CN108117891B - 生物质微波热解定向气化的方法和系统 - Google Patents

生物质微波热解定向气化的方法和系统 Download PDF

Info

Publication number
CN108117891B
CN108117891B CN201611065781.8A CN201611065781A CN108117891B CN 108117891 B CN108117891 B CN 108117891B CN 201611065781 A CN201611065781 A CN 201611065781A CN 108117891 B CN108117891 B CN 108117891B
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
microwave
gas
gasification
pyrolysis
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201611065781.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108117891A (zh
Inventor
王鑫
张彪
蔡海乐
赵丽萍
刘继华
乔凯
宋永一
张长安
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Original Assignee
China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China Petroleum and Chemical Corp, Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals filed Critical China Petroleum and Chemical Corp
Priority to CN201611065781.8A priority Critical patent/CN108117891B/zh
Publication of CN108117891A publication Critical patent/CN108117891A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108117891B publication Critical patent/CN108117891B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10J—PRODUCTION OF PRODUCER GAS, WATER-GAS, SYNTHESIS GAS FROM SOLID CARBONACEOUS MATERIAL, OR MIXTURES CONTAINING THESE GASES; CARBURETTING AIR OR OTHER GASES
    • C10J3/00—Production of combustible gases containing carbon monoxide from solid carbonaceous fuels
    • C10J3/58—Production of combustible gases containing carbon monoxide from solid carbonaceous fuels combined with pre-distillation of the fuel
    • C10J3/60—Processes
    • C10J3/64—Processes with decomposition of the distillation products
    • C10J3/66—Processes with decomposition of the distillation products by introducing them into the gasification zone
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
    • B01J31/28—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24 of the platinum group metals, iron group metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/40—Regeneration or reactivation
    • B01J31/4015—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals
    • B01J31/4023—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J31/403—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper containing iron group metals or copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10J—PRODUCTION OF PRODUCER GAS, WATER-GAS, SYNTHESIS GAS FROM SOLID CARBONACEOUS MATERIAL, OR MIXTURES CONTAINING THESE GASES; CARBURETTING AIR OR OTHER GASES
    • C10J2300/00—Details of gasification processes
    • C10J2300/09—Details of the feed, e.g. feeding of spent catalyst, inert gas or halogens
    • C10J2300/0913—Carbonaceous raw material
    • C10J2300/0916—Biomass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10J—PRODUCTION OF PRODUCER GAS, WATER-GAS, SYNTHESIS GAS FROM SOLID CARBONACEOUS MATERIAL, OR MIXTURES CONTAINING THESE GASES; CARBURETTING AIR OR OTHER GASES
    • C10J2300/00—Details of gasification processes
    • C10J2300/09—Details of the feed, e.g. feeding of spent catalyst, inert gas or halogens
    • C10J2300/0983—Additives
    • C10J2300/0986—Catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10J—PRODUCTION OF PRODUCER GAS, WATER-GAS, SYNTHESIS GAS FROM SOLID CARBONACEOUS MATERIAL, OR MIXTURES CONTAINING THESE GASES; CARBURETTING AIR OR OTHER GASES
    • C10J2300/00—Details of gasification processes
    • C10J2300/12—Heating the gasifier
    • C10J2300/123—Heating the gasifier by electromagnetic waves, e.g. microwaves
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Processing Of Solid Wastes (AREA)

Abstract

生物质微波热解定向气化的方法和系统，包括微波热解反应工序、微波气化反应工序和催化剂循环再生工序，使用的催化剂为包括生物半焦、生物焦油、氧化镍和I族金属氢氧化物的催化剂；本发明的系统包括进料组件、微波热解组件、微波气化组件和催化剂再生组件，催化剂再生组件包括氧化处理器、脱灰罐、分散处理器、沉淀处理器、挤出机、焙烧室和必要的固液分离设备。本发明的方法和系统可催化生物质定向转化合成气实现气体收率达到90%以上，合成气含量达到90%以上，H2/CO可控制在2.0~3.0之间；本发明的系统能够有效耦合和集成生产过程的产物和能量，实现整个过程连续化和流程化。

