CN117046507B - Fau-y型沸石负载多元过渡金属催化剂及制备与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种FAU‑Y型沸石负载多元过渡金属催化剂及制备与应用。该催化剂的制备方法，包括步骤：（1）将铝粉加入氢氧化钠溶液I中，得到偏铝酸钠溶液；将铋盐、锌盐和还原剂加入偏铝酸钠溶液中，搅拌至澄清，得到含金属盐的偏铝酸钠溶液；（2）将正硅酸乙酯加入氢氧化钠溶液II中，混合均匀后加热至澄清，得到硅溶胶；将得到的含金属盐的偏铝酸钠溶液加入硅溶胶中，经老化、水热结晶、离心、洗涤、干燥、焙烧，得到FAU‑Y型沸石负载多元过渡金属催化剂。本发明的催化剂降低了油页岩热解的温度，使油页岩热解温度降低，而且提高油页岩的热解转化效率，提升油页岩的采收率。
Description
技术领域
本发明涉及一种FAU-Y型沸石负载多元过渡金属催化剂及制备与应用，属于非常规油气田开采技术领域。
背景技术
目前，随着常规油气资源开发程度不断加大，常规及易开采油气资源逐渐匮乏，非常规油气逐渐成为油气资源开发的主战场。其中，油页岩（简称OS）资源是典型的非常规油气资源。如何实现OS油气资源的高效开发已经成为非常规油气开发的重要瓶颈。
OS进行热解可以得到页岩油及页岩气，而其热解过程受加热速率、加热温度、油页岩灰分组成、催化剂等因素的影响。在OS热解过程中，催化剂的加入能够降低能量的消耗并且显著提高干酪根的转化效率。
截止目前，国内外很多实验人员尝试采用不同种类的催化剂对OS进行催化热解，从而提高干酪根的转化效率。王辉国等人采用原位晶化法制备整体式FAU分子筛，发现整体式FAU分子筛表面和内部的化学组成均一，经Ba2+交换后的FAU分子筛对对二甲苯表现出较高的吸附选择性，整体式FAU分子筛较常规吸附剂在提高吸附剂吸附容量方面具有显著的优越性，吸附性强的FAU分子筛可以更有效地吸附反应物分子，并将其定向引导到催化剂活性位点附近，从而提高催化反应的速率和效率，良好的吸附性可以使催化剂更稳定地固定在分子筛表面上，防止其流失或失活，从而延长催化剂的使用寿命（王辉国,马坚,王德华等.整体式FAU分子筛的制备及其吸附性能[J].石油化工,2016,45(03):275-279.）。郭闯等人研究了过渡金属盐催化剂（页岩灰作为载体负载NiCl2·6H2O、CuCl2·2H2O、ZnCl2）对 OS热解的催化作用和挥发分析出的影响规律，结果发现三种过渡金属盐催化剂对 OS 热解均有促进作用，且过渡金属盐催化剂的催化活性由高到低排序为 NiCl2·6H2O>CuCl2·2H2O>ZnCl2（郭闯,邹天霖,潘颢丹等.过渡金属盐催化剂对抚顺油页岩热解的影响[J].辽宁石油化工大学学报,2021,41(03):15-22.）。潘妮等人采用过渡金属盐Fe2O3、CoCl2·6H2O 和MnSO4·H2O 作为催化剂对新疆吉木萨尔地区OS进行催化热解，实验发现三种不同过渡金属盐催化剂都对油页岩热解具有的催化作用，其中CoCl2·6H2O的降低油页岩热解温度效果较为明显，但是Fe2O3和 MnSO4·H2O对油页岩热解的催化效果极其微弱（潘妮,陈平安,肖水方等.过渡金属催化剂及热解条件对新疆吉木萨尔油页岩热解的影响[J].硅酸盐通报,2019,38(03):865-871.）。以上实验表明负载过渡金属盐的催化剂在油页岩热解方面确实有降低其热解温度的效果，但是不同种类的过渡金属盐呈现的效果也有很大区别，催化剂的性能还待进一步提高。
中国专利文献CN107971015A提供了一种用于石油烃催化裂解的催化剂，该催化剂包括15~65%天然矿物质、10~60%氧化物和25~75%Y型分子筛和含磷和含负载金属MFI结构分子筛，负载金属为选自铁、钴、镍、铜、锰、锡和铋中的至少一种。该发明所提供的催化剂具有更高的烃油裂化活性；具有更高的丙烯选择性和低碳烯烃选择性。中国专利CN114471694A发明了一种适用于提高重油裂解的复合型催化剂裂解(FCC)催化剂，该催化剂选用MFI结构分子筛为ZSM-5分子筛，包含1-99重量%原位晶化Y分子筛催化裂化催化剂、1-99重量%择形分子筛催化剂和0-98重量%半合成分子筛催化裂解/裂化催化剂，此项催化剂适用于所有重质原料包括劣质重质原料的催化裂解，可以大幅度提高高价值的低碳烯烃产率，同时降低低价值的焦炭产率，提升综合经济效益，但是ZSM-5分子筛孔径较小，影响大分子在孔道中的扩散；且ZSM-5分子筛具有较高的酸性强度，强酸性也可能导致某些不稳定分子的降解和副产物的生成。
