CN111378509B - 一种生物质微波热解气化方法及系统 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种生物质微波热解气化方法及系统，所述方法为生物质原料经预热后进入微波热解反应器进行氧化热解反应，热解产物进入微波裂解反应器进行裂解反应，反应后得到裂解粗合成气和固相物料，固相物料进入生物焦微波气化反应器进行反应，得到气化粗合成气和活性炭，裂解粗合成气和气化粗合成气进入原料预热罐对生物质原料进行预热，经过换热后的粗合成气进一步进行气固分离，气固分离后得到的气相物料进入净化反应器，经过净化反应器内的膜过滤器处理后得到净化合成气。所述生物质微波热解气化方法及系统可以提高合成气收率，且得到的合成气产品中焦油含量低，同时联产高品质活性炭产品。

Description

一种生物质微波热解气化方法及系统
技术领域
本发明属于生物质利用技术领域，涉及一种生物质微波热解气化方法及系统。
背景技术
我国生物质资源丰富但利用方式落后，能量利用效率低下，造成生物质资源的严重浪费。研究开发清洁、高效的生物质间接液化技术已成为解决当前石油资源短缺、发展生物质能经济以及减少环境污染的重要内容之一。生物质间接液化技术实质上是将生物质分解成以合成气为主的小分子物质，然后经过进一步的化学转化成为高品质燃料及高附加值化学品。但是生物质热解、气化技术的不成熟，气化效率较低，生物质合成气纯度以及携带焦油杂质等直接制约了生物质合成气的化学转化技术发展。因此，开发新型低耗高效生物质快速气化制合成气技术，从根源上系统研究合成气原料高焦油、低转化等关键问题，对于解决生物质能利用技术推广中的瓶颈问题，引领未来生物质转化技术的发展具有重要的作用。
与传统加热方式相比，微波加热具有穿透性强、选择性加热、易于控制和加热清洁环保无污染等优点。利用微波加热的特殊加热机制，可开发出在常规加热条件下难以实现的新技术和新工艺，实现过程的高效、节能。微波加热的特殊性使其热解产物与传统气化技术相比有很大区别。微波热解气中CO和H2总含量高达62%，远高于传统热解的25%，尤其是添加微波吸收剂效果更加明显，最高可达94%（体积百分含量）。另外，副产的生物焦油几乎没有两环以上的稠环芳烃；半焦比非微波热解半焦具有更高的反应性，非常适于用作合成气原料。
CN201210401809.6公开了一种微波场下生物质和焦炭在氯化锌作为催化剂作用下进行热解气化的方法，热解气化率大于80%，气体产物中氢气含量可达到70%。CN201310339434.X将金属氧化物及其盐与炭化生物质混合进行微波热解气化，然后通过水蒸气重整获得富含99%以上（H2+CO）的合成气产品，H2/CO最高达1.12，生物碳转化率达到93%以上。CN201810140282.3在生物质中混入不超过5%的碳化硅吸波介质（粒径0.1-1mm），使用碱性金属盐作为催化剂进行热解，然后依次通过水蒸气和空气的联合重整，获得了更高的气体产率。但上述方法都存在催化剂难以回收循环使用的问题。
CN201210506452.8将生物质干燥后送入流化床并在水蒸气的作用下进行热解，然后产生的高温生物油蒸汽通过微波催化床进一步转变为合成气，同时微波床通入少量氧气抑制催化剂表面结焦生成，气体产物得率在54.86%～68.4%，H2/CO比在2.07～4.93。但该专利使用的催化剂以凹凸棒土为载体，存在微波吸收效率不高的问题，而且氧化抑焦处理并不能解决微波场引起的催化剂结构性失活问题。CN201711077375 .8在热解和催化层间增加了高热的球形碳化硅床层，提高了催化层的进口温度，提高了热解产气效率和品质。但这样的操作增加了工艺流程和能耗，而且该专利采用的气体冷凝分离净化手段进一步加大了热能损耗。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种生物质微波热解气化方法及系统，所述生物质微波热解气化方法及系统可以提高合成气收率，且得到的合成气产品中焦油含量低，同时联产高品质活性炭产品，工艺经济性高，具有良好应用前景。解决了现有以生物质为原料制备合成气工艺中合成气收率低和品质差的问题。
本发明第一方面提供一种生物质微波热解气化方法，所述方法包括如下内容：
（1）生物质原料经预热后进入微波热解反应器，在含氧气体存在下进行氧化热解反应；
（2）步骤（1）得到的热解产物进入微波裂解反应器进行裂解反应，反应后得到裂解粗合成气和固相物料；
（3）步骤（2）得到的固相物料进入生物焦微波气化反应器，在气化气存在条件下进行反应，得到气化粗合成气和活性炭；
（4）步骤（2）得到的裂解粗合成气和步骤（3）得到的气化粗合成气进入原料预热罐对步骤（1）中的生物质原料进行预热，经过换热后的粗合成气进一步进行气固分离；
（5）步骤（4）中气固分离后得到的气相物料进入净化反应器，经过净化反应器内的膜过滤器处理后得到净化合成气。
本发明所述生物质微波热解气化方法中，步骤（1）中所述的生物质原料来源于玉米秸秆、稻壳、麦秆、木块、树叶或树枝等任何含有木质纤维素的物质，原料中物料形状可以是包括片材、圆形、圆柱、锥形、长方体等任何形状，原料最大方向尺寸不超过20mm，优选5～10mm。
本发明所述生物质微波热解气化方法中，步骤（1）中所述生物质原料预热温度为120～220℃，预热时间为2～10min。
本发明所述生物质微波热解气化方法中，步骤（1）中所述的氧化热解反应温度为500～800℃，压力为-2000～-200Pa，时间为2～10min，微波功率密度为0.2×105～2×105W/m3。
本发明所述生物质微波热解气化方法中，步骤（1）中所述的含氧气体为氧气、空气、氧气与氮气的混合气、氧气与烟气的混合气、氧气与惰性气体的混合气中的一种或几种，所述混合气中氧气的体积分数为5%～30%，含氧气体的流量0.05～0.5m3/h。
本发明所述生物质微波热解气化方法中，步骤（1）中所述微波热解反应器的热解产物包括热解挥发性组分和生物半焦，其中热解挥发性组分含量为75wt%～85wt%，生物半焦含量为15wt%～25wt%；热解挥发性组分中不可冷凝的气体含量达到90%以上；生物半焦比表面积为200～600m2/g。
本发明所述生物质微波热解气化方法中，步骤（2）中所述的裂解反应温度为800～1000℃，裂解焦油空速为0.05～0.3h-1，微波功率密度为0.5×105～2×105W/m3，所述得到的裂解粗合成气中焦油含量不大于200mg/Nm3。
本发明所述生物质微波热解气化方法中，步骤（3）中所述生物焦微波气化反应器中的气化温度为500～800℃，气化气空速为0.05～0.5h-1，微波功率密度1×105～5×105W/m3。
