CN112675857B - 一种用于低阶煤微波热解提高焦油中环烷烃含量的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种用于低阶煤微波热解提高焦油中环烷烃含量的催化剂及其制备方法和应用，属于低阶煤微波催化热解技术领域。本发明提供的用于低阶煤微波热解提高焦油中环烷烃含量的催化剂中，催化活性物质发挥主要催化作用，助催化剂可以提高催化剂载体和催化活性物质的连接能力，使得反应过程中催化活性物质不发生浸出现象，提高了催化剂的稳定性和寿命；催化剂载体具有高介电系数且比表面积大，可以有效地提升催化剂整体对微波的吸收能力，提高升温速率，加快了反应速度，促进了热解反应的进行，同时促进了小分子自由基的生成，提高了热解焦油的产率以及其中环烷烃的含量。
Description
技术领域
本发明涉及低阶煤微波催化热解技术领域，尤其涉及一种用于低阶煤微波热解提高焦油中环烷烃含量的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
低阶煤热解所得煤焦油含有多种正构烷烃、环烷烃、芳香烃、酚类以及萘类化合物等高附加价值产品。尤其是环烷烃，由于其自氧化活化能高、热值大，十分适合作为合成高安定性空天燃料的原料，另外环烷烃也多用于合成优质润滑油以及作为医药合成的中间体。
传统煤热解工艺得到的焦油中重质组分含量较高，通常为40～50wt％，而环烷烃产率很低，重质焦油冷凝于管壁和过滤器上造成管路的阻塞、结垢与腐蚀，与热解粉尘混合致使气液分离单元堵塞和油尘分离困难，严重影响系统的长期稳定运行。
微波加热独特的加热机制拥有加热速度快、加热均匀、选择性加热的特点，用于低阶煤的热解当中，可以使低阶煤快速地升至热解反应温度，加快热解速度；另外，均匀的温度分布使得焦油分子在逸出过程中的二次裂解反应减少，减少了焦油的损失，同时选择性加热焦油中含氧化合物等高介电常数的化合物，促进它们的热分解，提升了焦油的品质。研究表明，适用于低阶煤微波热解的催化剂包括金属类催化剂、分子筛类催化剂以及碳基类催化剂，其中分子筛类催化剂以及碳基类催化剂由于其物理孔隙结构丰富，且有着较大的比表面积，因此多作为催化剂载体，但是分子筛价格高，且极易在催化剂表面积碳导致催化剂失活；金属类催化剂包括碱金属及碱土金属、过渡金属、铁基催化剂以及天然矿物质，然而碱金属会在热解过程中与煤分子交联，不利于焦油的生成；一般方法合成的铁基催化剂与部分过渡金属对于微波热解焦油产率是有促进作用的，但大部分对苯系物有促进作用，而对其中环烷烃生成的促进作用很微弱。
基于此，研制出一种介电常数高、催化选择性与催化活性高的催化剂，用于低阶煤微波热解制备高环烷烃含量焦油的催化剂任务尤为重要。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于低阶煤微波热解提高焦油中环烷烃含量的催化剂及其制备方法和应用，所述用于低阶煤微波热解提高焦油中环烷烃含量的催化剂能够提高微波热解焦油的产率及其中环烷烃的含量。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种用于低阶煤微波热解提高焦油中环烷烃含量的催化剂，包括催化活性物质、助催化剂和催化剂载体；所述催化活性物质为镍氧化物、铁氧化物和钙氧化物中的一种或几种；所述助催化剂为锌氧化物、铜氧化物、钼氧化物、镁氧化物和钴氧化物中的一种或几种；所述催化剂载体为氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化锰、氧化铈、半焦、H-ZSM-5分子筛和USY分子筛中的一种或几种。
优选的，所述催化活性物质与助催化剂中金属离子摩尔比为1：(0.05～10)；所述催化剂载体与催化活性物质的质量比为1：(0.005～1)。
本发明提供了上述技术方案所述用于低阶煤微波热解提高焦油中环烷烃含量的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将催化活性物质对应的金属盐和助催化剂对应的金属盐与水混合，得到金属盐溶液；
将所述金属盐溶液与十二烷基苯磺酸钠水溶液混合，调节pH值为9～10，得到悬浊液；
将所述悬浊液进行分离，将所得固体沉积物进行第一焙烧，得到纳米催化剂前驱体；
将所述纳米催化剂前驱体与催化剂载体和分散剂混合，进行分散，将所得分散液依次进行微波辐照和第二焙烧，得到用于低阶煤微波热解提高焦油中环烷烃含量的催化剂；
所述催化活性物质对应的金属盐为镍盐、铁盐和钙盐中的一种或几种；所述助催化剂对应的金属盐为锌盐、铜盐、钼盐、镁盐和钴盐中的一种或几种；
所述催化剂载体为氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化锰、氧化铈、半焦、H-ZSM-5分子筛和USY分子筛中的一种或几种。