Description

生物质微波热解定向气化的方法和系统
技术领域
本发明涉及微波辅助生物质热解定向气化方法和系统。
背景技术
生物质能资源丰富，是一种可再生、环境友好的绿色能源，利用生物质进行热解气化制取合成气是一种很有发展前景的能源开发方式。但是生物质热解气化技术的不成熟，气化效率较低，生物质合成气纯度以及携带焦油杂质等直接制约了生物质合成气生物转化技术的发展。因此，开发新型低耗高效生物质快速气化制合成气技术，从根源上系统研究合成气原料高焦油、低转化等关键问题，对于解决生物技术推广中的瓶颈问题，引领未来生物质转化技术的发展具有重要的作用。
与传统加热方式相比，微波加热具有穿透性强、选择性加热、易于控制和加热清洁环保无污染等优点。利用微波加热的特殊加热机制，可开发出在常规加热条件下难以实现的新技术和新工艺，实现过程的高效、节能。微波加热的特殊性使其热解产物与传统气化技术相比有很大区别。微波热解气中CO和H2总含量高达62%，远高于传统热解的25%，尤其是添加微波吸收剂和催化剂效果更加明显，最高可达94%（体积百分含量）。另外，副产的生物焦油几乎没有两环以上的稠环芳烃；半焦比非微波热解半焦具有更高的反应性，非常适于用作合成气原料。
CN201210401809.6公开了一种微波场下生物质和焦炭在氯化锌作为催化剂作用下进行热解气化的方法，热解气化率大于80%，气体产物中氢气含量可达到70%。CN201310339434.X将金属氧化物及其盐与炭化生物质混合进行微波热解气化，然后通过水蒸气重整获得富含99%以上（H2+CO）的合成气产品，H2/CO最高达1.12，生物碳转化率达到93%以上。但上述方法都存在催化剂难以回收循环使用的问题。CN201210506452.8将生物质与催化剂湿混干燥后送入流化床并在水蒸气的作用下进行热解，然后产生的高温生物油蒸汽通过微波催化床进一步转变为合成气，同时微波床通入少量氧气抑制催化剂表面结焦生成，气体产物得率在54.86%~68.4%，H2/CO比在2.07~4.93。但该专利使用的催化剂以凹凸棒土为载体，存在微波吸收效率不高的问题，而且氧化抑焦处理并不能解决微波场引起的催化剂结构性失活问题。另外，为了提高H2/CO，消耗了大量的水蒸气，增加能耗和气耗，工艺经济性不高。
发明内容
为解决现有技术中以生物质为原料制备合成气的工艺存在合成气得率低，催化剂易结焦等问题，本发明拟提供一种生物质微波热解制合成气的方法和系统，使用催化剂活性高、制备方法简单，可循环使用，利用该催化剂制备合成气，热解速度快、气体收率高，得到气体产品品质高，能够满足合成液体燃料的要求，具有良好应用前景。
为实现上述技术目的，第一方面，本发明提供一种生物质微波热解定向气化的方法，包括以生物质为原料的微波热解反应工序、微波气化反应工序和催化剂循环再生工序，其中微波气化反应工序中使用的催化剂为包括生物半焦、生物焦油、氧化镍和I族金属氢氧化物的催化剂，以催化剂的总重量为基准，生物半焦为65%~95%，生物焦油1%~10%，氧化镍为0.5%~10%，I族金属氢氧化物为2.5%~15%；所述催化剂循环再生工序包括氧化处理工序、脱灰处理工序和分散处理工序，所述氧化处理工序为在200~400℃，通入含氧气体进行氧化；所述脱灰处理工序为在60~100℃，将催化剂与水混合搅拌进行处理；所述分散处理工序是将催化剂与含氧化镍和氨的溶液混合，升温至80~100℃反应。
第二方面，本发明提供一种生物质微波热解定向气化的系统，包括顺次连接的进料组件、微波热解组件、微波气化组件和催化剂再生组件，所述催化剂再生组件包括氧化处理器、脱灰罐、分散处理器、沉淀处理器、挤出机、焙烧室和必要的气固分离设备。
再一方面，本发明当然也包括利用上述本发明所述的生物质微波热解定向气化的系统进行生物质综合生产合成气的方法。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1. 本发明将生物半焦、金属氧化物（氧化镍）和辅助组分复合制备了生物质合成气催化剂用于生物质的微波热解气化，基于生物半焦催化剂既发挥催化功效又参与反应的特点所造成生物半焦中灰分含量不断升高以及氧化镍和辅助组分热解过程分离聚集的现象，同时针对催化剂结焦和积碳以及氧化镍热解气化过程发生还原化反应，采用先氧化再脱灰后分散处理的方法，解决了金属氧化物和辅助组分分离聚集、结焦积碳等催化剂失活问题，同时也保证了催化剂强的微波吸收性质，实现了生物半焦类催化剂的循环利用。
