终的气化结果，合成气中的H₂和CO主要来源于焦炭的水蒸气气化反应及CO₂的还原反应，即可以通过分段控制生物质热解制取焦炭的产率，后通过焦炭水蒸气的气化反应来提高产气中H₂和CO的含量，从而提高产品合成气的产率。通过这种方法可以克服生物质气化过程中碳转化效率低、焦油裂解和合成气重整效率低等不足和缺点，最大化的提高生物质气化效率，彻底裂解焦油，将广泛的生物质、含碳原料，转化为高品位的纯净的气化合成气。

发明内容

本发明的目的是针对现有生物质热解气化制取合成气技术的缺陷，提出一种简单、高效、洁净，气化效率高、焦油含量极低的三段式生物质热解-气化-催化重整制取合成气的方法。

本发明通过下述技术方案来实现：该方法将整个生物质热解气化制取合成气的过程分为生物质低温热解、焦炭(半焦)气化和粗合成气/焦油重整三个步骤，即生物质的低温热解、热解焦炭(半焦)的高温水蒸汽气化、产生的少量焦油及粗合成气的催化裂解/重整反应。上述三个步骤分别在同一气化反应装置中的三个相对独立的空间内连续进行。生物质原料先在热解反应炉膛中通过低温热解制取焦炭(半焦)和热解气体，后在流化床气化反应炉膛中通过焦炭(半焦)的高温水蒸汽气化反应制备出粗合成气，最后在催化剂床层通过对热解焦油进行催化裂解及对热解气进行催化重整降低焦油产量以提高合成气的产率，最终得到高品质合成气。所产合成气用来生产清洁能源或化工原料，包括生产城市煤气、氢气、甲醇、乙醇和二甲醚等，实现资源合理使用与环境保护。

本方法具体步骤为：

1)低温热解反应：通过螺旋进料器将预处理过的生物质颗粒加入到反应炉的热解炉膛进行低温热解反应以制取高产率的焦炭或半焦和热解气体；

2)高温气化反应：低温热解产生的热解焦炭或半焦在载气(N₂或空气)的作用下下行至反应炉的气化炉膛，在底部进来的水蒸汽或水蒸汽/空气的混合气体的作用下，与流化床料一起发生充分地流化，并同时进行焦炭或半焦的高温水蒸汽(或水蒸汽/空气的混合气体)气化反应，制取粗合成气；

3)催化裂解/重整反应：热解气化产生的少量焦油及制得的粗合成气在水蒸汽或水蒸汽/空气的混合气气流作用下行至反应炉体中间内侧催化剂床层，在催化剂的作用下发生焦油的催化裂解及粗合成气的催化重整反应，制取精制合成气。

在上述步骤(1)中，生物质在螺旋加料器的作用下加入到气化反应装置后，首先在相对独立的空间内(上段热解炉膛)间接加热，并在低温、常压、绝氧或缺氧(N₂或空气气氛下)条件下热解制取高产量的焦炭或半焦和热解气。所述的热解反应是生物质在反应炉内(上段热解炉膛中)常压、绝氧(或缺氧)的条件下热解，通过控制热解炉膛温度在300～600℃，调整载气的气流速度，使原料在热解炉段的停留时间控制在5～30s之间。

在上述步骤(2)中，步骤(1)产生的热解焦炭或半焦在载气(N₂或空气)的作用下下行至一个相对独立的空间内(下段气化炉膛)与气化反应装置底部通入的气化剂水蒸气(或水蒸气/空气的混合气体)发生高温气化反应。所述的水蒸汽或水蒸汽/空气混合气在进入气化反应装置之前，在预热器中加热到500℃左右，且水蒸汽既作为流化载气，又作为重整反应的反应气体，进入反应装置的水蒸汽与生物质的质量比控制在0.4～1.6∶1。步骤(2)中气固接触时间约为2～10s，反应温度控制在半焦的熔融点以下，一般在900℃以下。步骤(1)产生的焦炭或半焦与原始生物质原料相比，物理形态上有了较大改观，流动性更好，避免了料层内架桥现象的发生。由于步骤(1)可以通过控制热解温度和生物质停留时间使得热解反应进行得非常充分，所产焦炭或半焦活性相应提高，进入步骤(2)时使得气化(或还原)反应进行地更加顺利，获得较高的碳转化效率。所述的气化反应是热解焦炭或半焦在反应炉内(下段气化炉膛中)通过控制气化反应温度为700～900℃，调整蒸汽(或蒸汽/空气的混合气)的进气流量，使热解焦炭或半焦与流化床料在充分的流化状态下完成高温气化反应，且使原料在气化炉内的停留时间控制在2～10s之间。