优选的，所述十二烷基苯磺酸钠水溶液的浓度为0.80～1.60g/L，所述十二烷基苯磺酸钠水溶液中十二烷基苯磺酸钠与催化活性物质对应的金属盐的质量比为1：(1～100)。
优选的，所述微波辐照的功率为400～1200W，所述微波辐照的时间为5～25min。
本发明提供了上述技术方案所述用于低阶煤微波热解提高焦油中环烷烃含量的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将催化活性物质对应的金属盐、助催化剂对应的金属盐、水和酒石酸混合，得到混合溶液；
在加热条件下，向所述混合溶液中滴加氨水，将所得胶状物质干燥，得到干凝胶；
将所述干凝胶进行第三焙烧，得到纳米催化剂前驱体；
将所述纳米催化剂前驱体与催化剂载体和分散剂混合，进行分散，将所得分散液依次进行微波辐照和第四焙烧，得到用于低阶煤微波热解提高焦油中环烷烃含量的催化剂；
所述催化活性物质对应的金属盐为镍盐、铁盐和钙盐中的一种或几种；所述助催化剂对应的金属盐为锌盐、铜盐、钼盐、镁盐和钴盐中的一种或几种；
所述催化剂载体为氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化锰、氧化铈、半焦、H-ZSM-5分子筛和USY分子筛中的一种或几种。
优选的，所述催化活性物质对应的金属盐、助催化剂对应的金属盐和酒石酸的摩尔比为1：(0.05～10)：(1.2～10)。
优选的，所述微波辐照的频率为2450MHz，功率为400～1200W，时间为5～25min。
优选的，所述第四焙烧的温度为300～600℃，焙烧时间为1.0～4.0h。
本发明提供了上述技术方案所述用于低阶煤微波热解提高焦油中环烷烃含量的催化剂或上述技术方案所述制备方法制备得到的用于低阶煤微波热解提高焦油中环烷烃含量的催化剂在微波热解低阶煤制取高环烷烃含量焦油中的应用。
本发明提供了一种用于低阶煤微波热解提高焦油中环烷烃含量的催化剂，包括催化活性物质、助催化剂和催化剂载体；所述催化活性物质为镍氧化物、铁氧化物和钙氧化物中的一种或几种；所述助催化剂为锌氧化物、铜氧化物、钼氧化物、镁氧化物和钴氧化物中的一种或几种；所述催化剂载体为氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化锰、氧化铈、半焦、H-ZSM-5分子筛和USY分子筛中的一种或几种。
本发明提供的用于低阶煤微波热解提高焦油中环烷烃含量的催化剂中，催化活性物质发挥主要催化作用，助催化剂可以提高催化剂载体和催化活性物质的连接能力，使得反应过程中催化活性物质不发生浸出现象，提高了催化剂的稳定性和寿命；催化剂载体具有高介电系数且比表面积大，可以有效地提升催化剂整体对微波的吸收能力，提高升温速率，加快了反应速度，促进了热解反应的进行，同时促进了小分子自由基的生成，提高了热解焦油的产率以及其中环烷烃的含量。
本发明还提供了所述催化剂不同的制备方法，工艺简单，可有效地制备出催化剂产品。
本发明还提供了所述用于低阶煤微波热解提高焦油中环烷烃含量的催化剂在低阶煤微波热解中的应用，该用于低阶煤微波热解提高焦油中环烷烃含量的催化剂具有催化效率高、催化速度快特点，有效提高了焦油产率以及其中环烷烃的含量。
具体实施方式
本发明提供了一种用于低阶煤微波热解提高焦油中环烷烃含量的催化剂，包括催化活性物质、助催化剂和催化剂载体；所述催化活性物质为镍氧化物、铁氧化物和钙氧化物中的一种或几种；所述助催化剂为锌氧化物、铜氧化物、钼氧化物、镁氧化物和钴氧化物中的一种或几种；所述催化剂载体为氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化锰、氧化铈、半焦、H-ZSM-5分子筛和USY分子筛中的一种或几种。
本发明提供的用于低阶煤微波热解提高焦油中环烷烃含量的催化剂包括催化活性物质，所述催化活性物质为镍氧化物、铁氧化物和钙氧化物中的一种或几种；所述镍氧化物优选为氧化镍(NiO)；所述铁氧化物优选为三氧化二铁(Fe2O3)；所述钙氧化物优选为氧化钙(CaO)；当所述催化活性物质为镍氧化物、铁氧化物和钙氧化物中的几种时，本发明对不同种类的催化活性物质的配比没有特殊的限定，任意配比均可。本发明所述催化活性物质具有高介电常数，能够调节热解反应结构，降低重质组分含量，提升环烷烃含量的同时，提升低阶煤整体的吸波能力，加快热解反应。
本发明提供的用于低阶煤微波热解提高焦油中环烷烃含量的催化剂包括助催化剂，所述助催化剂为锌氧化物、铜氧化物、钼氧化物、镁氧化物和钴氧化物中的一种或几种；所述锌氧化物优选为氧化锌(ZnO)；所述铜氧化物优选为氧化铜(CuO)；所述钼氧化物优选为三氧化钼(MoO3)；所述镁氧化物优选为氧化镁(MgO)；所述钴氧化物优选为氧化钴(CoO)。在本发明中，当所述助催化剂为上述中的几种时，本发明对不同种类的助催化剂的配比没有特殊的限定，任意配比均可。