现有的公开技术在进行OS催化热解、提高采收率方面还有诸多不足之处。比如部分催化剂合成需要原料种类过多复杂，如中国专利CN103878031A所提出的用于OS热解的催化剂，其所需原料有分子筛、活性白土、有机钴酸盐（醋酸钴、草酸钴、环烷酸钴或新癸酸钴中的一种）、金属硫化物（硫化铝或硫化镍）、甘油酸醋、石蜡，催化剂的组成有六种之多，合成过程繁琐。又部分催化剂使用方法复杂，需要多次加入，如中国专利CN101962559A中所公开的用于油页岩类矿石制取轻质燃料的催化剂，其原料有环烷酸钴、乙二醇单甲醚、硬脂酸甘油酯等有成分，需要分多次加入，若一次性加入，在干馏时由于气化蒸发损耗而影响催化效率。
目前，尚未见到以FAU-Y沸石负载多元过渡金属的催化剂用于油页岩热解方面的报道。为此，提出本发明。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种FAU-Y型沸石负载多元过渡金属催化剂及制备与应用。本发明首先合成FAU-Y型沸石的前驱体悬浊液，之后在悬浮液中加入过渡金属盐、还原剂，后经老化、加热、离心、洗涤、干燥、煅烧等过程制备催化剂。本发明的催化剂制备工艺较简单，降低了OS的热解温度，将OS热解的初始热解温度由410℃降低到385℃，而且显著提高油页岩的热解转化效率，提升油页岩的油气采收率。
本发明技术方案如下：
FAU-Y型沸石负载多元过渡金属催化剂的制备方法，包括步骤如下：
（1）将铝粉加入氢氧化钠溶液I中，得到偏铝酸钠溶液；将铋盐、锌盐和还原剂加入偏铝酸钠溶液中，搅拌至澄清，得到含金属盐的偏铝酸钠溶液；
（2）将正硅酸乙酯加入氢氧化钠溶液II中，混合均匀后加热至澄清，得到硅溶胶；将得到的含金属盐的偏铝酸钠溶液加入硅溶胶中，经老化、水热结晶、离心、洗涤、干燥、焙烧，得到FAU-Y型沸石负载多元过渡金属催化剂。
根据本发明优选的，步骤（1）中所述氢氧化钠溶液I的质量分数为20~40%。
根据本发明优选的，步骤（1）中所述氢氧化钠溶液I中的氢氧化钠与铝的质量比为1:0.08~0.1。
根据本发明优选的，步骤（1）中所述铋盐为Bi(NO3)3·5H2O、BiCl3或NaBiO3·2H2O；所述铋盐与铝粉的摩尔比为1:15~55，进一步优选为1:20~25。
根据本发明优选的，步骤（1）中所述锌盐为ZnCl2或Zn(NO3)2·6H2O；所述锌盐与铋盐的摩尔比为1:1~1.5。
根据本发明优选的，步骤（1）中所述还原剂为柠檬酸钠；所述还原剂与铋盐的摩尔比为1.8~2.2:1。
根据本发明优选的，步骤（2）中所述氢氧化钠溶液II的质量分数为30~40%；所述氢氧化钠溶液II中的氢氧化钠与正硅酸乙酯的质量比为1:5~8；所述加热为加热至90~95℃，加热时间为0.5~1h。
根据本发明优选的，步骤（2）中所述正硅酸乙酯与铝粉的质量比为50-55:1。
根据本发明优选的，步骤（2）中，在0~5℃冰水浴条件下，将得到的含金属盐的偏铝酸钠溶液加入硅溶胶中。
根据本发明优选的，步骤（2）中所述老化温度为25~30℃，老化时间为20~30h。
根据本发明优选的，步骤（2）中所述水热结晶的温度为45~55℃，水热结晶的时间为45~50h。
根据本发明优选的，步骤（2）中所述离心的转速为8000~10000r/min，离心的时间为0.5~1h；所述洗涤为使用去离子水将离心所得固体洗涤至滤液呈中性；所述干燥为在-60~-40℃下冷冻干燥40~60h。
根据本发明优选的，步骤（2）中所述焙烧的温度为500~600℃，焙烧的时间为5~6h。