在上述步骤(3)中，步骤(1)和(2)产生的少量焦油和大量粗合成气在水蒸气(或水蒸气/空气的混合气)气流作用下上行至气化反应装置的中部内侧催化剂床层处，在催化剂床层内的镍基催化剂的作用下，与水蒸气进一步发生焦油和气体的高温催化重整反应，而焦油高温裂解为小分子气体和炭黑，炭黑和水蒸气以及CO₂又进一步发生还原反应得到H₂和CO，通过控制气化剂水蒸气(水蒸气/空气的混合气体)的流量可以控制最终产品其中的气体成份，而粗合成气催化重整得到高纯度H₂和CO合成气及少量CO₂气体混合物；因此步骤(3)可以实现焦油的高温裂解及粗合成气的重整过程。所述的催化重整反应是少量焦油产物及粗制合成气经由催化剂床层时，在该床层固定的镍基催化剂条件下与水蒸汽(或水蒸汽/空气的混合气)发生的高温催化重整反应，反应温度控制在750～850℃之间，并调变合成气中H₂/CO＝1.0～2.5。

所述生物质为农作物秸秆/废弃物、林产业废弃物，或它们的混合物等，经过生物质烘干或自然风干并破碎等处理得到的含水量低于20％且粒度为0.5～5mm的生物质颗粒。

所述的生物质在通过螺旋加料机进料过程及热解焦炭或半焦的下落过程，都需要通过载气气流(N2或空气)来完成生物质原料及热解产物的下落过程。

所述的上段热解炉膛、下段气化炉膛和催化剂床层都在同一反应炉体中，优选的是：上段热解炉膛为常压气固逆流移动床，下段气化炉膛为鼓泡流化床，中间内侧催化剂床层为固定床，不同床层分别由三段控温装置进行分段控温。

所述的流化床料为石英砂与橄榄石或白云石、菱镁矿、钙钛矿等的混合物，其填入量(kg)与单位时间(每小时)生物质进料量(kg)之比约为(0.25～0.5)/1。

所述催化剂床层固定的催化剂优选为镍基催化剂，该镍基催化剂选自工业负载型Ni基催化剂、橄榄石负载Ni基催化剂、钙钛矿结构Ni基催化剂等，或上述镍基催化剂之间的混合物。催化剂用量为生物质原料重量的2％～10％。

本发明通过对三段控温装置在进行温度设定、控制载气流速、水蒸气与生物质的比例、水蒸气流速来控制反应炉内的不同区间的原料(热解产物)的反应温度、停留时间及反应深度，从而控制最终合成气的品质，可以作为能源或化工合成原料合成气。为了保证气化质量，本发明优选的水蒸气(流量kg/h)与生物质(流量kg/h)的当量比为0.4～1.6∶1之间。如果低于这一比例，会造成碳转化率降低，产品气中焦油含量增加高于这一比例会使得产品气的品质下降。

本发明结合了生物质的热解特性、生物质焦炭(半焦)的水蒸汽气化特性、焦油的催化裂解和粗合成气的催化重整的特性，在同一反应装置的不同炉段通过不同的控温装置来分段实现了生物质的低温热解、焦炭(半焦)的高温气化及粗合成气/焦油的催化重整反应。该方法使得生物质制取合成气所经历的热解焦炭的产生、焦炭(半焦)的气化、焦油/热解气的催化重整三个步骤在同一气化反应装置中相对分开且连续进行，每个反应过程都进行地比较充分和完全，提高了气化炉的产气率，减少了产气中焦油的含量水平，以生物质原料生产了高品质合成气，合成气的主要成分为氢气和一氧化碳，可直接用作城市煤气，或生产氢气、甲醇、乙醇、二甲醚等清洁能源。本发明方法碳转化率高，不会产生二次污染，实现方法简单，且所需的生物质储量丰富，且可再生，可实现资源一能源一环境一体化的可持纯利用。