本发明提供的用于低阶煤微波热解提高焦油中环烷烃含量的催化剂包括催化剂载体；所述催化剂载体为氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化锰、氧化铈、半焦、H-ZSM-5分子筛和USY分子筛中的一种或几种；当所述催化剂载体为上述中的几种时，本发明对不同种类的催化剂的配比没有特殊的限定，任意配比均可。本发明对所述催化剂载体的具体规格没有特殊的限定，本领域熟知的市售商品即可。
在本发明中，所述催化活性物质与助催化剂中金属离子摩尔比优选为1：(0.05～10)，更优选为1：(0.5～8)，进一步优选为1：(2～6)；所述催化剂载体与催化活性物质的质量比优选为1：(0.005～1)，更优选为1：(0.05～0.8)，进一步优选为1：(0.1～0.5)。
本发明提供了上述技术方案所述用于低阶煤微波热解提高焦油中环烷烃含量的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将催化活性物质对应的金属盐和助催化剂对应的金属盐与水混合，得到金属盐溶液；
将所述金属盐溶液与十二烷基苯磺酸钠水溶液混合，调节pH值为9～10，得到悬浊液；
将所述悬浊液进行分离，将所得固体沉积物进行第一焙烧，得到纳米催化剂前驱体；
将所述纳米催化剂前驱体与催化剂载体和分散剂混合，进行分散，将所得分散液依次进行微波辐照和第二焙烧，得到用于低阶煤微波热解提高焦油中环烷烃含量的催化剂；
所述催化活性物质对应的金属盐为镍盐、铁盐和钙盐中的一种或几种；所述助催化剂对应的金属盐为锌盐、铜盐、钼盐、镁盐和钴盐中的一种或几种；
所述催化剂载体为氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化锰、氧化铈、半焦、H-ZSM-5分子筛和USY分子筛中的一种或几种。
在本发明中，若无特殊说明，所需制备原料均为本领域技术人员熟知的市售商品。
本发明将催化活性物质对应的金属盐和助催化剂对应的金属盐与水混合，得到金属盐溶液。在本发明中，所述催化活性物质对应的金属盐为镍盐、铁盐和钙盐中的一种或几种；所述镍盐优选为Ni(NO3)2·6H2O或四水合乙酸镍(NiC4H6O4·4H2O)；所述铁盐优选为Fe(NO3)3·9H2O或乙酸铁(C4H6O4Fe)；所述钙盐优选为四水合硝酸钙Ca(NO3)2·4H2O或一水合乙酸钙(2(C2H3O2)Ca·H2O)；当所述催化活性物质对应的金属盐优选为上述中的几种时，本发明对不同种类金属盐的配比没有特殊的限定，任意配比均可。
在本发明中，所述助催化剂对应的金属盐为锌盐、铜盐、钼盐、镁盐和钴盐中的一种或几种；所述锌盐优选为六水合硝酸锌Zn(NO3)2·6H2O或二水合乙酸锌(C4H6O4Zn2H2O)；所述铜盐优选为三水合硝酸铜Cu(NO3)2·3H2O或一水合乙酸铜(C4H6CuO4·H2O)；所述钼盐优选为四水合钼酸铵H24Mo7N6O24·4H2O；所述镁盐优选为六水合硝酸镁Mg(NO3)2·6H2O或四水合乙酸镁(C4H6MgO4·4H2O)；所述钴盐优选为六水合硝酸钴Co(NO3)2·6H2O或四水合乙酸钴(C4H6CoO4·4H2O)；当所述助催化剂对应的金属盐优选为上述中的几种时，本发明对不同种类金属盐的配比没有特殊的限定，任意配比均可。
本发明对所述催化活性物质对应的金属盐和助催化剂对应的金属盐与水混合的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可。在本发明中，所述金属盐溶液中，所述催化活性物质对应的金属盐的浓度优选为0.05～0.2mol/L；所述助催化剂对应的金属盐的浓度优选为0.05～0.2mol/L。
得到金属盐溶液后，本发明将所述金属盐溶液与十二烷基苯磺酸钠水溶液混合，调节pH值为9～10，得到悬浊液。在本发明中，所述十二烷基苯磺酸钠水溶液的浓度优选为0.80～1.60g/L，更优选为0.90～1.50g/L，进一步优选为1.00～1.40g/L，所述十二烷基苯磺酸钠水溶液中十二烷基苯磺酸钠与催化活性物质对应的金属盐的质量比优选为1：(1～100)，更优选为1：(5～95)，进一步优选为1：(10～90)。本发明利用十二烷基苯磺酸钠作为表面活性剂，利用其大分子间的空间位阻效应，调控催化剂的粒径为纳米级别，防止催化剂活性组分与助催化剂相互团聚。
在本发明中，所述金属盐溶液与十二烷基苯磺酸钠水溶液混合的温度优选为50～100℃，进一步优选为60～90℃，更优选为70～80℃；所述混合优选在搅拌条件下进行，本发明对所述搅拌的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可。
本发明优选通过逐滴滴加氢氧化钾溶液调节pH值为9～10，持续搅拌，得到悬浊液。本发明对所述搅拌的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可。在本发明中，所述氢氧化钾溶液的浓度优选为1～5mol/L，进一步优选为1.5～4.5mol/L，更优选为2.0～4.0mol/L；所述持续搅拌的时间优选为1～4h，进一步优选为1.5～3.5h，更优选为2～3h；所述持续搅拌的转速优选为200rpm。本发明利用氢氧化钾溶液作为沉淀剂。