本发明还提供了上述制备方法制备得到的FAU-Y型沸石负载多元过渡金属催化剂。
根据本发明，上述FAU-Y型沸石负载多元过渡金属催化剂的应用，用于油页岩催化热解，降低热解温度，提高油气采收率。
根据本发明优选的，具体应用方法如下：
将FAU-Y型沸石负载多元过渡金属催化剂与油页岩按照质量比1:10的比例混合，再进行油页岩热解反应。
本发明的技术特点及有益效果如下：
1、本发明所合成的催化剂样品所需原料种类简单且易获得，成本较低，且合成过程简便易操作，危险性小，所需时间较短，使用方法简单，无需多次重复加入，能在很大程度上节约资源及成本。
2、本发明所合成的催化剂以FAU-Y沸石为基础，表面具有一定的酸性位点，这些酸性位点可以作为催化剂提供活性中心，促进有机物质的裂解和转化，酸性位点可以降低反应的活化能，提高反应速率。本发明催化剂的制备中加入了特定种类和特定量的还原剂，将金属离子还原成原子状态，在载体上可以形成多元的金属原子簇，降低传质路径，提高传质效率、比表面积和活性成分含量。同时以FAU-Y沸石为基础负载特定量的Bi、Zn两种过渡金属，提供了额外的活性位点，Bi与Zn两种金属协同作用，在OS热解过程中能明显发现该催化剂使OS的热解过程向低温区移动，提升反应速率，降低了油页岩热解的最大失重率及其温度。
3、OS内部有机质主要为未熟干酪根，干酪根先会分解生成油母，油母进一步热解生成页岩油、页岩气及半焦，干酪根是热解生油的主要物质，是油页岩烃类物质的主要来源。本发明合成的催化剂样品能够提高干酪根的裂解活性，提高裂解率，促进OS中的长链烃分子的裂解，使其转化为较短链的烃类物质，包括烷烃、烯烃和芳香烃等。加入本发明的负载Bi、Zn两种混合过渡金属的催化剂后，发现该催化剂对OS热解反应的活化能有显著的降低作用，同时油页岩的热解温度明显降低，将OS热解的初始热解温度由410℃降低到385℃，反应速率加快，本发明催化剂可用于开发OS热解新途径，降低热解能耗，提高热解效率。
附图说明
图1为实施例1制备的FAU-Y型沸石负载多元过渡金属催化剂的XRD谱图。
图2为实施例1制备的FAU-Y型沸石负载多元过渡金属催化剂的SEM图。
图3为试验例2中油页岩样品，及与催化剂混合后油页岩样品热解行为曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步说明，但本发明不限于此。
实施例1
一种FAU-Y型沸石负载多元过渡金属催化剂的制备方法，包括步骤如下：
（1）称取6g氢氧化钠固体溶解于12g去离子水中，得到氢氧化钠溶液；将0.567g铝粉边搅拌边加入上述所得氢氧化钠溶液中，得到偏铝酸钠溶液；称取0.509g Bi(NO3)3·5H2O固体、0.143g ZnCl2固体，0.617g C6H5Na3O7·2H2O固体，边搅拌边加入制备好的偏铝酸钠溶液中，搅拌至溶液澄清，得到含金属盐的偏铝酸钠溶液。
（2）称取4.8g氢氧化钠固体溶解于10.13g去离子水中，得到氢氧化钠溶液；向所得氢氧化钠溶液中边搅拌边滴加30g正硅酸乙酯，之后在90℃烘箱中加热0.5h至溶液澄清，得到硅溶胶；然后将制备好的硅溶胶至于冰水混合物中（0~5℃），向内缓慢滴加步骤（1）所得含金属盐的偏铝酸钠溶液，滴加时间为30min，搅拌至溶液澄清，之后升温至25℃，在25℃下条件下静置老化24h；将老化后的溶液50℃条件下水热结晶45h；之后将所得反应液以10000r/min下离心0.5h回收固体产物，将离心所得的固体产物洗涤至滤液呈中性；所得固体产物置于冷冻干燥机中在-40℃的条件下干燥48h，之后置于马弗炉中，在600℃条件下焙烧6h，自然冷却至室温，得到FAU-Y型沸石负载多元过渡金属催化剂。
图1为本实施例制备的FAU-Y型沸石负载多元过渡金属催化剂的XRD谱图，由图1可以看出，合成的催化剂中Bi2O3、Bi、Zn的特征衍射峰，说明还原剂的加入确定起到了将离子还原为原子的作用，具有降低传质路径，提高传质效率、比表面积和活性成分含量的作用。图2为其SEM图，由图2可以看出，所合成催化剂尺寸为纳米级别，颗粒之间排列均匀，结晶度较高。