2. 生物半焦类催化剂的再生过程先利用气体温和氧化的方法达到消除生物半焦催化剂的结焦积碳和恢复金属氧化物（氧化镍）价态的目的；然后利用催化剂辅助组分的强碱特性达到脱灰的目的，再通过氧化镍能够与氨水形成络合物的特征，使氧化镍重新分散，最后将得到的生物半焦混合体系经过沉淀分离、成型和焙烧处理得到活化再生的催化剂。
3. 本发明的方法中应用的催化剂可催化生物质定向转化合成气实现气体收率达到90%以上，合成气含量达到90%以上，H2/CO可控制在2.0~3.0之间。
4. 本发明的系统解决了金属氧化物结焦积碳、组成发生变化等催化剂失活问题，保持了催化剂的总体活性，实现了生物半焦类催化剂的循环利用；整个体系的反应能够有效耦合和集成，实现整个过程连续化和流程化。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
本发明附图1幅，
图1为本发明的生物质微波热解定向气化的系统示意图，
其中，101.进料仓，102.卸料器Ⅰ，201.微波热解反应器，301.微波气化反应器，302.气固分离器，303.卸料器Ⅱ，401.氧化处理器，402.换热器，403.脱灰罐，404.固液分离器Ⅰ，405.分散处理器，406.沉淀处理器，407.固液分离器Ⅱ，408.挤出机，409.焙烧室，410.燃烧室。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
第一方面，本发明提供一种生物质微波热解定向气化的方法，包括以生物质为原料的微波热解反应工序、微波气化反应工序和催化剂循环再生工序，其中微波气化反应工序中使用的催化剂为包括生物半焦、生物焦油、氧化镍和I族金属氢氧化物的催化剂，以催化剂的总重量为基准，生物半焦为65%~95%，生物焦油1%~10%，氧化镍为0.5%~10%，I族金属氢氧化物为2.5%~15%；所述催化剂循环再生工序包括氧化处理工序、脱灰处理工序和分散处理工序，所述氧化处理工序为在200~400℃，通入含氧气体进行氧化；所述脱灰处理工序为在60~100℃，将催化剂与水混合搅拌进行处理；所述分散处理工序是将催化剂与含氧化镍和氨的溶液混合，升温至80~100℃反应。
在上述生物质微波热解定向气化的方法中，作为更具体的实施方式，包括以下步骤：预热处理的生物质和催化剂混合进行微波热解，热解产物全部进入微波气化工序进行定向气化，产物经气固分离后对合成气进行收集，分离得到的固体产物包括生物半焦和催化剂，进入催化剂循环再生工序，先进行氧化处理，再加水后进行脱灰处理和分散处理，得到的再生催化剂进行循环利用。
在上述生物质微波热解定向气化的方法中，所述催化剂I族金属氢氧化物为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、氢氧化锂或氢氧化铷中的至少一种，优选为氢氧化钾。本领域技术人员应该理解的是，所述的生物半焦和生物焦油分别来源于生物质热解过程所产生的固体和液体。
在上述生物质微波热解定向气化的方法中，作为更具体的实施方式，所述催化剂通过以下方法制备：按约定的比例取生物半焦、生物焦油、氧化镍和I族金属氢氧化物，加水混合，固液比为1：0.5~5，挤出机挤出造粒，焙烧，得到催化剂。
在上述生物质微波热解定向气化的方法中，作为更具体的实施方式，所述催化剂的制备方法中，挤出温度100~150℃，挤出速度为0.05~0.15mm/s，挤出头长度为6~20mm，挤出直径为0.5~2mm；所述的焙烧条件为：高温烟气氛围下400~500℃焙烧1~2小时。
在上述生物质微波热解定向气化的方法中，本领域技术人员应当理解的是，所述生物质来源于玉米秸秆、稻壳、麦秆、木块、树叶或树枝等任何含有木质纤维素的物质，原料中物料形状可以是包括片材、圆形、圆柱、锥形、长方体等任何形状，原料最大方向尺寸不超过20mm，优选5~10mm。
在上述生物质微波热解定向气化的方法中，作为更优化的实施方式，所述生物质微波热解反应工序中，热解温度为400~600℃，热解时间为2~10分钟，微波功率密度1×105~10×105W/m3。经过此工序，生物质的热解产物以热解挥发性组分为主以及少量生物半焦，其中热解挥发性组分占90~95%，生物半焦为5~10%；热解挥发性组分中不可冷凝的气体含量达到85%以上。
在上述生物质微波热解定向气化的方法中，作为更优化的实施方式，所述的生物质与催化剂的质量比为1：0.1~1。
在上述生物质微波热解定向气化的方法中，作为优化的实施方式，在微波气化反应工序中，定向气化温度为300~500℃，反应时间2~5分钟，微波功率密度1×105~5×105W/m3。作为更优选的实施方式，定向气化过程可通入水蒸气促进气体重整、焦油裂解以及水汽变换反应等，进而获得高品质合成气产品，水蒸气流量0.1~1m3/h。