在本发明中，所述悬浊液中含有催化活性物质对应的金属盐的氢氧化物和助催化剂对应的金属盐的氢氧化物。
得到悬浊液后，本发明将所述悬浊液进行分离，将所得固体沉积物进行第一焙烧，得到纳米催化剂前驱体。在本发明中，所述分离的方式优选为离心分离，本发明对所述离心分离的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程能够得到固体沉积物即可。
完成所述分离后，本发明优选将所得固体产物分别使用去离子水与无水乙醇反复洗涤，抽滤后，至pH＝7，干燥，冷却后，得到固体沉积物。在本发明中，所述干燥的温度优选为90～120℃，进一步优选为95～115℃，更优选为100～110℃；所述干燥的时间优选为1～4h，进一步优选为1.5～3.5h，更优选为2～3h。本发明对所述冷却的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可。
在本发明中，所述第一焙烧优选在氮气氛围下进行；所述第一焙烧优选在马弗炉中进行；升温至所述第一焙烧的温度的升温速率优选为5℃/min；所述第一焙烧的温度优选为300～600℃，进一步优选为350～550℃，更优选为400～500℃；时间优选为1.0～4.0h，进一步优选为1.5～3.5h，更优选为2.0～3.0h。完成所述第一焙烧后，本发明优选冷却至室温，得到纳米催化剂前驱体。本发明对所述冷却的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可。
在所述第一焙烧过程中，催化活性物质对应的金属盐和助催化剂对应的金属盐转变为金属氧化物。
得到纳米催化剂前驱体后，本发明将所述纳米催化剂前驱体与催化剂载体和分散剂混合，进行分散，将所得分散液依次进行微波辐照和第二焙烧，得到用于低阶煤微波热解提高焦油中环烷烃含量的催化剂。在本发明中，所述分散剂优选为乙醇，所述催化剂载体与乙醇的用量比优选为(1～2)g：(5～15)mL。在本发明中，所述混合优选在搅拌条件下进行，所述搅拌的速率优选为100～300rpm，进一步优选为120～280rpm，更优选为140～260rpm；本发明对所述搅拌的时间没有特殊的限定，能够将物料混合均匀即可。在本发明中，所述分散优选在超声条件下进行，所述超声的频率优选为40KHz，时间优选为1～30min，进一步优选为5～25min，更优选为10～20min。本发明通过超声将催化剂载体充分地浸渍在催化活性物质和助催化溶液中，将催化活性物质和助催化剂以离子态负载到催化剂载体上，并渗透到载体内部，使得催化活性物质与助催化剂有效地负载到催化剂载体上。
完成所述分散后，本发明优选将所得产物过滤洗涤循环三次，进行微波辐照。在本发明中，所述微波辐照的频率优选为2450MHz，功率优选为400～1200W，进一步优选为500～1100W，更优选为600～1000W；所述微波辐照的时间优选为5～25min，进一步优选为8～22min，更优选为11～19min。本发明利用微波辐照的分子加热机制，快速干燥的同时有利于催化剂载体孔道结构的改善与比表面积的增加，可以增强所述催化剂的孔径结构与分布，提高催化效果；同时防止催化活性物质随水蒸气缓慢外移，造成催化活性物质在催化剂载体外表面富集，引起催化活性物质分布不均匀。
在本发明中，升温至第二焙烧的温度的升温速率优选为5℃/min；所述第二焙烧的温度优选为300～600℃，进一步优选为350～550℃，更优选为400～500℃；焙烧时间优选为1.0～4.0h，进一步优选为1.5～3.5h，更优选为2.0～3.0h。本发明通过第二焙烧去除催化剂中的挥发性杂质，得到附着紧密、稳定的催化剂。
在上述方法中，本发明将催化活性物质、助催化剂的溶液与十二烷基苯磺酸钠溶液混合，以氢氧化钾作为沉淀剂的同时，利用十二烷基苯磺酸钠表面活性剂大分子的空间位阻效应，调控催化剂的粒径为纳米级别，之后通过超声将催化剂载体充分地浸渍在催化活性物质和助催化溶液中，并将催化活性物质和助催化剂以离子态负载到催化剂载体上，并渗透到载体内部，再利用微波独特的加热机制，快速干燥时的同时可以增强所述催化剂的孔径结构与分布，提高催化效果。
作为本发明的另一个方案，本发明提供了上述技术方案所述用于低阶煤微波热解提高焦油中环烷烃含量的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将催化活性物质对应的金属盐、助催化剂对应的金属盐、水和酒石酸混合，得到混合溶液；
在加热条件下，向所述混合溶液中滴加氨水，将所得胶状物质干燥，得到干凝胶；
将所述干凝胶进行第三焙烧，得到纳米催化剂前驱体；