本发明与其他生物质制备合成气的技术方法相比，具有以下优点和有益效果：

(1)将整个生物质气化制取合成气的过程分成热解、气化和气体/焦油重整三个步骤，每个步骤均在一个相对独立的空间内进行，三个步骤相对分开且紧密进行，这样使得每个步骤反应都进行地比较充分，可以更加有效地控制气体成分同时提高生物质转化利用率；

(2)在步骤(1)热解阶段通过载气气流速度控制生物质在热解炉膛内的停留时间，通过控温装置控制热解温度，使得热解反应充分进行，原料中挥发份得以充分析出并产生高产率的焦炭(半焦)，所产半焦反应活性提高，这样会促进步骤(b)的顺利进行；

(3)步骤(3)一方面可以实现焦油的高温催化裂解，降低产品气中的焦油含量；另一方面通过控制气化剂的种类和流量可以调整最终合成气的成分，控制产气中CH₄和CO₂的产率为最低，实现双重作用；

(4)无废水、废气和废渣排放，对环境不造成破坏。

附图说明

图1是本发明的装置结构示意图。

附图标记说明：1、生物质料仓，2、螺旋加料机，3、进料器的下料管，4、上段热解炉膛，5、催化剂床层，6、下段气化炉膛，7、多孔陶瓷布风板，8、锥形气体扩散区，9、预热气体进气口，10、混合气(空气和水蒸汽)预热室，11、混合气进气口，12、烟气出口，13、温控装置，14、温控装置，15、温控装置，16、烟气分离器(旋风分离器)，17、出灰斗。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明进一步的说明。

本实施例使用图1所示装置，反应炉包括上段热解炉膛[4]、下段气化炉膛[6]和中段内侧环状催化剂床层[5]。在上段热解炉膛[4]上部设置有螺旋加料装置，螺旋加料装置包括生物质料仓[1]、螺旋进料器[2]和进料器的下料管[3]，进料管的下料管[3]插入到热解气化装置的上段热解炉膛[4]中。生物质热解炉膛[4]的下部与下段气化炉膛[6]相连通，气化炉膛[6]底部设置有一锥形气体扩散区[8]，气化炉膛[6]与锥形气体扩散区[8]中间设置有多孔陶瓷布风板[5]，锥形气体扩散区[8]底部为预热气体进气口[9]，预热气体进气口[9]与混合气体预热器[10]相连通，混合气体预热器[10]底部设置有一混合气进气口[11]。热解气化反应装置炉体中段内侧设置有环状催化剂固定床层[5]，炉体上端右侧设置有烟气出气口[12]，烟气出气口[12]连接有旋风分离器[16]，旋风分离器上部设置有烟气排放口，下部设置有出灰斗[17]。反应炉外侧设置有三段控温装置[13]、[14]和[15]。

生物质原料首先通过螺旋进料器[2]加入到热解气化装置的上段热解炉膛[4]中，在常压、绝氧(或缺氧)的条件下进行低温热解反应，反应过程由温控装置[13]控制热解炉膛反应温度在300～600℃，并通过气体流量计调整载气(氮气N₂)的气流速度，使原料在热解炉段的停留时间控制在5～30s之间，此阶段生物质低温热解的产物主要为生物质焦炭(半焦)和裂解气体。水蒸汽或水蒸汽/空气混合气通过混合气进气口进入混合气体预热器[10]并加热到500℃左右，再经过预热气体进气口[9]进入锥形气体扩散区[8]。在氮气流的作用下，热解焦炭(半焦)下行至下段气化炉膛[6]中与锥形气体扩散区[8]中进来的水蒸汽混合气体发生高温水蒸汽气化反应，气化温度通过温控装置[15]来控制，混合气体进气流量通过质量流量计来控制，使炉内热解焦炭及流化介质处于流化状态，在该阶段的气化过程中，控制气化反应温度为700～900℃，调整蒸汽(或蒸汽/空气的混合气)的进气流量(kg/h)与生物质进料流量(kg/h)比为0.4～1.6∶1，使热解焦炭(半焦)与流化床料在充分的流化状态下完成高温气化反应，且使原料在气化炉段内的停留时间控制在2～10s之间，使气化反应充分进行。在此过程中，所用的流化床料主要为石英砂与橄榄石或白云石、菱镁矿、钙钛矿等的混合物，其填入量(kg)与单位时间(每小时)生物质进料量(kg)之比约为(0.25～0.5)∶1，且主要热解产物焦炭(半焦)进一步与水蒸汽发生水煤气反应生成粗合成气。随后热解气化后产生的少量焦油及制得的粗合成气再经由炉内侧环状催化剂床层[5]，在温度为750～850℃条件下，且在镍基催化剂的作用下发生焦油的催化裂解和粗合成气的水蒸气催化重整反应，生成不含焦油或焦油量很少的高品质合成气体，这里所用的镍基催化剂为工业负载型Ni基催化剂、橄榄石负载Ni基催化剂、钙钛矿结构Ni基催化剂等，或上述镍基催化剂之间的混合物。催化剂用量为原料重量的2％～10％。产生的气体携带未完全反应的少量焦炭和生物质灰渣一起通过烟气出口[12]进入旋风分离器[16]中，通过旋风分离，将产生的气体与参与灰渣进行分离，使产生的气体得以净化，灰渣收集在出灰斗[17]中进行其他应用。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制；凡本行业的普通技术人员，均可按以上所述和说明书附图所示而顺畅地实施本发明；但凡在不脱离本发明技术方案而作出的更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例，均仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (1)