在上述生物质微波热解定向气化的方法中，作为优化的实施方式，催化剂氧化处理工序中，压力为0.2~0.6MPa，时间为1~5分钟，在含氧气氛中进行，其中所述的含氧气氛为空气、氧气与氮气的混合物、氧气与烟气的混合物或氧气与惰性气体的混合物中的一种，氧气在气相中的体积分数为1%~5%。
在上述生物质微波热解定向气化的方法中，作为优化的实施方式，所述脱灰处理工序是：将催化剂与适量水进行混合，在60~100℃，转速100~160转/分，搅拌4~6h，混合物的固液比为1：1~10。
在上述生物质微波热解定向气化的方法中，作为优化的实施方式，所述分散处理工序是：按照氧化镍和氨的摩尔比为1：6~8例配制氨水溶液，氨的浓度为1~10%，将氨水溶液缓慢添加到催化剂中并持续搅拌0.5~1h，然后升温至90℃继续搅拌0.5~1h。在这个升温过程中，沉淀物逐渐形成，再将沉淀分离、成型和焙烧。
在上述生物质微波热解定向气化的方法中，定向气化反应后得到的合成气部分作为还原性气体回用于生物质预热和微波热解中，回用合成气中氢气含量不低于60%，回用量占合成气产品5~20%。将部分合成气回用于微波热解反应过程能够改善体系的加氢反应，抑制环化稠化等脱氢反应，降低生物半焦的生成，促使更多的热解中间体向热解挥发份转化进而定向气化形成合成气，显著提高生物质合成气的转化效率。
在上述生物质微波热解定向气化的方法中，催化剂经过氧化处理工序后产生部分尾气可用于燃烧生成高温烟气依次用于催化剂的焙烧和作为氧化气。所述尾气是指失活催化剂进行氧化再生处理过程产生的可燃性气体，主要成分为一氧化碳，也含有少量的甲烷，通过点火燃烧获得800℃以上的高温气体。
在上述生物质微波热解定向气化的方法中，催化剂经过氧化处理工序后产生的固体产物可与水混合直接换热，所述的换热方式包括喷淋换热、对流换热、撞击流换热等方式，产生的水蒸气可用于微波气化反应器进行定向气化，节约能源。
本领域技术人员应当理解的是，在本发明的上述方法中，将生物质和生物半焦类催化剂混合后直接进行微波热解，生成的气液固产物不经分离在更高温度下进行微波气化反应，既是充分利用固体生物半焦类催化剂在热解过程的微波催化作用，同时又利用生物半焦类催化剂在焦油裂解、气体重整、半焦气化以及各种氧化还原反应的反应特性，实现生物焦辅助下的生物质微波定向转化合成气的目标。但生物半焦类催化剂在焦油裂解、气体重整、半焦气化以及各种氧化还原反应中自身不断得到消耗，而灰分（SiO2）不断积累会影响催化剂的微波吸收性质；催化剂中的金属氧化物会与生物半焦发生分离和聚集，而且热解过程中又会产生新的生物半焦会进一步加剧催化剂中金属氧化物的分布不均匀；另外，催化剂中金属氧化物在合成气氛围中容易发生还原会以及催化剂结焦积碳等现象也会改变和降低催化剂的活性。为此，需要通过氧化处理恢复金属氧化物的组成结构和消除积炭（见方程式（1）、方程式（2）），再利用催化剂中I族金属与水混合形成碱性氢氧化物进行脱灰处理（见方程式（3）、方程式（4）和方程式（5）），然后通过氨水溶液的分散处理使NiO重新溶解并均匀分布（见方程式（6）），最后经过沉淀和焙烧处理（见方程式（7））得到再生的催化剂。
Ni + O2 → NiO + 469.9 kJ/mol（1）；
C + O2 → CO + CO2（2）；
MO + H2O → MOH（3）；
R-OM + H2O → MOH + R-OH（4）；
2MOH + SiO2 → M2SiO3 + H2O（5）；
NiO + nNH3 + H2O → Ni(NH3)n(OH)2（6）；
Ni(NH3)n(OH)2 → NiO + nNH3 + H2O（7）。
第二方面，本发明提供一种生物质微波热解定向气化的系统，包括顺次连接的进料组件、微波热解组件、微波气化组件和催化剂再生组件，所述催化剂再生组件包括氧化处理器、脱灰罐、分散处理器、沉淀处理器、挤出机、焙烧室和必要的固液分离设备。
在上述生物质微波热解定向气化的系统中，进料组件中添加催化剂，所述催化剂是包括生物半焦、生物焦油、氧化镍和I族金属氢氧化物的催化剂，以催化剂的总重量为基准，生物半焦为65%~95%，生物焦油1%~10%，氧化镍为0.5%~10%，I族金属氢氧化物为2.5%~15%。
在上述生物质微波热解制合成气的系统中，所述催化剂通过以下方法制备：按约定的比例取生物半焦、生物焦油、氧化镍和I族金属氢氧化物，加水混合，固液比为1：0.5~1：5，挤出机挤出造粒，焙烧，得到催化剂。
更为具体的实施方式中，在上述生物质微波热解定向气化的系统包括：