将所述纳米催化剂前驱体与催化剂载体和分散剂混合，进行分散，将所得分散液依次进行微波辐照和第四焙烧，得到用于低阶煤微波热解提高焦油中环烷烃含量的催化剂；
所述催化活性物质对应的金属盐为镍盐、铁盐和钙盐中的一种或几种；所述助催化剂对应的金属盐为锌盐、铜盐、钼盐、镁盐和钴盐中的一种或几种；
所述催化剂载体为氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化锰、氧化铈、半焦、H-ZSM-5分子筛和USY分子筛中的一种或几种。
本发明将催化活性物质对应的金属盐、助催化剂对应的金属盐、水和酒石酸混合，得到混合溶液。在本发明中，所述催化活性物质对应的金属盐和助催化剂对应的金属盐与上文相同，在此不在赘述。
在本发明中，所述催化活性物质对应的金属盐、助催化剂对应的金属盐和酒石酸的摩尔比优选为1：(0.05～10)：(1.2～10)，进一步优选为1：(0.5～8)：(2～8)，更优选为1：(2～6)：(3～7)。本发明利用酒石酸与催化活性物质和助催化剂中的金属离子形成螯合物，增强结构稳定性，使得催化活性物质与助催化剂形成纳米级三维网状结构的凝胶。
在本发明中，所述混合溶液中，催化活性物质对应的金属盐的浓度优选为0.05～0.2mol/L，更优选为0.1～0.15mol/L；所述助催化剂对应的金属盐的浓度优选为0.05～0.2mol/L，更优选为0.1～0.15mol/L；所述酒石酸的浓度优选为0.1～0.4mol/L，更优选为0.2～0.3mol/L。
本发明对所述催化活性物质对应的金属盐、助催化剂对应的金属盐、水和酒石酸混合的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程能够将物料混合均匀即可。在本发明的实施例中，具体是在200rpm转速条件下搅拌至完全溶解。
得到混合溶液后，本发明在加热条件下，向所述混合溶液中滴加氨水，将所得胶状物质干燥，得到干凝胶。在本发明中，所述加热的温度优选为65～95℃，进一步优选为70～90℃，更优选为75～85℃；所述滴加优选在搅拌条件下进行，所述搅拌的速率优选为100～300rpm，进一步优选为120～280rpm，更优选为140～260rpm；搅拌时间优选为3h；本发明对所述滴加的速率没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程滴加即可。本发明优选滴加氨水调节pH值为7.2～9.4，进一步优选为7.6～9.0，更优选为7.8～8.8。
在本发明中，所述干燥的温度优选为90℃～120℃，进一步优选为95～115℃，更优选为100～110℃；所述干燥的时间优选为1.0～4.0h，进一步优选为1.5～3.5h，更优选为2.0～3.0h。
得到干凝胶后，本发明将所述干凝胶进行第三焙烧，得到纳米催化剂前驱体。在本发明中，所述第三焙烧优选在马弗炉中进行；升温至所述第三焙烧的温度的升温速率优选为5℃/min；所述第三焙烧的温度优选为300～900℃，进一步优选为400～800℃，更优选为450℃～750℃；所述第三焙烧的时间优选为2～8h，进一步优选为3～7h，更优选为4～6h。在所述第三焙烧过程中，催化活性物质对应的金属盐和助催化剂对应的金属盐转变为金属氧化物；所述纳米催化剂前驱体包含催化活性组分和助催化剂的金属氧化物。
得到纳米催化剂前驱体后，本发明将所述纳米催化剂前驱体与催化剂载体和分散剂混合，进行分散，将所得分散液依次进行微波辐照和第四焙烧，得到用于低阶煤微波热解提高焦油中环烷烃含量的催化剂。在本发明中，所述分散剂优选为乙醇，所述催化剂载体与乙醇的用量比优选为(1～2)g：(5～15)mL，进一步优选为(1.2～1.8)g：(6～12)mL，更优选为1.5g：(7～9)mL。在本发明中，所述纳米催化剂前驱体与催化剂载体和分散剂混合与分散的过程优选与上文所述方法相同，在此不再赘述。
在本发明中，所述微波辐照频率优选为2450MHz，所述微波辐照的功率优选为400～1200W，进一步优选为500～1100W，更优选为600～1000W；时间优选为5～25min，进一步优选为8～22min，更优选为11～19min。本发明利用微波辐照的分子加热机制，在快速干燥的同时有利于丰富催化剂载体孔道结构并增加其比表面积，同时防止催化活性物质随水蒸气缓慢外移，造成催化活性物质在催化剂载体外表面富集，引起催化活性物质分布不均匀。
在本发明中，升温至所述第四焙烧的温度的升温速率优选为5℃/min；所述第四焙烧的温度优选为300～600℃，进一步优选为350～550℃，更优选为400～500℃；焙烧时间优选为1.0～4.0h，进一步优选为1.5～3.5h，更优选为2.0～3.0h。本发明通过第二焙烧去除催化剂中的挥发性杂质，得到附着紧密、稳定的催化剂。