本发明所述生物质微波热解气化方法中，步骤（3）中所述气化气可以为水蒸气、二氧化碳、空气、氧气中的一种或几种组合。
本发明所述生物质微波热解气化方法中，步骤（3）中所述生物焦微波气化反应器的气化过程中还可以加入活化剂，所述活化剂可以为磷酸、氯化锌、氯化铁、碳酸钾、碳酸钠中的一种或几种，优选为磷酸。所述活化剂使用时需要配制成质量浓度在5~50%溶液，活化剂溶液空速为0.02~0.2 h-1。所述活化剂的使用可以进一步促进生物焦的脱碳扩孔反应，进而联产高品质的活性炭产品，得到的活性炭比表面积为1200～1800m2/g。
本发明所述生物质微波热解气化方法中，步骤（4）中所述的换热方式包括直接对流换热、间接传导换热、流化换热等方式，一方面节约能源，另一方面也确保合成气降温满足净化处理要求。
本发明所述生物质微波热解气化方法中，步骤（4）中所述将步骤（2）得到的裂解粗合成气和步骤（3）得到的气化粗合成气进入原料预热罐对步骤（1）中的生物质原料进行预热，所述的换热方式包括直接对流换热、间接传导换热、流化换热等方式中的任一种。
本发明所述生物质微波热解气化方法中，步骤（4）中所述的气固分离可以采用重力沉降、离心分离、过滤分离、静电分离、吸附分离等手段中的任一种或几种，但不限于上述方式，具体可以采用旋风分离、布袋过滤、静电除尘、吸附分离中的一种或几种。
本发明所述生物质微波热解气化方法中，步骤（5）中所述膜过滤处理的温度为300～500℃，微波功率密度0.1×105～1×105W/m3，压力为-2000～-200Pa。
本发明所述生物质微波热解气化方法中，步骤（5）中所述膜过滤器中使用的膜为陶瓷膜，所述陶瓷膜的孔径为10～50nm、孔隙率为45～50%；进一步优选为内置涂层的陶瓷膜。
本发明所述生物质微波热解气化方法中，步骤（5）中所述得到的净化合成气中焦油含量不超过10mg/Nm3。
本发明所述生物质微波热解气化方法中，所述内置涂层的陶瓷膜是通过涂层造孔修饰改性而成，涂层包括活性组分、支撑体组分和助剂，按照涂层质量百分含量计，所述的活性组分含量为3~20%、支撑体组分含量为75~95%、助剂含量为1~5%。
其中，所述活性组分为氧化铁、氧化镍、氧化钴、氧化锆、氧化锰、氧化钙中的一种或几种，优选为氧化铁和/或氧化镍；所述支撑体组分为氧化铝、橄榄石、铁矿石、白云石、凹凸棒石中的一种或几种，优选为氧化铝和/或橄榄石；所述的助剂为氧化钛、氧化铜、氧化镁、氧化铈、氧化镧中的一种或几种，优选为氧化钛；作为一种具体实施方式，本发明的涂层包括氧化镍、橄榄石和氧化钛，按照质量百分含量计，氧化镍含量为2~10%、橄榄石含量为80~90%、氧化钛含量为2~10%；作为一种优选的方式，可所述涂层还可以添加氧化铁和氧化铝，其中氧化铁与氧化镍的质量比为1~2:1，氧化铝与橄榄石质量比0.5~1:2。
本发明所述生物质微波热解气化方法中，所述内置涂层的陶瓷膜通过如下方法进行制备：
（1）将涂层粉末原料与酸性造孔剂混合，混合均匀后得到物料A，再将物料A与水混合，然后进行研磨处理，得到酸性涂膜浆料；
（2）将涂层粉末原料与碱性造孔剂混合，混合均匀后得到物料B，再将物料B与水混合，然后进行研磨处理，得到碱性涂膜浆料；
（3）将陶瓷膜放入溶液C中浸泡处理，所述溶液C为有机溶剂，具体可以为乙醇、甲醇、丙醇、丁醇、乙二醇、二氧六环、二氯甲烷、乙酸乙酯中的一种或几种，优选为乙醇；
（4）将步骤（3）处理后的陶瓷膜加入酸性浆料中处理60～120s，然后在加入至碱性浆料中处理60～120s，然后进行烧结处理。
上述制备方法中，所述酸性造孔剂为丙烯酸、乙酸、草酸、聚丙烯酸、聚乙二醇中的一种或几种，优选为丙烯酸。
上述制备方法中，所述碱性造孔剂为尿素、硫脲、氨水中的一种或几种，优选为尿素。
上述制备方法中，步骤（1）中所述物料A中，涂层原料占85～95wt%、酸性造孔剂占5～15wt%。
上述制备方法中，步骤（1）中物料A与水的体积比为1～3:1，球磨时间4～8小时。
上述制备方法中，步骤（2）中所述物料B中，涂层原料占85～95wt%、碱性造孔剂占5～15wt%。
上述制备方法中，步骤（1）中涂层粉末原料与步骤（2）中涂层粉末原料的重量比为1.5~3:1。
上述制备方法中，步骤（1）中物料B与水的体积比为1～3:1，球磨时间4～8小时。
上述制备方法中，步骤（4）中所述烧结处理温度为1300～1500℃，处理时间为2～4小时。
上述制备方法中，所述步骤（4）中的操作可以反复进行多次。
上述制备方法中，步骤（1）和步骤（2）中所述的研磨处理采用现有能够实现物料设备中的任一种，如球磨机、棒磨机、砾磨机、自磨机、雷蒙机、振动磨、立式磨、高压辊磨机、涡轮式粉碎机等中的一种或几种，所述研磨处理后涂膜浆料的粒径为20～100nm，研磨处理时间为4-8小时。
本发明所述生物质微波热解气化方法中，步骤（5）中所述的膜过滤器中的膜需要定期清洗再生，具体可以在300～500℃，压力0.01～0.1Mpa条件下，通入适量的氧化气对膜进行由内到外的氧化再生，清除堵塞在孔道内积炭，吹扫孔道口处的灰分。
本发明第二方面提供一种生物质微波热解气化系统，所述系统包括原料预热罐、微波热解反应器、微波裂解反应器、生物焦微波气化反应器，气固分离器和净化反应器；
原料预热罐，其用于接收生物质原料、来自微波裂解反应器的裂解粗合成气和来自生物焦微波气化反应器的气化粗合成气，并用两种粗合成气对生物质原料进行预热，处理后得到预热后的生物质原料和降温的粗合成气；
微波热解反应器，其用于接收含氧气体和来自原料预热罐的预热后的生物质原料，在含氧气体存在下，预热后的生物质原料进行氧化热解处理；
微波裂解反应器，用于接收并处理来自微波热解反应器的产物，处理后得到裂解粗合成气和裂解固相产物；
生物焦微波气化反应器，其用于接收并处理来自微波裂解反应器的裂解固相产物和气化气，处理后得到气化粗合成气和活性炭；
气固分离器，用于接收并处理来自原料预热罐的降温后的粗合成气；
净化反应器，所述净化反应器内设置有膜过滤器，用于将来自气固分离器的气相物料进行脱灰除焦油，处理后得到净化合成气。
本发明所述生物质微波热解气化系统中，所述微波热解反应器为卧式移动床，所述反应器包括壳体，壳体上设置有微波传输窗口，每个窗口对应设置微波发生器，单个微波发生器的功率为1000～2000W，根据反应器的容积等情况设置具体的微波传输窗口数量，通常可以为1～40个，优选为6～40个；壳体内设有等径、变螺距、等深槽的螺带，所述螺带的叶片直径为微波热解反应器内径的1/3～2/3，叶片带宽为叶片直径的1/4～1/2，叶片厚度为叶片带宽的1/5～1/3；所述螺带的螺距根据物料的输送方向沿轴向呈等差数列变化递减，最大螺距为微波热解反应器内径的1/2～1，最小螺距为微波热解反应器内径的1/4～1/2。上述的微波热解反应器结构最大特点是物料在螺带的作用下在向前运动的同时，能够最大限度保证微波热解反应器内料层高度的稳定，克服常规微波反应器末端料少空烧的问题，使热解更加均匀和充分，反应温度更易控制。