进料组件，包括进料仓和卸料器Ⅰ，用于将生物质和催化剂混合并进料至微波热解组件；
微波热解组件，包括微波热解反应器，微波热解反应器用于接收来自进料组件的原料，并将其热解成气态挥发性组分和少量生物半焦，气固产物均进入微波气化组件；
微波气化组件，包括微波气化反应器和气固分离器，微波气化反应器用于接收来自微波热解反应器的原料制备合成气；微波气化反应器设置气体出口，与气固分离器连接，微波气化反应器的底端和气固分离器的底端均通过卸料器Ⅱ与催化剂再生组件连接；
催化剂再生组件，包括顺次连接的氧化处理器、换热器、脱灰罐、固液分离器Ⅰ、分散处理器、沉淀处理器、固液分离器Ⅱ、挤出机和焙烧室，焙烧室连接至进料组件。
在更为具体的实施方式中，所述卸料器Ⅰ和卸料器Ⅱ优选为密封星型卸料器，实现物料的密封化处理。
在更为具体的实施方式中，所述气固分离器的气体出口分别连接收集器和进料仓，部分合成气返回原料中回用。
在更为具体的实施方式中，所述氧化处理器还设置气体进口和出口，气体进口用于通入氧化气，气体出口连接燃烧室，用于将产生的可燃尾气输送至燃烧室燃烧，燃烧室出口与焙烧室连接，产生的高温烟气输送至焙烧室后作为焙烧气体使用，焙烧室的气体出口又连接至氧化处理器的氧化气入口，焙烧室内剩余的烟气可输送回氧化处理器作为氧化气使用。
在更为具体的实施方式中，所述换热器两端分别与氧化处理器和脱灰罐连接，换热器还设置有水蒸气出口连接至微波气化反应器。
在更为具体的实施方式中，上述换热器为接触式直接换热方式。
在更为具体的实施方式中，所述微波热解反应器和氧化处理器优选为卧式移动床，内设等径、等螺距、等深槽的螺带，每个螺距相邻的螺带间连接轴向挂板，挂板径向垂直于螺旋轴或内胆壁，挂板宽度和厚度与螺带叶片尺寸一致，相邻挂板间相差180°圆心角；所述螺带的叶片直径为微波热解反应器内径的2/3~19/20，叶片带宽为叶片直径的1/10~1/2，叶片厚度为叶片带宽的1/5~1/3；上述的反应器结构最大特点是物料在螺带的作用下既向前运动，又能被不断混合搅拌，使热解更加均匀和充分，反应温度更易控制。
在更为具体的实施方式中，所述的微波热解反应器和微波气化反应器的内胆都采用透波的陶瓷材料，而微波热解反应器的腔外壁则为防微波泄漏的不锈钢材料，同时外壁都设置一定数量的微波石英窗口，每个窗口对应一个微波发生器，单个微波发生器的功率为1000~2000W，根据反应器的容积等情况设置具体的窗口数量，一般设置6~40个，保证反应器内的功率密度为1×105~10×105W/m3。
在更为具体的实施方式中，微波气化反应器和脱灰罐均为立式移动床，内设多级搅拌结构，搅拌浆片直径是气化反应器内径的2/3~9/10，搅拌级数在3~5级，每级搅拌叶片间呈180°，相邻的多级搅拌叶片间互呈90°，所述搅拌结构仅起到刮料、分散和混匀作用，不具有推料和挤料功能，搅拌类型可包括浆式、锚式、涡轮式等，立式螺旋移动床保证了物料的连续稳定移动，避免了粘壁和堵料现象发生。
在更为具体的实施方式中，所述分散处理器和沉淀处理器均为双螺带卧式移动床，内设同轴、等螺距、不等径、不等深槽的双向大小螺带，所述大螺带为正向，叶片直径为热解反应器内径2/3~19/20，叶片带宽为叶片直径1/10~1/2，叶片厚度为叶片带宽的1/5~1/3；所述小螺带为反向，叶片直径为热解反应器内径1/3~2/3，叶片带宽为叶片直径1/5~1/2，叶片厚度为叶片带宽的1/3~1/2。上述的反应器结构最大特点是物料在双向螺带的作用下整体向前运动，但物料在前进的过程中前后反复运动，不仅使物料混合更加均匀和充分，沉淀效果更佳。
在更为具体的实施方式中，所述的固液分离器Ⅰ和固液分离器Ⅱ基于重力沉降、离心分离、膜（滤网）分离等手段，但不限于上述方式，具体包括板框压滤、真空抽滤、带式过滤分离、回转式固液分离。
本发明的系统在微波条件下进行生物质制合成气，能够在较低温度下获得较高的气化效率和高品质的合成气产品，整个过程没有引入外源性气耗，显著降低了工艺能耗和生产成本。
再一方面，本发明当然也包括利用上述本发明所述的生物质微波热解定向气化的系统进行生物质综合生产合成气的方法。上述本发明中关于所述系统的任意优选实施方案也当然适用于利用该系统所进行的生产。
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。以下实施例和对比例中，如无特别说明，所用的原料均可通过商购获得。
在实施例1中制备了本发明的系统所使用的催化剂：
实施例1