实施例2
一种FAU-Y型沸石负载多元过渡金属催化剂的制备方法如实施例1所述，所不同的是：步骤（1）中，称取0.204g Bi(NO3)3·5H2O固体、0.057g ZnCl2固体，0.247g C6H5Na3O7·2H2O固体。
对比例1
一种FAU-Y型沸石负载单一过渡金属催化剂的制备方法如实施例1所述，所不同的是：步骤（1）中不加入ZnCl2固体和柠檬酸钠固体。
对比例2
一种FAU-Y型沸石负载单一过渡金属催化剂的制备方法如实施例1所述，所不同的是：步骤（1）中不加入Bi(NO3)3·5H2O固体和柠檬酸钠固体。
对比例3
一种FAU-Y型沸石负载单一过渡金属催化剂的制备方法如实施例1所述，所不同的是：步骤（1）中不加入Bi(NO3)3·5H2O固体和柠檬酸钠固体，同时使用等摩尔量的CoCl2·6H2O固体代替ZnCl2固体。
对比例4
一种FAU-Y型沸石负载单一过渡金属催化剂的制备方法如实施例1所述，所不同的是：步骤（1）中不加入ZnCl2固体。
对比例5
一种FAU-Y型沸石负载单一过渡金属催化剂的制备方法如实施例1所述，所不同的是：步骤（1）中不加入Bi(NO3)3·5H2O固体。
对比例6
一种FAU-Y型沸石负载单一过渡金属催化剂的制备方法如实施例1所述，所不同的是：步骤（1）中不加入Bi(NO3)3·5H2O固体，同时使用等摩尔量的CoCl2·6H2O固体代替ZnCl2固体。
对比例7
一种FAU-Y型沸石负载多元过渡金属催化剂的制备方法如实施例1所述，所不同的是：步骤（1）中不加入柠檬酸钠固体，同时使用等摩尔量的CoCl2·6H2O固体代替ZnCl2固体。
对比例8
一种FAU-Y型沸石负载多元过渡金属催化剂的制备方法如实施例1所述，所不同的是：步骤（1）中不加入柠檬酸钠固体，同时使用等摩尔量的CoCl2·6H2O固体代替Bi(NO3)3·5H2O。
对比例9
一种FAU-Y型沸石负载多元过渡金属催化剂的制备方法如实施例1所述，所不同的是：步骤（1）中使用等摩尔量的CoCl2·6H2O代替ZnCl2固体。
对比例10
一种FAU-Y型沸石负载多元过渡金属催化剂的制备方法如实施例1所述，所不同的是：步骤（1）中使用等摩尔量的CoCl2·6H2O代替Bi(NO3)3·5H2O固体。
对比例11
一种FAU-Y型沸石负载多元过渡金属催化剂的制备方法如实施例1所述，所不同的是：将正硅酸乙酯的质量调整为40g。
对比例12
一种FAU-Y型沸石负载单一过渡金属催化剂的制备方法如实施例1所述，所不同的是：步骤（1）中不加入ZnCl2固体，将Al与Bi(NO3)3·5H2O固体比例调整为10:1。
对比例13
一种FAU-Y型沸石负载多元过渡金属催化剂的制备方法如实施例1所述，所不同的是：步骤（1）中不加入柠檬酸钠固体。
对比例14
一种FAU-Y型沸石负载多元过渡金属催化剂的制备方法如实施例1所述，所不同的是：将Al与Bi(NO3)3·5H2O固体的摩尔比调整为10:1，其他原料比例保持不变。
对比例15
一种FAU-Y型沸石负载多元过渡金属催化剂的制备方法如实施例1所述，所不同的是：步骤（1）中使用等摩尔量的NiCl2·6H2O代替ZnCl2固体。
对比例16
一种FAU-Y型沸石负载多元过渡金属催化剂的制备方法如实施例1所述，所不同的是：步骤（1）中使用等摩尔量的NiCl2·6H2O代替Bi(NO3)3·5H2O固体。
试验例1
选取含油率为10.87%，有机质为21.5%的鄂尔多斯露天矿的油页岩作为油页岩原样，进行油页岩热解实验。
将油页岩原样分别与实施例以及对比例制备的催化剂按照重量比为10:1的比例混合，在油页岩高温高压裂解模拟装置中进行热解来评价催化剂的催化性能，热解温度为520℃、升温速率为2.5℃/min，停留时间为2h，反应釜内压力设为2.5MPa，N2作为吹扫气，其结果如表1所述。
表1实施例以及对比例制得催化剂热解油页岩的出油率、半焦产量、烷烃含量