本发明所述生物质微波热解气化系统中，所述微波热解反应器设置的微波传输窗口既作为微波传输通道，又同时可以作为含氧气体的入口，这样的设计有利于含氧气体与生物质原料在微波场中更充分的接触并发生氧化热解，而且通入的含氧气体也能够对微波传输窗口进行氧化吹扫，保证窗口免受污染，最大限度降低对微波传输的影响；所述的含氧气体为氧气、空气、氧气与氮气的混合气、氧气与烟气的混合气、氧气与惰性气体的混合气中的一种或几种，所述含氧气体中氧气的体积分数为5%～30%，含氧气体的流量0.05～0.5m3/h。
本发明所述生物质微波热解气化系统中，所述微波热解反应器设置的微波传输窗口材质为多孔透波陶瓷板，使用的多孔陶瓷板孔径为20~100nm，孔隙率为45～50%。
本发明所述生物质微波热解气化系统中，所述微波裂解反应器包括裂解区和沉降区，所述裂解区内设置有搅拌结构，裂解区壳体上开设有微波传输口，所述沉降区经筛板分隔成固相物料区和气相物料区，气相物料区内设置有多层挡板，气相物料区壳体上设有裂解粗合成气出口，固相物料区底部设置有固相物料出口。
进一步优选的，所述微波裂解反应器为立式移动床反应器。
进一步优选的，所述搅拌结构包括搅拌轴和搅拌叶片，搅拌叶片直径是裂解区内径的2/3～9/10，搅拌叶片设置在3～5组，所述搅拌结构仅起到刮料、分散和混匀作用，不具有推料和挤料功能，搅拌类型可包括浆式、锚式、涡轮式等，立式螺旋移动床保证了物料的连续稳定移动，避免了粘壁和堵料现象发生。
进一步优选的，所述挡板竖直设置，挡板数量取决于具体的气固分离效率，原则上挡板数量不低于3，以确保分离效率达到90%以上。
进一步优选的，所述筛板上设有孔，所述孔的大小为2～6mm，筛板与竖直挡板的夹角在120～160°之间；所述的沉降区的设计能够巧妙利用沉降区的固相物料区下面充满的炭层锁气作用，使更多的气体产物进入沉降室的气相物料区，携带的灰分以及炭粉在多层挡板的作用下发生分离并沉积到底面，进而通过底面的筛孔落入炭层，解决了沉降过程中气体携带颗粒的有效分离，并省去繁杂的清洗工序，实现了沉降过程的长周期运行。
本发明所述生物质微波热解气化系统中，所述的气固分离器是基于重力沉降、离心分离、滤网分离、静电、吸附等手段中的一种或几种，但不限于上述方式，所述气固分离器具体可以为旋风分离器、布袋过滤器、静电除尘器、吸附分离器中的一种或几种。
本发明所述生物质微波热解气化系统中，所述净化反应器内设置有膜过滤器，优选为陶瓷膜过滤器，进一步优选多通道陶瓷膜过滤器，通道数取决于具体的试验情况，一般情况下为19～37；所述的多通道陶瓷膜孔径为10～50nm、孔隙率为45～50%、长度为500～1000mm，外径为30～50mm、每根多通道陶瓷膜面积0.3～0.6m2。
本发明所述生物质微波热解气化系统中，所述的微波热解反应器、微波裂解反应器、生物焦微波气化反应器和净化反应器的材质都采用能够屏蔽微波泄漏的不锈钢材料，而不锈钢器壁上设置相应的微波传输窗口，每个窗口对应设置微波发生器，单个微波发生器的功率为1000～2000W，根据反应器的容积等情况设置具体的微波传输窗口数量，其中微波热解反应器、微波裂解反应器和生物焦微波气化反应器一般设置6～40个，保证反应器内的功率密度为0.2×105～5×105W/m3，净化反应器一般设置4～10个，保证反应器内的功率密度为0.1×105～1×105W/m3。
本发明所述生物质微波热解气化系统中，所述微波传输窗口的材质为致密不透气的透波陶瓷板。
本发明所述生物质微波热解气化系统中，所述的微波热解反应器、微波裂解反应器、生物焦微波气化反应器和净化反应器的微波传输窗口皆采用耐高温的石墨纤维、石墨垫片、无机金属高温胶的组合进行密封，保证反应器内较高的气密性，满足系统在-2000～-200Pa的长周期运行。
与现有技术相比，本发明所述生物质微波热解气化方法及系统具有以下优点：
1、本发明所述生物质微波热解气化方法及系统中，采用有氧热解的方法，不仅提高了热解过程的碳转化率和气化效率，而且大大降低了热解过程的焦油产量，同时也明显降低了微波热解段的能耗。
2、本发明所述生物质微波热解气化方法及系统中，在焦油的微波裂解过程中，生物质微波氧化热解所形成的生物焦有较优良的表面性质，能够显著提高生物焦对焦油裂解以及低碳烃的重整反应，促进高品质生物质合成气的生成。
3、本发明所述生物质微波热解气化方法及系统中，在生物焦微波气化过程中，采用物理和化学组合活化的方法对生物焦进行气化，不仅实现生物质合成气的H2/CO连续可调，同时联产高品质活性炭，工艺经济性显著提升。
4、本发明所述生物质微波热解气化方法及系统中，在合成气净化过程中，使用陶瓷过滤膜直接对粗合成气产品进行净化处理，利用陶瓷过滤膜的孔径范围控制，允许小分子气态物质透过膜，而阻止气态产物中的灰分、胶质、沥青质等大分子透过，实现了合成气产品中的灰分和非气态焦油的脱除，而陶瓷过滤膜涂层含有微波吸收性质的催化剂，能够在微波加热条件下进一步对透过陶瓷过滤膜的气态中间产物（包括部分可冷凝的挥发分性组分）进行催化裂解，彻底脱除合成气中携带的焦油物质，获得高品质的合成气产品。
5、本发明所述生物质微波热解气化方法及系统中，生物质微波热解气化系统中的反应器壁皆采用常规的耐高温不锈钢材料，微波通过相应的传输窗口对物料进行加热，同时生物质微波热解反应器的微波传输窗口也是含氧气体的输入通道。这样的结构设计不仅提高了反应器的密封性，而且也消除微波窗口容易结焦影响微波均匀加热的不利条件。
6、本发明所述生物质微波热解气化方法及系统中，生物质的微波热解、焦油裂解过程以及合成气净化过程没有使用任何外源性催化物质，生物焦微波气化反应过程仅使用了部分活化剂用于联产高品质活性炭，反应生成的热量通过气固换热来预热和干燥生物质并得到有效回收，极大改善了生物质微波热解工艺的经济性。
附图说明
图1为本发明的生物质微波热解气化系统示意图。
图2为本发明的微波热解反应器示意图。
图3为本发明的微波裂解反应器示意图。
图4为本发明的生物焦微波气化反应器示意图。
图5为本发明的净化反应器示意图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。以下实施例和对比例中，如无特别说明，所用的原料均可通过商购获得。
如图1所示，本发明提供一种生物质微波热解气化系统，所述系统包括原料预热罐1、微波热解反应器2、微波裂解反应器3、生物焦微波气化反应器4，气固分离器5和净化反应器6；