在上述方法中，本发明通过向溶液中加入螯合剂酒石酸，与溶液中催化活性物质与助催化剂中的金属离子形成稳定不易分解的螯合物，利于纳米级颗粒的形成，同时，由于螯合物间带电集团间的相互吸引与排斥作用，使得螯合物更容易在晶面上发生吸附，利于形成三维立体结构的催化活性物质与助催化剂；然后通过超声的方式使得催化活性物质、助催化剂更加均匀地负载于催化剂载体表面；再利用微波加热的加热速度快、加热均匀、穿透力强且选择性高等特点，在迅速干燥的同时进一步改善催化剂载体的孔径分布，提升其比表面积，利于催化活性物质与助催化剂在催化剂载体内部附着，同时增加与反应物的接触位点，提高催化效率。最后通过焙烧，稳定催化活性物质、助催化剂与催化剂载体的晶体结构与固相结构。
本发明提供了上述技术方案所述用于低阶煤微波热解提高焦油中环烷烃含量的催化剂或上述技术方案所述制备方法制备得到的用于低阶煤微波热解提高焦油中环烷烃含量的催化剂在微波热解低阶煤制取高环烷烃含量焦油中的应用。
在本发明中，所述应用的方法优选包括以下步骤：将低阶煤煤粉与用于低阶煤微波热解提高焦油中环烷烃含量的催化剂混合，通入高纯氦气，至于微波场中，在隔绝氧气的条件下进行微波催化热解反应，使用双重液氮冷凝收集所得液化后的焦油，得到高环烷烃含量的焦油。
在本发明中，所述低阶煤煤粉的粒径优选为200目以下；所述低阶煤煤粉的质量优选为1～60g，进一步优选为10～50g，更优选为20～40g；在本发明中，所述用于低阶煤微波热解提高焦油中环烷烃含量的催化剂的质量优选为低阶煤质量的1～10％，进一步优选为2～9％，更优选为3～8％。在本发明中，所述高纯氦气的纯度优选≥99.9996％。
在本发明中，所述微波场的频率优选为2450MHz，功率优选为600～1200W，进一步优选为700～1100W，更优选为800～1000W；所述微波催化热解反应的时间优选为20～80min，进一步优选为30～70min，更优选为40～60min；所述微波热解反应的最终温度优选为600～900℃，更优选为700～800℃。
本发明对所述冷却和收集的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
将2.9081g(0.01mol)Ni(NO3)2·6H2O、1.2080g(0.005mol)Cu(NO3)2·3H2O加入到100mL去离子水中，搅拌至全部溶解，得到金属盐溶液，将0.1163g十二烷基苯磺酸钠溶解于100mL去离子水中搅拌至全部溶解，得到十二烷基苯磺酸钠水溶液(1.163g/L)，将所述金属盐溶液与十二烷基苯磺酸钠水溶液于80℃下搅拌混合均匀，向所得混合液中逐滴滴加3mol/L氢氧化钾溶液，调节pH＝10，在80℃下以200rpm转速持续搅拌2h，得到悬浊液，将所述悬浊液离心分离，将所得固体产物用分别使用去离子水与乙醇反复清洗，抽滤至pH＝7，将所得固体沉积物放入110℃烘箱中干燥2h，冷却至室温后放入马弗炉中以5℃/min升温至600℃，进行第一焙烧4h，冷却至室温，得到纳米催化剂前驱体；
将所述纳米催化剂前驱体2g与6g半焦粉(200目以下)在200rpm搅拌条件下共同溶解于150mL乙醇中，进行超声分散，超声频率设定40KHz，超声15min，将所得产物过滤洗涤循环三遍后，置于微波场中，设定频率2450MHz，功率800W，微波辐照15min，将所得产物置于马弗炉中以5℃/min升温至400℃，进行第二焙烧4h，得到用于低阶煤微波热解提高焦油中环烷烃含量的催化剂。
实施例2
将2.9081g Ni(NO3)2·6H2O、2.4160g Cu(NO3)2·3H2O加入到100mL去离子水中，搅拌至全部溶解，得到金属盐溶液，将0.1163g十二烷基苯磺酸钠溶解于100mL去离子水中搅拌至全部溶解，得到十二烷基苯磺酸钠水溶液(1.163g/L)，将所述金属盐溶液与十二烷基苯磺酸钠水溶液于80℃下搅拌混合均匀，向所得混合液中逐滴滴加3mol/L氢氧化钾溶液，调节pH＝10，在80℃下以200rpm转速持续搅拌2h，得到悬浊液，将所述悬浊液离心分离，将所得固体产物用分别使用去离子水与乙醇反复清洗，抽滤至pH＝7，将所得固体沉积物放入110℃烘箱中干燥2h，冷却至室温后放入马弗炉中以5℃/min升温至600℃，进行第一焙烧4h，冷却至室温，得到纳米催化剂前驱体；
将所述纳米催化剂前驱体2g与6g半焦粉(200目以下)在200rpm搅拌条件下共同溶解于150mL乙醇中，进行超声分散，超声频率设定40KHz，超声15min，将所得产物过滤洗涤循环三遍后，置于微波场中，设定频率2450MHz，功率800W，微波辐照15min，将所得产物置于马弗炉中以5℃/min升温至400℃，进行第二焙烧4h，得到用于低阶煤微波热解提高焦油中环烷烃含量的催化剂。
实施例3