由表1可知，实施例1中合成的纳米催化剂效果最好，其对油页岩高温高压裂解催化效果显著，出油率相比其他实施例最高，半焦产量相比其他实施例最低，烷烃含量相比其他实施例最低。其中，对比例1-3分别为负载一种过渡金属的催化剂，其对油页岩高温高压裂解催化效果相比于对比例7-8负载两种过渡金属催化的催化效果更差，因为负载在载体上的多元金属可形成多元的金属原子簇，使活性组分的有效分散度大大提高，从而提高油页岩高温高压裂解催化效果。对比例11中增加正硅酸乙酯的用量，提高纳米分子筛硅铝比，导致铝含量相对变少，从而使B酸位点降低，且负载后的L酸位点也会减少，使其对油页岩高温高压裂解催化效果降低。
试验例2
选取含油率为10.87%，有机质为21.5%的鄂尔多斯露天矿的油页岩作为油页岩原样，进行油页岩热解实验。
将油页岩原样，以及将油页岩原样与实施例1制备的催化剂按照重量比为10:1的比例混合所得样品，通过热重仪器，将油页岩由室温加热到600℃，观察其热解行为变化。其结果如图3所示，由图3可以看出，在410℃时油页岩开始分解，加入催化剂后，初始热解温度提前为385℃。
Claims (9)
1.FAU-Y型沸石负载多元过渡金属催化剂的制备方法，其特征在于，包括步骤如下：
（1）将铝粉加入氢氧化钠溶液I中，得到偏铝酸钠溶液；将铋盐、锌盐和还原剂加入偏铝酸钠溶液中，搅拌至澄清，得到含金属盐的偏铝酸钠溶液；所述铋盐为Bi(NO3)3·5H2O、BiCl3或NaBiO3·2H2O；所述铋盐与铝粉的摩尔比为1:15~55；所述锌盐为ZnCl2或Zn(NO3)2·6H2O；所述锌盐与铋盐的摩尔比为1:1~1.5；所述还原剂为柠檬酸钠；所述还原剂与铋盐的摩尔比为1.8~2.2:1；
（2）将正硅酸乙酯加入氢氧化钠溶液II中，混合均匀后加热至澄清，得到硅溶胶；将得到的含金属盐的偏铝酸钠溶液加入硅溶胶中，经老化、水热结晶、离心、洗涤、干燥、焙烧，得到FAU-Y型沸石负载多元过渡金属催化剂；所述正硅酸乙酯与铝粉的质量比为50~55:1；所述老化温度为25~30℃，老化时间为20~30h；所述水热结晶的温度为45~55℃，水热结晶的时间为45~50h；所述焙烧的温度为500~600℃，焙烧的时间为5~6h。
2.根据权利要求1所述FAU-Y型沸石负载多元过渡金属催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述氢氧化钠溶液I的质量分数为20~40%；所述氢氧化钠溶液I中的氢氧化钠与铝的质量比为1:0.08~0.1。
3.根据权利要求1所述FAU-Y型沸石负载多元过渡金属催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述铋盐与铝粉的摩尔比为1:20~25。
4.根据权利要求1所述FAU-Y型沸石负载多元过渡金属催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述氢氧化钠溶液II的质量分数为30~40%；所述氢氧化钠溶液II中的氢氧化钠与正硅酸乙酯的质量比为1:5~8。
5.根据权利要求1所述FAU-Y型沸石负载多元过渡金属催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述加热为加热至90~95℃，加热时间为0.5~1h。
6.根据权利要求1所述FAU-Y型沸石负载多元过渡金属催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，在0~5℃冰水浴条件下，将得到的含金属盐的偏铝酸钠溶液加入硅溶胶中。
7.根据权利要求1所述FAU-Y型沸石负载多元过渡金属催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述离心的转速为8000~10000r/min，离心的时间为0.5~1h；所述洗涤为使用去离子水将离心所得固体洗涤至滤液呈中性；所述干燥为在-60~-40℃下冷冻干燥40~60h。
8.一种FAU-Y型沸石负载多元过渡金属催化剂，其特征在于，采用权利要求1所述制备方法制备得到。