原料预热罐1，其用于接收生物质原料7、来自微波裂解反应器的裂解粗合成气9和来自生物焦微波气化反应器的气化粗合成气12，利用裂解粗合成气9和气化粗合成气12对生物质原料1进行预热，得到预热后的生物质原料13和降温后的粗合成气14；
微波热解反应器2，其用于接收含氧气体17和来自原料预热罐的预热后的生物质原料13，在含氧气体17存在下，生物质原料1进行氧化热解处理；
微波裂解反应器3，用于接收并处理来自微波热解反应器的热解产物8，处理后得到裂解粗合成气9和裂解固相产物10；
生物焦微波气化反应器4，用于接收并处理来自微波裂解反应器的裂解固相产物10和气化气11，处理后得到气化粗合成气12和活性炭18；
气固分离器5，用于接收并处理来自原料预热罐的降温后粗合成气14；
净化反应器6，所述净化反应器内设置有膜过滤器16，用于将来自气固分离器的气相物料19进行脱灰除焦油，得到净化合成气15。
如图2所示，本发明所述生物质热解反应器包括壳体201，所述壳体201上设置有微波传输窗口202，壳体201内设有等径、变螺距、等深槽的螺带203，所述螺带的叶片直径为微波热解反应器内径的1/3～2/3，叶片带宽为叶片直径的1/4～1/2，叶片厚度为叶片带宽的1/5～1/3；所述螺带的螺距根据物料的输送方向沿轴向呈等差数列变化递减，最大螺距为微波热解反应器内径的1/2～1，最小螺距为微波热解反应器内径的1/4～1/2。
如图3所示，本发明所述微波裂解反应器包括裂解区301和沉降区302，所述裂解区301内设置有搅拌结构303，所述搅拌结构303包括搅拌轴和搅拌叶片，搅拌叶片直径是裂解区内径的2/3～9/10，搅拌叶片设置在3～5组，裂解区壳体上开设有微波传输口304，所述沉降区302经筛板305分隔成固相物料区306和气相物料区307，筛板305上设有孔，所述孔的大小为2～6mm，气相物料区307内设置有多层挡板308，所述挡板308竖直设置，挡板308数量不低于3个，气相物料区307壳体上设有裂解粗合成气出口309，固相物料区底部设置有固相物料出口310。
如图4所示，本发明所述生物焦微波气化反应器为立式移动床反应器，所述反应器包括壳体401，壳体401上开设有微波传输口402，所述壳体401上部设置有气化粗合成气出口405，壳体底部设置有气化气入口403；壳体内设置有搅拌结构404，所述搅拌结构404包括搅拌轴和搅拌叶片，搅拌叶片直径是裂解区内径的2/3～9/10，搅拌叶片设置在3～5组。
如图5所示，本发明所述净化反应器包括壳体601，壳体内设置有膜过滤器605，反应器底部设置有气体进口603，反应器顶部设置有气体出口604，所述壳体上设置有微波传输口602。所述反应器顶部还设置有清洗气入口，反应器底部设置有清洗气出口，用于膜过滤器的再生。当陶瓷膜过滤器使用一段时间后需要清洗再生，其工艺与运行工艺相反，在300℃，压力0.01Mpa条件下，从清洗气入口607通入空气，对陶瓷膜进行由内到外的氧化再生，并从从清洗气出口606排出。
本发明所述生物质微波热解气化的具体过程如下：
将生物质原料7送入原料预热罐1中，与来自微波裂解反应器3的裂解粗合成气9和来自生物焦微波气化反应器4的气化粗合成气12在原料预热罐1中进行换热，处理后得到预热后的生物质原料13和降温后的粗合成气14；将预热后的生物质原料13送入微波热解反应器2，在螺带203的输送下进行微波加热处理，同时生物质原料13进一步与来自微波传输窗口202的含氧气体17发生有氧热解反应，得到的热解产物8包括热解挥发性组分以及少量半焦，热解产物8进入到微波裂解反应器3的裂解区301进行焦油裂解、气体重整以及水汽变换反应，在搅拌结构303的作用下，残留的固体炭与裂解过程生成的气体产品同向输送至微波裂解反应器3的沉降区302，其中残留的固体炭进入到沉降区302的固相物料区306形成具有锁气功能炭层，气体产品则通过筛板305进入到沉降区302的气相物料区307，并在内置的多层挡板308作用下，使气体产品中携带的灰分以及炭粉发生分离，得到裂解粗合成气9，而裂解残留的固体炭，包括部分从气相物料区307分离经筛板305回落的灰分以及炭粉，通过固相物料出口310送入到生物焦微波气化反应器4，在气化气11和搅拌结构404作用下进行反应，反应得到气化粗合成气12和活性炭18，活性炭18作为产品排出；所述气化粗合成气12从生物焦微波气化反应器4上部的气化粗合成气出气口405排出并与裂解粗合成气9一起送入原料预热罐1对生物质原料7进行预热，降温后的粗合成气14离开原料预热罐1后进入气固分离器5进行分离，得到的气相物料19再进入到净化反应器6中处理，由气体进口603引入并经过陶瓷膜过滤器605的脱灰除尘作用后，从位于净化反应器6上部的气体出口604排出，得到净化合成气15。
实施例1
制备本发明的系统所使用的陶瓷过滤膜：
按照质量百分数，将5%氧化镍、5%氧化钛、90%橄榄石充分混合制备涂层粉末，首先取1.5份涂层粉末与丙烯酸进行混合得到酸性涂层粉末，其中酸性涂层粉末中涂层粉末质量百分数为90%、造孔剂质量百分数10%；然后取1份涂层粉末与尿素进行混合得到碱性涂层粉末，其中碱性涂层粉末中涂层粉末质量百分数为90%、造孔剂质量百分数10%；上述得到的酸性涂层粉末和碱性涂层粉末再分别与水按照体积比3:1的比例配制浆料，并经过6个小时的球磨后得到20～100nm的酸性和碱性涂膜浆料，之后将在乙醇浸泡过的多通道陶瓷膜（孔径50nm、孔隙率48%、长度600mm，外径40mm、每根多通道陶瓷膜面积0.5m2）浸入酸性浆料中90s，再浸入经预热为80℃的碱性浆料中90s，使造孔剂之间发生酸碱中和反应，此过程可反复多次操作，待达到规定参数后，在1400℃进行烧结，保温3小时，得到带有涂层1的陶瓷膜。
实施例2
按照质量百分数，将5%氧化镍、10%氧化铁、10%氧化钛、20%氧化铝、55%橄榄石充分混合制备涂层粉末，首先取3份涂层粉末与丙烯酸进行混合得到酸性涂层粉末，其中酸性涂层粉末中涂层粉末质量百分数为90%、造孔剂质量百分数10%；然后取1份涂层粉末与尿素进行混合得到碱性涂层粉末，其中碱性涂层粉末中涂层粉末质量百分数为90%、造孔剂质量百分数10%；上述得到的酸性涂层粉末和碱性涂层粉末再分别与水按照体积比2:1的比例配制浆料，并经过6个小时的球磨后得到20～100nm的酸性和碱性涂膜浆料，之后将在乙醇浸泡过的多通道陶瓷膜（孔径50nm、孔隙率48%、长度600mm，外径40mm、每根多通道陶瓷膜面积0.5m2）浸入酸性浆料中90s，再浸入经预热为80℃的碱性浆料中90s，使造孔剂之间发生酸碱中和反应，此过程可反复多次操作，待达到规定参数后，在1200℃进行烧结，保温4小时，得到带有涂层2的陶瓷膜。
实施例3