1. 一种三段式生物质热解-气化-催化重整制取合成气的方法，其特征在于将生物质热解气化制取合成气的过程分为生物质低温热解、焦炭或半焦高温气化和焦油/粗合成气催化重整三个步骤，且三个反应步骤分别在同一气化反应装置中的上段热解炉膛、下段气化炉膛和催化剂床层三个相对独立的空间内连续进行，所述的上段热解炉膛、下段气化炉膛和中段催化剂床层都在同一反应炉体中，而且上段热解炉膛为常压气固逆流移动床，下段气化炉膛为鼓泡流化床，中间内侧催化剂床层为固定床，不同床层分别由三段控温装置进行分段控温；生物质原料先在热解反应炉膛中通过低温热解制取焦炭或半焦和热解气体，后在流化床气化反应炉膛中通过焦炭或半焦的高温水蒸汽气化反应制备出粗合成气，最后在催化剂床层通过对热解焦油进行催化裂解及对热解气进行催化重整降低焦油产量，最终得到高品质合成气；具体包括以下步骤：

1）低温热解反应：通过螺旋进料器将预处理过的生物质颗粒加入到反应炉的热解炉膛进行低温热解反应以制取焦炭或半焦和热解气体，所述预处理过的生物质颗粒为含水量低于20%且粒度为0.5~5mm的生物质颗粒，所述低温热解反应是生物质在反应炉内上段热解炉膛中在常压、绝氧或缺氧的条件下进行的低温热解反应，控制热解炉膛温度在300~600℃，调整载气的气流速度，使原料在热解炉段的停留时间控制在5~30s之间；

2）高温气化反应：低温热解产生的热解焦炭或半焦在载气的作用下下行至反应炉的气化炉膛，在底部进来的水蒸汽或水蒸汽/空气的混合气体的作用下，与流化床料一起发生充分地流化，并同时进行焦炭或半焦的高温水蒸汽气化反应，制取粗合成气；所述的水蒸汽或水蒸汽/空气混合气在进入气化反应装置之前，在预热器中加热到500℃，且水蒸汽既作为流化载气，又作为重整反应的反应气体，进入反应装置的水蒸汽与生物质的质量比控制在0.4~1.6：1；所述高温气化反应是热解焦炭或半焦在反应炉内下段气化炉膛中进行，控制气化反应温度为700~900℃，调整蒸汽或蒸汽/空气的混合气的进气流量，使热解焦炭或半焦与流化床料在充分的流化状态下完成高温气化反应，且使原料在气化炉段内的停留时间控制在2~10s之间；所述的流化床料填入量与单位时间生物质进料量kg之比为0.25~0.5：1；

3）催化裂解/重整反应：步骤1）和2）热解气化产生的少量焦油及制得的粗合成气在水蒸汽或水蒸汽/空气的混合气气流作用下行至反应炉体中间内侧催化剂床层，在催化剂的作用下发生焦油的催化裂解及粗合成气的催化重整反应，制取精制合成气；所述催化裂解/重整反应是少量焦油产物及粗制合成气经由催化剂床层时，在该床层固定的镍基催化剂条件下与水蒸汽或水蒸汽/空气的混合气发生焦油催化裂解及粗合成气的催化重整反应，反应温度控制在750~850℃之间；所述的镍基催化剂选自工业负载型Ni基催化剂；催化剂用量为生物质原料重量的2%~10%。

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