将生物半焦、生物焦油、氧化镍、氢氧化钾以及水按照质量比例15：1：2：2：9混合均匀，在挤出温度120℃，挤出速度为0.15mm/s，挤出头长度为20mm，挤出直径为2mm条件下挤出成条，尺寸为φ2mm×4mm，并继续在105℃干燥4h，高温烟气氛围下500℃焙烧1小时。
实施例2
本发明的生物质微波热解定向气化的系统：如图1所示，包括进料组件、微波热解组件、微波气化组件和催化剂再生组件，其中：
所述进料组件包括进料仓101和卸料器Ⅰ102，用于将生物质和催化剂混合并进料至微波热解组件；
所述微波热解组件包括微波热解反应器201，微波热解反应器201用于接收来自进料组件的原料，并将其热解成气态挥发性组分和少量生物半焦，气固产物均进入微波气化组件。
所述微波气化组件，括微波气化反应器301和气固分离器302，微波气化反应器201设置气体出口，与气固分离器302连接，微波气化反应器201的底端和气固分离器302的底端均通过卸料器Ⅱ303与催化剂再生组件连接；
所述催化剂再生组件，包括顺次连接的氧化处理器401、换热器402、脱灰罐403、固液分离器Ⅰ404、分散处理器405、沉淀处理器406、固液分离器Ⅱ407、挤出机408和焙烧室409，焙烧室409连接至进料组件。此外，所述氧化处理器401还设置气体进口和出口，气体进口用于通入氧化气，气体出口连接燃烧室410，用于将产生的可燃尾气输送至燃烧室410燃烧，燃烧室410出口与焙烧室409连接，产生的高温烟气输送至焙烧室409后作为焙烧气体使用，焙烧室409又连接至氧化处理器401的氧化气入口，焙烧室409内剩余的烟气可输送回氧化处理器401作为氧化气使用。所述换热器402两端分别与氧化处理器401和脱灰罐403连接，换热器402还设置有水蒸气出口连接至微波气化反应器301。
在上述系统中，所述微波热解反应器201和氧化处理器401均为卧式移动床，内设等径、等螺距、等深槽的螺带；所述的微波热解反应器201和微波气化反应器301的内胆都采用透波的陶瓷材料，而微波热解反应器201的腔外壁则为防微波泄漏的不锈钢材料，同时外壁都设置28个微波石英窗口，每个窗口对应一个微波发生器，单个微波发生器的功率为1000~2000W，反应器内的功率密度为1×105~10×105W/m3。微波气化反应器301和脱灰罐403均为立式移动床，内设多级搅拌结构。所述分散处理器405和沉淀处理器406均为双螺带卧式移动床，内设同轴、等螺距、不等径、不等深槽的双向大小螺带，
实施例3
利用实施例1的催化剂和实施例2的系统进行生物质热解定向气化的过程：
经过120℃预热处理的生物质原料和催化剂按照质量比1：1混合后送入进料仓101，通过卸料器102进入微波热解反应器201，并在其螺带作用下进行混匀和加热处理，当物料体系达到600℃后，开始调整进料速率1kg/h并同时进行微波热解反应，反应时间为2分钟，微波功率密度10×105W/m3，热解处理后生物质原料转化成分热解挥发性组分产物以及少量半焦，其中热解挥发性组分占95%，半焦占5%，热解挥发性组分中包括约10%可冷凝性组分。热解挥发性组分和固体产物及催化剂进入到微波气化反应器301，在催化剂和水蒸气的联合作用下，于500℃、微波功率密度5×105W/m3下反应2分钟，其中水蒸气流量1m3/h，生成的合成气收率达到108%，合成气含量达到92%，H2/CO为2.96。得到的合成气从微波气化反应器301的上部出气口进入气固分离器302进行分离，得到的合成气从上部收集，其中10%合成气引入进料仓101回用于微波热解反应过程；气固分离器302内的固体和残留在微波气化反应器301内催化剂和部分新生成的固体产物在重力作用下通过卸料器Ⅱ进入氧化处理器401，氧化处理器内通入氧化气（5%氧气与95%烟气混合气氛），于400℃和压力0.6MPa处理1分钟，产生的尾气送去燃烧室401，燃烧形成的高温气体依次进入焙烧室409和氧化处理器401，用于催化剂的焙烧和作为氧化气，氧化处理后的催化剂进入换热器402与水直接接触换热，生成的水蒸气进入微波气化反应器301，作为反应气，催化剂固液混合物则进入脱灰罐403加水并在搅拌转速130转/分、温度100℃条件下进行脱灰，其中固液比为1：5，经过脱灰处理的催化剂通过固液分离器Ⅰ404进入分散处理器405，在10%氨水溶液缓慢滴加混合以及双螺带螺旋的作用下进行搅拌分散处理，搅拌时间1h，催化剂中氧化镍和氨的摩尔比例为1：6，处理后的催化剂再进入沉淀处理器406，升温至90℃继续搅拌0.5h，在这个升温过程中，沉淀物逐渐形成，经过固液分离器Ⅱ407得到分离后的固体催化剂，再通过挤出机408得到成型的催化剂，然后送入焙烧室409得到再生催化剂，引入进料仓101循环使用。