将2.9081g Ni(NO3)2·6H2O、3.6240g Cu(NO3)2·3H2O加入到100mL去离子水中，搅拌至全部溶解，得到金属盐溶液，将0.1163g十二烷基苯磺酸钠溶解于100mL去离子水中搅拌至全部溶解，得到十二烷基苯磺酸钠水溶液(1.163g/L)，将所述金属盐溶液与十二烷基苯磺酸钠水溶液于80℃下搅拌混合均匀，向所得混合液中逐滴滴加3mol/L氢氧化钾溶液，调节pH＝10，在80℃下以200rpm转速持续搅拌2h，得到悬浊液，将所述悬浊液离心分离，将所得固体产物用分别使用去离子水与乙醇反复清洗，抽滤至pH＝7，将所得固体沉积物放入110℃烘箱中干燥2h，冷却至室温后放入马弗炉中以5℃/min升温至600℃，进行第一焙烧4h，冷却至室温，得到纳米催化剂前驱体；
将所述纳米催化剂前驱体2g与6g半焦粉(200目以下)在200rpm搅拌条件下共同溶解于150mL乙醇中，进行超声分散，超声频率设定40KHz，超声15min，将所得产物过滤洗涤循环三遍后，置于微波场中，设定频率2450MHz，功率800W，微波辐照15min，将所得产物置于马弗炉中以5℃/min升温至400℃，进行第二焙烧4h，得到用于低阶煤微波热解提高焦油中环烷烃含量的催化剂。
实施例4
将5.8162g(0.02mol)Ni(NO3)2·6H2O、2.4160g(0.01mol)Cu(NO3)2·3H2O与4.5030g(0.03mol)酒石酸150.09，加入到200mL去离子水中以200rpm转速搅拌至完全溶解，用氨水调节pH＝8.0并于80℃下搅拌(200rpm)反应3.0h形成胶状物质；将所述胶状物质于110℃鼓风干燥箱中干燥3.0h，得到干凝胶；将所述干凝胶放入马弗炉中以5℃/min升温至600℃，进行焙烧4h，得到纳米催化剂前驱体；
将所述纳米催化剂前驱体5.00g与15.00g半焦粉(200目以下)置于150mL乙醇中200rpm搅拌2.0h，并于40KHz下超声分散15min，将所得物料过滤洗涤循环三次后，将所得物料置于微波场中，设定频率2450MHz，功率800W，微波辐照15min，将所得产物置于马弗炉中以5℃/min升温至600℃，进行焙烧4h，得到用于低阶煤微波热解提高焦油中环烷烃含量的催化剂。
实施例5
将5.8162g Ni(NO3)2·6H2O、4.8320g Cu(NO3)2·3H2O与6.004g酒石酸加入到200mL去离子水中以200rpm转速搅拌至完全溶解，用氨水调节pH＝8.0并于80℃下搅拌(200rpm)反应3.0h形成胶状物质；将所述胶状物质于110℃鼓风干燥箱中干燥3.0h，得到干凝胶；将所述干凝胶放入马弗炉中以5℃/min升温至600℃，进行焙烧4h，得到纳米催化剂前驱体；
将所述纳米催化剂前驱体5.00g与15.00g半焦粉(200目以下)置于150mL乙醇中200rpm搅拌2.0h，并于40KHz下超声分散15min，将所得物料过滤洗涤循环三次后，将所得物料置于微波场中，设定频率2450MHz，功率800W，微波辐照15min，将所得产物置于马弗炉中以5℃/min升温至600℃，进行焙烧4h，得到用于低阶煤微波热解提高焦油中环烷烃含量的催化剂。
实施例6
将5.8162g Ni(NO3)2·6H2O、7.2480g Cu(NO3)2·3H2O与7.5050g酒石酸加入到200mL去离子水中以200rpm转速搅拌至完全溶解，用氨水调节pH＝8.0并于80℃下搅拌(200rpm)反应3.0h形成胶状物质；将所述胶状物质于110℃鼓风干燥箱中干燥3.0h，得到干凝胶；将所述干凝胶放入马弗炉中以5℃/min升温至600℃，进行焙烧4h，得到纳米催化剂前驱体；
将所述纳米催化剂前驱体5.00g与15.00g半焦粉(200目以下)置于150mL乙醇中200rpm搅拌2.0h，并于40KHz下超声分散15min，将所得物料过滤洗涤循环三次后，将所得物料置于微波场中，设定频率2450MHz，功率800W，微波辐照15min，将所得产物置于马弗炉中以5℃/min升温至600℃，进行焙烧4h，得到用于低阶煤微波热解提高焦油中环烷烃含量的催化剂。
应用例1
分别对实施例1～6制备的催化剂进行效果验证：
取200目以下的低阶煤煤粉20g和1.2g催化剂混匀，均匀装入石英管中，并置于800W、2450MHz的微波场中，微波辐照50min，记录过程中的温度变化于表1，对产生的高温蒸汽进行双重液氮冷凝，收集液化的焦油。
对所收集的焦油进行GC-MS检测，检测设备为Thermo Fisher ISQ型GC-MS分析仪，条件为FID检测器，DB-5ms(30.0m×0.25mm)毛细管，载气为氦气，进样口温度300℃，升温程序为150℃恒温5min，2℃/min升至280℃，保持10min。检测结果记录在表1中。
应用对比例
取200目以下的低阶煤煤粉20g，均匀装入石英管中，并置于800W，2450MHz的微波场中，通入高纯氦气(纯度≥99.9996％)，微波辐照50min，记录过程中的升温至800℃所用升温时间于表1，对产生的高温蒸汽进行双重液氮冷凝，收集液化的焦油。对焦油进行GC-MS检测，检测设备为Thermo Fisher ISQ型GC-MS分析仪，条件为FID检测器，DB-5ms(30.0m×0.25mm)毛细管，载气为氦气，进样口温度300℃，升温程序为150℃恒温5min，2℃/min升至280℃，保持10min。检测结果记录在表1中。
表1实施例1～6的催化剂催化微波热解后数据
由表1可知，相比于单纯低阶煤原煤(应用对比例)进行微波热解，本发明提供的催化剂能够催化低阶煤微波热解制取高环烷烃含量焦油的催化剂，本发明所提供的两种制备方法所制得的催化剂均有明显的催化效果，焦油产率、轻质组分含量及其中环烷烃含量均有提升，其中实施例4中焦油产率与环烷烃的含量更高，分别可达29.57％与18.63％，并且由于本发明使用了高介电常数的金属氧化物作为催化活性物质与助催化剂，提升了反应物整体的吸波能力，均可以在较短的时间内升高至800℃，加快了热解反应的速率。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种用于低阶煤微波热解提高焦油中环烷烃含量的催化剂在微波热解低阶煤制取高环烷烃含量焦油中的应用，其特征在于，所述用于低阶煤微波热解提高焦油中环烷烃含量的催化剂包括催化活性物质、助催化剂和催化剂载体；所述催化活性物质为镍氧化物、铁氧化物和钙氧化物中的一种或几种；所述助催化剂为锌氧化物、铜氧化物、钼氧化物、镁氧化物和钴氧化物中的一种或几种；所述催化剂载体为氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化锰、氧化铈、半焦、H-ZSM-5分子筛和USY分子筛中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述催化活性物质与助催化剂中金属离子摩尔比为1：(0.05～10)；所述催化剂载体与催化活性物质的质量比为1：(0.005～1)。
3.根据权利要求1或2所述的应用，其特征在于，包括以下步骤：
将催化活性物质对应的金属盐和助催化剂对应的金属盐与水混合，得到金属盐溶液；
将所述金属盐溶液与十二烷基苯磺酸钠水溶液混合，调节pH值为9～10，得到悬浊液；
将所述悬浊液进行分离，将所得固体沉积物进行第一焙烧，得到纳米催化剂前驱体；
将所述纳米催化剂前驱体与催化剂载体和分散剂混合，进行分散，将所得分散液依次进行微波辐照和第二焙烧，得到用于低阶煤微波热解提高焦油中环烷烃含量的催化剂；
所述催化活性物质对应的金属盐为镍盐、铁盐和钙盐中的一种或几种；所述助催化剂对应的金属盐为锌盐、铜盐、钼盐、镁盐和钴盐中的一种或几种；
所述催化剂载体为氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化锰、氧化铈、半焦、H-ZSM-5分子筛和USY分子筛中的一种或几种。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，所述十二烷基苯磺酸钠水溶液的浓度为0.80～1.60g/L，所述十二烷基苯磺酸钠水溶液中十二烷基苯磺酸钠与催化活性物质对应的金属盐的质量比为1：(1～100)。
5.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，所述微波辐照的功率为400～1200W，所述微波辐照的时间为5～25min。
6.根据权利要求1或2所述的应用，其特征在于，包括以下步骤：
将催化活性物质对应的金属盐、助催化剂对应的金属盐、水和酒石酸混合，得到混合溶液；
在加热条件下，向所述混合溶液中滴加氨水，将所得胶状物质干燥，得到干凝胶；
将所述干凝胶进行第三焙烧，得到纳米催化剂前驱体；
将所述纳米催化剂前驱体与催化剂载体和分散剂混合，进行分散，将所得分散液依次进行微波辐照和第四焙烧，得到用于低阶煤微波热解提高焦油中环烷烃含量的催化剂；
所述催化活性物质对应的金属盐为镍盐、铁盐和钙盐中的一种或几种；所述助催化剂对应的金属盐为锌盐、铜盐、钼盐、镁盐和钴盐中的一种或几种；
所述催化剂载体为氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化锰、氧化铈、半焦、H-ZSM-5分子筛和USY分子筛中的一种或几种。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述催化活性物质对应的金属盐、助催化剂对应的金属盐和酒石酸的摩尔比为1：(0.05～10)：(1.2～10)。
8.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述微波辐照的频率为2450MHz，功率为400～1200W，时间为5～25min。
9.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述第四焙烧的温度为300～600℃，焙烧时间为1.0～4.0h。
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