按照质量百分数，将25%氧化铝、5%氧化铁、2.5%氧化钛、5%氧化镍、62.5%橄榄石充分混合制备涂层粉末，首先取2份涂层粉末与丙烯酸进行混合得到酸性涂层粉末，其中酸性涂层粉末中涂层粉末质量百分数为90%、造孔剂质量百分数10%；然后取1份涂层粉末与尿素进行混合得到碱性涂层粉末，其中碱性涂层粉末中涂层粉末质量百分数为90%、造孔剂质量百分数10%；上述得到的酸性涂层粉末和碱性涂层粉末再分别与水按照体积比1:1的比例配制浆料，并经过6个小时的球磨后得到20～100nm的酸性和碱性涂膜浆料，之后将在乙醇浸泡过的多通道陶瓷膜（孔径50nm、孔隙率48%、长度600mm，外径40mm、每根多通道陶瓷膜面积0.5m2）浸入酸性浆料中90s，再浸入经预热为80℃的碱性浆料中90s，使造孔剂之间发生酸碱中和反应，此过程可反复多次操作，待达到规定参数后，在1200℃进行烧结，保温4小时，得到带有涂层3的陶瓷膜。
实施例4
采用本发明所述系统，采用带有涂层1的陶瓷膜。
将在120℃预热处理10min后的玉米秸秆（最大方向尺寸20mm）按照1kg/h的进料量送入微波热解反应器，在热解温度600℃、功率密度1×105W/m3、空气流量0.2 m3/h条件下热解6min，得到热解产物，然后热解产物进入到微波裂解反应器的裂解区，在裂解温度800℃、裂解焦油空速为0.05h-1、功率密度为1.5×105W/m3的条件下进行焦油裂解和气体重整反应，得到裂解粗合成气，而裂解残留的固体炭送入生物焦微波气化反应器，在气化温度500℃、水蒸气空速为0.05h-1、磷酸溶液（质量浓度50%）空速为0.02h-1、功率密度1.2×105W/m3的条件下进行气化反应，得到气化粗合成气和活性炭，其中活性炭比表面积达到1250m2/g；所述的气化粗合成气与裂解粗合成气混合经过预热原料和气固分离后得到气相物料再进入到净化反应器，在净化温度500℃、功率密度1×105W/m3，压力为-1000Pa条件下经过带有涂层1的陶瓷膜过滤器处理后得到净化合成气，其中合成气产率1.53m3/kg、合成气含量79%、H2/CO比1.51、焦油含量15mg/Nm3。
实施例5
采用本发明所述系统，采用带有涂层2的陶瓷膜。
将在220℃预热处理2min后的落叶松颗粒（最大方向尺寸10mm）按照1kg/h的进料量送入微波热解反应器，在热解温度800℃、功率密度1×105W/m3、空气流量0.5 m3/h条件下热解2min，得到热解产物，然后热解产物进入到微波裂解反应器的裂解区，在裂解温度1000℃、裂解焦油空速为0.3h-1、功率密度为2×105W/m3的条件下进行焦油裂解和气体重整反应，得到裂解粗合成气，而裂解残留的固体炭送入生物焦微波气化反应器，在气化温度800℃、水蒸气空速为0.5h-1、磷酸溶液（质量浓度10%）空速为0.2 h-1、功率密度5×105W/m3的条件下进行气化反应，得到气化粗合成气和活性炭，其中活性炭比表面积达到1680m2/g；所述的气化粗合成气与裂解粗合成气混合经过预热原料和气固分离后得到气相物料再进入到净化反应器，在净化温度300℃、功率密度0.5×105W/m3，压力为-1000Pa条件下经过带有涂层2的陶瓷膜过滤器处理后得到净化合成气，其中合成气产率2.32m3/kg、合成气含量60%、H2/CO比1.85、焦油含量10mg/Nm3。
实施例6
采用本发明所述系统，采用带有涂层3的陶瓷膜。
将在150℃预热处理10min后的榛木颗粒（最大方向尺寸5mm）按照1kg/h的进料量送入微波热解反应器，在热解温度800℃、功率密度2×105W/m3、空气流量0.2 m3/h条件下热解8min，得到热解产物，然后热解产物进入到微波裂解反应器的裂解区，在裂解温度900℃、裂解焦油空速为0.1h-1、功率密度为1×105W/m3的条件下进行焦油裂解和气体重整反应，得到裂解粗合成气，而裂解残留的固体炭送入生物焦微波气化反应器，在气化温度800℃、水蒸气空速为0.5h-1、磷酸溶液（质量浓度50%）空速为0.2 h-1、功率密度2×105W/m3的条件下进行气化反应，得到气化粗合成气和活性炭，其中活性炭比表面积达到1810m2/g；所述的气化粗合成气与裂解粗合成气混合经过预热原料和气固分离后得到气相物料再进入到净化反应器，在净化温度400℃、功率密度1×105W/m3，压力为-1000Pa条件下经过带有涂层3的陶瓷膜过滤器处理后得到净化合成气，其中合成气产率2.10m3/kg、合成气含量80%、H2/CO比1.93、焦油含量8mg/Nm3。
实施例7
采用本发明所述系统，采用没有涂层的陶瓷膜。
将在150℃预热处理10min后的落叶松颗粒（最大方向尺寸8mm）按照1kg/h的进料量送入微波热解反应器，在热解温度800℃、功率密度2×105W/m3、空气流量0.2 m3/h条件下热解8min，得到热解产物，然后热解产物进入到微波裂解反应器的裂解区，在裂解温度900℃、裂解焦油空速为0.1h-1、功率密度为1×105W/m3的条件下进行焦油裂解和气体重整反应，得到裂解粗合成气，而裂解残留的固体炭送入生物焦微波气化反应器，在气化温度800℃、水蒸气空速为0.5h-1、磷酸溶液（质量浓度50%）空速为0.2h-1、功率密度2×105W/m3的条件下进行气化反应，得到气化粗合成气和活性炭，其中活性炭比表面积达到1750m2/g；所述的气化粗合成气与裂解粗合成气混合经过预热原料和气固分离后得到气相物料再进入到净化反应器，在净化温度400℃、功率密度1×105W/m3，压力为-1000Pa条件下经过没有涂层的陶瓷膜过滤器处理后得到合成气产品产率2.05m3/kg、合成气含量79%、H2/CO比1.88、焦油含量89mg/Nm3。
比较例1
与实施例6相比，生物质热解反应器没有通入含氧气体。
将在150℃预热处理10min后的榛木颗粒（最大方向尺寸5mm）按照1kg/h的进料量送入微波热解反应器，在热解温度800℃、功率密度2×105W/m3条件下热解8min，得到热解产物，然后热解产物进入到微波裂解反应器的裂解区，在裂解温度900℃、裂解焦油空速为0.1h-1、功率密度为1×105W/m3的条件下进行焦油裂解和气体重整反应，得到裂解粗合成气，而裂解残留的固体炭送入生物焦微波气化反应器4，在气化温度800℃、水蒸气空速为0.5h-1、磷酸溶液（质量浓度50%）空速为0.2h-1、功率密度2×105W/m3的条件下进行气化反应，得到气化粗合成气和活性炭，其中活性炭比表面积达到1660m2/g；所述的气化粗合成气与裂解粗合成气混合经过预热原料和气固分离后得到气相物料再进入到净化反应器，在净化温度400℃、功率密度1×105，压力为-1000Pa条件下经过带有涂层3的陶瓷膜过滤器处理后得到净化合成气，其中合成气产率1.89m3/kg、合成气含量83%、H2/CO比1.92、焦油含量38mg/Nm3。