Claims (16)

1.生物质微波热解定向气化的方法，包括以生物质为原料的微波热解反应工序、微波气化反应工序和催化剂循环再生工序，其中微波气化反应工序中使用的催化剂为包括生物半焦、生物焦油、氧化镍和IA族金属氢氧化物的催化剂，以催化剂的总重量为基准，生物半焦为65%~95%，生物焦油1%~10%，氧化镍为0.5%~10%，IA族金属氢氧化物为2.5%~15%；所述催化剂循环再生工序包括氧化处理工序、脱灰处理工序和分散处理工序，所述氧化处理工序为在200~400℃，通入含氧气体进行氧化；所述脱灰处理工序为在60~100℃，将催化剂与水混合搅拌进行处理；所述分散处理工序是将催化剂与含氧化镍和氨的溶液混合，升温至80~100℃反应。
2.根据权利要求1所述的方法，包括以下步骤：预热处理的生物质和催化剂混合进行微波热解，热解产物全部进入微波气化工序进行定向气化，产物经气固分离后对合成气进行收集，分离得到的固体产物包括生物半焦和催化剂，进入催化剂循环再生工序，先进行氧化处理，再加水后进行脱灰处理和分散处理，得到的再生催化剂进行循环利用。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂通过以下方法制备：按约定的比例取生物半焦、生物焦油、氧化镍和IA族金属氢氧化物，加水混合，固液比为1：0.5~5，挤出机挤出造粒，焙烧，得到催化剂。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述生物质微波热解反应工序中，热解温度为400~600℃，热解时间为2~10分钟，微波功率密度1×105~10×105W/m3。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在微波气化反应工序中，定向气化温度为300~500℃，反应时间2~5分钟，微波功率密度1×105~5×105W/m3，原料中生物质与催化剂的质量比为1：0.1~1。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，催化剂氧化处理工序中，压力为0.2~0.6MPa，时间为1~5分钟，在含氧气氛中进行，其中所述的含氧气氛为空气、氧气与氮气的混合物、氧气与烟气的混合物或氧气与惰性气体的混合物中的一种，氧气在气相中的体积分数为1%~5%。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述脱灰处理工序是：将催化剂与适量水进行混合，在60~100℃，转速100~160转/分，搅拌4~6h，混合物的固液比为1：1~10。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述分散处理工序是：按照氧化镍和氨的摩尔比为1：6~8例配制氨水溶液，氨的浓度为1~10%，将氨水溶液缓慢添加到催化剂中并持续搅拌0.5~1h，然后升温至90℃继续搅拌0.5~1h；在这个升温过程中，沉淀物逐渐形成，再将沉淀分离、成型和焙烧。
9.生物质微波热解定向气化的系统，包括顺次连接的进料组件、微波热解组件、微波气化组件和催化剂再生组件，所述催化剂再生组件包括氧化处理器（401）、脱灰罐（403）、分散处理器（405）、沉淀处理器（406）、挤出机（408）、焙烧室（409）和必要的固液分离设备。
10.根据权利要求9所述的系统，其特征在于，进料组件中添加催化剂，所述催化剂是包括生物半焦、生物焦油、氧化镍和IA族金属氢氧化物的催化剂，以催化剂的总重量为基准，生物半焦为65%~95%，生物焦油1%~10%，氧化镍为0.5%~10%，IA族金属氢氧化物为2.5%~15%。
11.根据权利要求10所述的系统，其特征在于，所述催化剂通过以下方法制备：按约定的比例取生物半焦、生物焦油、氧化镍和IA族金属氢氧化物，加水混合，固液比为1：0.5~1：5，挤出机挤出造粒，焙烧，得到催化剂。
12.根据权利要求9或10所述的系统，包括：
进料组件，包括进料仓（101）和卸料器Ⅰ（102），用于将生物质和催化剂混合并进料至微波热解组件；
微波热解组件，包括微波热解反应器（201），微波热解反应器（201）用于接收来自进料组件的原料，并将其热解成气态挥发性组分和少量生物半焦，气固产物均进入微波气化组件；
微波气化组件，包括微波气化反应器（301）和气固分离器（302），微波气化反应器（301）用于接收来自微波热解反应器（201）的原料制备合成气；微波气化反应器（201）设置气体出口，与气固分离器（302）连接，微波气化反应器（201）的底端和气固分离器（302）的底端均通过卸料器Ⅱ（303）与催化剂再生组件连接；
催化剂再生组件，包括顺次连接的氧化处理器（401）、换热器（402）、脱灰罐（403）、固液分离器Ⅰ（404）、分散处理器（405）、沉淀处理器（406）、固液分离器Ⅱ（407）、挤出机（408）和焙烧室（409），焙烧室（409）连接至进料组件。
13.根据权利要求12所述的系统，其特征在于，所述气固分离器（302）的气体出口分别连接收集器和进料仓，部分合成气返回原料中回用。
14.根据权利要求12所述的系统，其特征在于，所述氧化处理器（401）还设置气体入口和出口，气体入口用于通入氧化气，气体出口连接燃烧室（410），燃烧室（410）出口与焙烧室（409）连接，焙烧室（409）的气体出口又连接至氧化处理器（401）的气体入口。
15.根据权利要求12所述的系统，其特征在于，所述换热器（402）还设置有水蒸气出口连接至微波气化反应器（301）。
16.根据权利要求12所述的系统，其特征在于，所述微波热解反应器（201）和氧化处理器（401）均为卧式移动床，所述微波气化反应器（301）和脱灰罐（403）均为立式移动床，所述分散处理器（405）和沉淀处理器（406）均为双螺带卧式移动床。
CN201611065781.8A 2016-11-28 2016-11-28 生物质微波热解定向气化的方法和系统 Active CN108117891B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201611065781.8A CN108117891B (zh) 2016-11-28 2016-11-28 生物质微波热解定向气化的方法和系统