9.权利要求8所述FAU-Y型沸石负载多元过渡金属催化剂的应用，其特征在于，用于油页岩催化热解，降低热解温度，提高油气采收率。
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Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1566273A (zh) * | 2003-06-30 | 2005-01-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种含分子筛的烃类裂化催化剂及其制备方法 |
| CN101167451A (zh) * | 2007-09-17 | 2008-04-30 | 苏州科技学院 | 一种沸石基复合抗菌材料及其制备方法 |
| CN114522722A (zh) * | 2022-02-25 | 2022-05-24 | 中国地质科学院矿产综合利用研究所 | 一种稀土介孔分子筛及其制备方法和含分子筛的催化剂 |
| CN116078425A (zh) * | 2022-12-25 | 2023-05-09 | 浙江环化科技有限公司 | 一种金属杂化共生分子筛及其水热合成方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20100314235A1 (en) * | 2009-06-16 | 2010-12-16 | Exxonmobil Research And Engineering Company | High temperature hydropyrolysis of carbonaceous materials |
| CN110678262A (zh) * | 2017-05-31 | 2020-01-10 | 古河电气工业株式会社 | 排气净化用氧化催化剂结构体及其制造方法、汽车的排气处理装置、催化剂成型体以及气体净化方法 |
-
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Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1566273A (zh) * | 2003-06-30 | 2005-01-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种含分子筛的烃类裂化催化剂及其制备方法 |
| CN101167451A (zh) * | 2007-09-17 | 2008-04-30 | 苏州科技学院 | 一种沸石基复合抗菌材料及其制备方法 |
| CN114522722A (zh) * | 2022-02-25 | 2022-05-24 | 中国地质科学院矿产综合利用研究所 | 一种稀土介孔分子筛及其制备方法和含分子筛的催化剂 |
| CN116078425A (zh) * | 2022-12-25 | 2023-05-09 | 浙江环化科技有限公司 | 一种金属杂化共生分子筛及其水热合成方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 吴志杰等.《能源转化催化原理》.中国石油大学出版社,2018,第65页. * |
| 韩春江等.《固体材料常用表征技术》.哈尔滨工业大学出版社,2011,第45-47页. * |
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| Publication number | Publication date |
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| GR01 | Patent grant | ||
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