比较例2
与实施例6相比，通入氧气，但是没有陶瓷膜。
将在150℃预热处理10min后的榛木颗粒（最大方向尺寸5mm）按照1kg/h的进料量送入微波热解反应器，在热解温度800℃、功率密度2×105W/m3、空气流量0.2 m3/h条件下热解8min，得到热解产物，然后热解产物进入到微波裂解反应器的裂解区，在裂解温度900℃、裂解焦油空速为0.1h-1、功率密度为1×105W/m3的条件下进行焦油裂解和气体重整反应，得到裂解粗合成气，而裂解残留的固体炭送入生物焦微波气化反应器，在气化温度800℃、水蒸气空速为0.5h-1、磷酸溶液（质量浓度50%）空速为0.2h-1、功率密度2×105W/m3的条件下进行气化反应，得到气化粗合成气和活性炭，其中活性炭比表面积达到1810m2/g；所述的气化粗合成气与裂解粗合成气混合经过预热原料和气固分离后得到合成气产率2.08m3/kg、合成气含量78%、H2/CO比1.91、焦油含量210mg/Nm3。

Claims (37)

1.一种生物质微波热解气化方法，所述方法包括如下内容：
（1）生物质原料经预热后进入微波热解反应器，在含氧气体存在下进行氧化热解反应；
（2）步骤（1）得到的热解产物进入微波裂解反应器进行裂解反应，反应后得到裂解粗合成气和固相物料；
（3）步骤（2）得到的固相物料进入生物焦微波气化反应器，在气化气存在条件下进行反应，得到气化粗合成气和活性炭；
（4）步骤（2）得到的裂解粗合成气和步骤（3）得到的气化粗合成气进入原料预热罐对步骤（1）中的生物质原料进行预热，经过换热后的粗合成气进一步进行气固分离；
（5）步骤（4）中气固分离后得到的气相物料进入净化反应器，经过净化反应器内的膜过滤器处理后得到净化合成气；
步骤（5）中所述膜过滤器中使用的膜为内置涂层的陶瓷膜；所述内置涂层的陶瓷膜是通过涂层造孔修饰改性而成，涂层包括活性组分、支撑体组分和助剂， 其中，所述的活性组分为氧化铁、氧化镍、氧化钴、氧化锆、氧化锰、氧化钙中的一种或几种；所述的支撑体组分为氧化铝、橄榄石、铁矿石、白云石、凹凸棒石中的一种或几种；所述的助剂为氧化钛、氧化铜、氧化镁、氧化铈、氧化镧中的一种或几种；
所述内置涂层的陶瓷膜通过如下方法进行制备：
（51）将涂层粉末原料与酸性造孔剂混合，混合均匀后得到物料A，再将物料A与水混合，然后进行研磨处理，得到酸性涂膜浆料；
（52）将涂层粉末原料与碱性造孔剂混合，混合均匀后得到物料B，再将物料B与水混合，然后进行研磨处理，得到碱性涂膜浆料；
（53）将陶瓷膜放入溶液C中浸泡处理，所述溶液C为有机溶剂，为乙醇、甲醇、丙醇、丁醇、乙二醇、二氧六环、二氯甲烷、乙酸乙酯中的一种或几种；
（54）将步骤（53）处理后的陶瓷膜加入酸性浆料中处理60～120s，然后在加入至碱性浆料中处理60～120s，然后进行烧结处理。
2.按照权利要求1所述生物质微波热解气化方法，其特征在于：步骤（1）中所述生物质原料预热温度为120～220℃，预热时间为2～10min。
3.按照权利要求1所述生物质微波热解气化方法，其特征在于：步骤（1）中所述的氧化热解反应温度为500～800℃，压力为-2000～-200Pa，时间为2～10min，微波功率密度为0.2×105～2×105W/m3。
4.按照权利要求1所述生物质微波热解气化方法，其特征在于：步骤（1）中所述的含氧气体为氧气、空气、氧气与氮气的混合气、氧气与烟气的混合气、氧气与惰性气体的混合气中的一种或几种，所述混合气中氧气的体积分数为5%～30%，含氧气体的流量0.05～0.5m3/h。
5.按照权利要求1所述生物质微波热解气化方法，其特征在于：步骤（2）中所述的裂解反应温度为800～1000℃，裂解焦油空速为0.05～0.3h-1，微波功率密度为0.5×105～2×105W/m3。
6.按照权利要求1所述生物质微波热解气化方法，其特征在于：步骤（3）中所述生物焦微波气化反应器中的气化温度为500～800℃，气化气空速为0.05～0.5h-1，微波功率密度1×105～5×105W/m3。
7.按照权利要求1所述生物质微波热解气化方法，其特征在于：步骤（3）中所述气化气为水蒸气、二氧化碳、空气、氧气中的一种或几种组合。
8.按照权利要求1所述生物质微波热解气化方法，其特征在于：步骤（3）中所述生物焦微波气化反应器的气化过程中加入活化剂，所述活化剂为磷酸、氯化锌、氯化铁、碳酸钾、碳酸钠中的一种或几种。
9.按照权利要求1所述生物质微波热解气化方法，其特征在于：步骤（4）中将步骤（2）得到的裂解粗合成气和步骤（3）得到的气化粗合成气进入原料预热罐对步骤（1）中的生物质原料进行预热，换热方式选自直接对流换热、间接传导换热、流化换热中的任一种。
10.按照权利要求1所述生物质微波热解气化方法，其特征在于：步骤（4）中所述的气固分离采用重力沉降、离心分离、过滤分离、静电分离、吸附分离中的任一种或几种。
11.按照权利要求1所述生物质微波热解气化方法，其特征在于：步骤（5）中所述膜过滤处理的温度为300～500℃，微波功率密度0.1×105～1×105W/m3，压力为-2000～-200Pa。
12.按照权利要求1所述生物质微波热解气化方法，其特征在于：所述涂层包括氧化镍、橄榄石和氧化钛，按照质量百分含量计，氧化镍含量为2~10%、橄榄石含量为80~90%、氧化钛含量为2~10%。
13.按照权利要求12所述生物质微波热解气化方法，其特征在于：所述涂层中包括氧化铁和氧化铝，其中氧化铁与氧化镍的质量比为1~2:1，氧化铝与橄榄石质量比0.5~1:2。
14.按照权利要求1所述生物质微波热解气化方法，其特征在于：按照涂层质量百分含量计，所述的活性组分含量为3~20%、支撑体组分含量为75~95%、助剂含量为1~5%。
15.按照权利要求1所述生物质微波热解气化方法，其特征在于：所述酸性造孔剂为丙烯酸、乙酸、草酸、聚丙烯酸、聚乙二醇中的一种或几种。
16.按照权利要求1所述生物质微波热解气化方法，其特征在于：所述碱性造孔剂为尿素、硫脲、氨水中的一种或几种。
17.按照权利要求1所述生物质微波热解气化方法，其特征在于：步骤（51）中所述物料A中，涂层原料占85～95wt%、酸性造孔剂占5～15wt%。
18.按照权利要求1所述生物质微波热解气化方法，其特征在于：步骤（51）中物料A与水的体积比为1～3:1，球磨时间4～8小时。
19.按照权利要求1所述生物质微波热解气化方法，其特征在于：步骤（52）中所述物料B中，涂层原料占85～95wt%、碱性造孔剂占5～15wt%。
20.按照权利要求1所述生物质微波热解气化方法，其特征在于：步骤（51）中涂层粉末原料与步骤（52）中涂层粉末原料的重量比为1.5~3:1。
21.按照权利要求1所述生物质微波热解气化方法，其特征在于：步骤（52）中物料B与水的体积比为1～3:1，球磨时间4～8小时。
22.按照权利要求1所述生物质微波热解气化方法，其特征在于：步骤（54）中所述烧结处理温度为1300～1500℃，处理时间为2～4小时。
23.按照权利要求1所述生物质微波热解气化方法，其特征在于：步骤（51）和步骤（52）中所述研磨处理后涂膜浆料的粒径为20～100nm，研磨处理时间为4-8小时。
24.一种采用权利要求1-23中任一权利要求所述生物质微波热解气化方法的系统，所述系统包括原料预热罐、微波热解反应器、微波裂解反应器、生物焦微波气化反应器，气固分离器和净化反应器；
原料预热罐，其用于接收生物质原料、来自微波裂解反应器的裂解粗合成气和来自生物焦微波气化反应器的气化粗合成气，并用两种粗合成气对生物质原料进行预热，处理后得到预热后的生物质原料和降温的粗合成气；
微波热解反应器，其用于接收含氧气体和来自原料预热罐的预热后的生物质原料，在含氧气体存在下，预热后的生物质原料进行氧化热解处理；
微波裂解反应器，用于接收并处理来自微波热解反应器的产物，处理后得到裂解粗合成气和裂解固相产物；
生物焦微波气化反应器，其用于接收并处理来自微波裂解反应器的裂解固相产物和气化气，处理后得到气化粗合成气和活性炭；
气固分离器，用于接收并处理来自原料预热罐的降温后的粗合成气；
净化反应器，所述净化反应器内设置有膜过滤器，用于将来自气固分离器的气相物料进行脱灰除焦油，处理后得到净化合成气。
25.按照权利要求24所述生物质微波热解气化系统，其特征在于：所述微波热解反应器为卧式移动床。
26.按照权利要求25所述生物质微波热解气化系统，其特征在于：所述微波热解反应器包括壳体，壳体上设置有微波传输窗口，每个窗口对应设置微波发生器，单个微波发生器的功率为1000～2000W，壳体内设有等径、变螺距、等深槽的螺带，所述螺带的叶片直径为微波热解反应器内径的1/3～2/3，叶片带宽为叶片直径的1/4～1/2，叶片厚度为叶片带宽的1/5～1/3；所述螺带的螺距根据物料的输送方向沿轴向呈等差数列变化递减，最大螺距为微波热解反应器内径的1/2～1，最小螺距为微波热解反应器内径的1/4～1/2。
27.按照权利要求26所述生物质微波热解气化系统，其特征在于：所述微波热解反应器设置的微波传输窗口既作为微波传输通道，又同时作为含氧气体的入口。
28.按照权利要求26所述生物质微波热解气化系统，其特征在于：所述微波热解反应器设置的微波传输窗口材质为多孔透波陶瓷板，使用的多孔陶瓷板孔径为20~100nm，孔隙率为45～50%。
29.按照权利要求24所述生物质微波热解气化系统，其特征在于：所述微波裂解反应器为立式移动床反应器。
30.按照权利要求29所述生物质微波热解气化系统，其特征在于：所述微波裂解反应器包括裂解区和沉降区，所述裂解区内设置有搅拌结构，裂解区壳体上开设有微波传输口，所述沉降区经筛板分隔成固相物料区和气相物料区，气相物料区内设置有多层挡板，气相物料区壳体上设有裂解粗合成气出口，固相物料区底部设置有固相物料出口。
31.按照权利要求30所述生物质微波热解气化系统，其特征在于：所述搅拌结构包括搅拌轴和搅拌叶片，搅拌叶片直径是裂解区内径的2/3～9/10，搅拌叶片设置在3～5组。
32.按照权利要求30所述生物质微波热解气化系统，其特征在于：所述挡板竖直设置。
33.按照权利要求30所述生物质微波热解气化系统，其特征在于：所述筛板上设有孔，所述孔的大小为2～6mm，筛板与竖直挡板的夹角在120～160°之间。
34.按照权利要求30所述生物质微波热解气化系统，其特征在于：所述气固分离器为旋风分离器、布袋过滤器、静电除尘器、吸附分离器中的一种或几种。
35.按照权利要求30所述生物质微波热解气化系统，其特征在于：所述膜过滤器为陶瓷膜过滤器。
36.按照权利要求35所述生物质微波热解气化系统，其特征在于：所述膜过滤器为多通道陶瓷膜过滤器。
37.按照权利要求36所述生物质微波热解气化系统，其特征在于：所述多通道陶瓷膜过滤器的通道数为19～37；多通道陶瓷膜过滤器孔径为10～50nm、孔隙率为45～50%、长度为500～1000mm，外径为30～50mm、每根多通道陶瓷膜面积0.3～0.6m2。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111744487B (zh) * 2020-07-20 2023-06-06 威尔能环保科技(苏州)有限公司 一种负载型催化剂、其制备方法和含焦油气体的处理方法
CN114479951B (zh) * 2020-10-27 2023-11-07 中国石油化工股份有限公司 一种生物质热解气化方法和系统

Citations (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6274409A (ja) * 1985-09-28 1987-04-06 Nitto Electric Ind Co Ltd 管状セラミツクスろ過材の製造方法
JPH11278822A (ja) * 1998-03-31 1999-10-12 Nagasaki Kogyosho:Kk 簡易型連続活性炭製造装置
GB2420542A (en) * 2004-11-25 2006-05-31 Kjell Ivar Kasin Screw conveyor with microwave generator
WO2008033268A1 (en) * 2006-09-11 2008-03-20 The Regents Of The University Of California Production of hydrogen from underground coal gasification
CN101225315A (zh) * 2007-12-18 2008-07-23 中国科学院广州能源研究所 一种生物质复合气化的方法及装置
CN101774824A (zh) * 2010-01-21 2010-07-14 上海大学 混合导体透氧陶瓷膜空气侧表面改性方法
CN102424359A (zh) * 2011-08-26 2012-04-25 北京大学深圳研究生院 一种三段式生物质热解-气化-催化重整制取合成气的方法
CN103045307A (zh) * 2012-12-21 2013-04-17 中国科学院过程工程研究所 一种制备无焦油富氢气体的热解气化方法及热解气化装置
CN104355310A (zh) * 2014-11-07 2015-02-18 陕西煤业化工技术研究院有限责任公司 一种煤热解联合生产活性炭的系统及方法
CN105524662A (zh) * 2014-10-22 2016-04-27 中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院 一种生物质微波热解气化制合成气的方法
CN205295250U (zh) * 2015-12-21 2016-06-08 代建军 基于流化床和移动床的固体废弃物两段热解气化系统
CN106629715A (zh) * 2016-12-08 2017-05-10 北京神雾环境能源科技集团股份有限公司 利用生物质制备活性炭的系统和方法
CN107151561A (zh) * 2017-07-19 2017-09-12 北京科技大学 一种聚苯乙烯泡沫塑料热解制油装置
US9835329B2 (en) * 2014-01-17 2017-12-05 Albert Calderon Method and apparatus for converting hydrocarbons into clean energy and co-producing valuable by-products, while preventing the discharge of pollutants into the atmosphere
CN108117891A (zh) * 2016-11-28 2018-06-05 中国石油化工股份有限公司 生物质微波热解定向气化的方法和系统

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59169919A (ja) * 1983-03-14 1984-09-26 Toshiyuki Nakajima 活性炭成形物
US5912048A (en) * 1994-08-25 1999-06-15 Air Products And Chemicals, Inc. Passivation carbonaceous adsorptive membranes
MX2016015919A (es) * 2014-06-02 2017-04-10 Phg Energy Llc Dispositivo de limpieza de plasma inducido por microondas y metodo para gas pobre.
CN204115557U (zh) * 2014-08-20 2015-01-21 福建正仁环保有限公司 一种生活垃圾热解气燃烧换热装置
CN205170777U (zh) * 2015-11-27 2016-04-20 北京神雾环境能源科技集团股份有限公司 一种焦油裂解装置
CN107930298B (zh) * 2017-10-17 2021-05-11 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种磷酸铁锂烧结炉废气净化系统及方法

Patent Citations (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6274409A (ja) * 1985-09-28 1987-04-06 Nitto Electric Ind Co Ltd 管状セラミツクスろ過材の製造方法
JPH11278822A (ja) * 1998-03-31 1999-10-12 Nagasaki Kogyosho:Kk 簡易型連続活性炭製造装置
GB2420542A (en) * 2004-11-25 2006-05-31 Kjell Ivar Kasin Screw conveyor with microwave generator
WO2008033268A1 (en) * 2006-09-11 2008-03-20 The Regents Of The University Of California Production of hydrogen from underground coal gasification
CN101225315A (zh) * 2007-12-18 2008-07-23 中国科学院广州能源研究所 一种生物质复合气化的方法及装置
CN101774824A (zh) * 2010-01-21 2010-07-14 上海大学 混合导体透氧陶瓷膜空气侧表面改性方法
CN102424359A (zh) * 2011-08-26 2012-04-25 北京大学深圳研究生院 一种三段式生物质热解-气化-催化重整制取合成气的方法
CN103045307A (zh) * 2012-12-21 2013-04-17 中国科学院过程工程研究所 一种制备无焦油富氢气体的热解气化方法及热解气化装置
US9835329B2 (en) * 2014-01-17 2017-12-05 Albert Calderon Method and apparatus for converting hydrocarbons into clean energy and co-producing valuable by-products, while preventing the discharge of pollutants into the atmosphere
CN105524662A (zh) * 2014-10-22 2016-04-27 中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院 一种生物质微波热解气化制合成气的方法
CN104355310A (zh) * 2014-11-07 2015-02-18 陕西煤业化工技术研究院有限责任公司 一种煤热解联合生产活性炭的系统及方法
CN205295250U (zh) * 2015-12-21 2016-06-08 代建军 基于流化床和移动床的固体废弃物两段热解气化系统
CN108117891A (zh) * 2016-11-28 2018-06-05 中国石油化工股份有限公司 生物质微波热解定向气化的方法和系统
CN106629715A (zh) * 2016-12-08 2017-05-10 北京神雾环境能源科技集团股份有限公司 利用生物质制备活性炭的系统和方法
CN107151561A (zh) * 2017-07-19 2017-09-12 北京科技大学 一种聚苯乙烯泡沫塑料热解制油装置

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