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201611065781.8A CN108117891B (zh) 2016-11-28 2016-11-28 生物质微波热解定向气化的方法和系统

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108117891A CN108117891A (zh) 2018-06-05
CN108117891B true CN108117891B (zh) 2020-05-19

Family

ID=62225270

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201611065781.8A Active CN108117891B (zh) 2016-11-28 2016-11-28 生物质微波热解定向气化的方法和系统

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108117891B (zh)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109181780B (zh) * 2018-09-25 2020-12-15 福清市创佳智能科技有限公司 一种生物质微波热解定向气化系统
CN111378513B (zh) * 2018-12-28 2021-04-06 中国石油化工股份有限公司 一种生物质处理用助剂及生物质气化处理方法
CN111378510B (zh) * 2018-12-28 2021-05-04 中国石油化工股份有限公司 一种利用生物质制备合成气的方法和系统
CN111378511B (zh) * 2018-12-28 2021-05-04 中国石油化工股份有限公司 一种生物质微波气化利用方法及系统
CN111378509B (zh) * 2018-12-28 2021-05-04 中国石油化工股份有限公司 一种生物质微波热解气化方法及系统
CN112745960B (zh) * 2019-10-30 2022-10-11 中国石油化工股份有限公司 一种生物质热解处理用助剂及其制法和应用
CN111498806B (zh) * 2020-04-10 2023-04-07 大连海洋大学 一种生物质制取高纯氢气的方法及其所采用的系统
CN112675857B (zh) * 2020-12-04 2022-05-17 武汉科技大学 一种用于低阶煤微波热解提高焦油中环烷烃含量的催化剂及其制备方法和应用

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4242458A (en) * 1978-10-25 1980-12-30 Texaco Development Corporation Biosynthesis of protein by fermentation of methanol obtained from the gasification of coal or residual oil
US4501820A (en) * 1983-07-28 1985-02-26 Exxon Research & Engineering Co. Method for the recovery of a tungsten-containing catalyst from coke containing nickel and vanadium
US5164054A (en) * 1989-04-26 1992-11-17 Cha Chang Y Low-cost process for hydrogen production
CN101518738A (zh) * 2009-02-24 2009-09-02 上海大学 用于焦炉煤气制富氢气体的白云石类催化剂及其制备方法
CN101693204B (zh) * 2009-10-15 2011-10-26 江汉大学 生物质气化焦油裂解催化剂的制备方法
CN102145298B (zh) * 2010-02-09 2013-04-17 广州金安源节能科技股份有限公司 一种生物质锅炉用气体中焦油的催化转化剂
GB2478332A (en) * 2010-03-04 2011-09-07 Grimley Smith Associates Method of metals recovery from refinery residues
US8715616B2 (en) * 2011-02-11 2014-05-06 Phillips 66 Company Soak and coke
CN105582932B (zh) * 2014-10-22 2017-10-27 中国石油化工股份有限公司 一种生物质合成气催化剂及其制备方法和应用
CN104593090B (zh) * 2014-12-25 2017-05-10 华中科技大学 一种生物质热解气化制备合成气的方法及装置

Also Published As

Publication number Publication date
CN108117891A (zh) 2018-06-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108117891B (zh) 生物质微波热解定向气化的方法和系统
CN108114721B (zh) 一种催化剂及生物质制合成气的连续化生产方法
CN106675661B (zh) 一种物料连续热解气化的方法
US20220213386A1 (en) An integrated method of pyrolysis carbonization and catalysis for biomass and a device thereof
CN108117878B (zh) 生物质微波热解制合成气的方法和系统
CN105524662B (zh) 一种生物质微波热解气化制合成气的方法
CN106675595B (zh) 一种生物质热解气化方法及生物质热解系统
WO2010035430A1 (ja) タール含有ガスの改質用触媒の製造方法、タール改質方法及びタール含有ガスの改質用触媒の再生方法
CN105582932B (zh) 一种生物质合成气催化剂及其制备方法和应用
CN106669682A (zh) 一种生物质热解催化剂及生物质热解制合成气的方法
CN104593090A (zh) 一种生物质热解气化制备合成气的方法及装置
JP2010017701A (ja) タール含有ガスの改質方法
CN104591087A (zh) 一种生物质化学链重整制氢及抑制焦油产生的协同工艺
CN111378512A (zh) 一种生物质热解气化制合成气的方法及系统
CN106006554B (zh) 一种电石渣制备富氢气体和电石的系统及方法
CN111662733B (zh) 一种掺混生物焦油生产炭黑的方法
CN111378463A (zh) 一种生物质热解气化耦合制合成气的方法及其所采用的系统
CN111378513B (zh) 一种生物质处理用助剂及生物质气化处理方法
CN111088057A (zh) 一种废塑料制油制氢方法
CN111378462A (zh) 一种生物质制合成气方法及其所采用的系统
CN113318745A (zh) 一种用于生物质热解制富氢催化剂的制备方法
CN111378509B (zh) 一种生物质微波热解气化方法及系统
CN106241735B (zh) 一种电石渣制备富氢气体和电石的系统及方法
CN111378510B (zh) 一种利用生物质制备合成气的方法和系统
CN108114753B (zh) 一种生物质油重整催化剂

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant