CN111530493B - 一种将烷烃转化为芳烃的催化剂、制备方法及使用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种将烷烃转化为芳烃的催化剂、制备方法及使用方法，该催化剂使用中空分子筛，负载金属及金属氧化物；其制备方法包括，将分子筛的内部刻蚀并经高温水蒸汽处理，形成中空结构；然后再负载金属盐，经过干燥与焙烧，形成金属或金属氧化物负载的中空分子筛型催化剂；本发明还公开了保持该催化剂活性及延长稳定性的使用方法，即在大的烷烃空速下，使催化剂较快积炭，然后在另一反应器在氧化气氛中快速烧炭，使得催化剂的状态快速恢复，且不流失金属或金属氧化物组分。本发明催化剂具有活性高，使用稳定性高，芳烃选择性高的特点。

Description

一种将烷烃转化为芳烃的催化剂、制备方法及使用方法
技术领域
本发明属于芳烃制备技术领域，特别涉及一种烷烃转化为芳烃的催化剂、制备方法及使用方法。
背景技术
芳烃是一类重要的化工原料，主要用于生产染料，农药，医药，高性能塑料，纤维等重要产品。国际上主流的技术路线是利用石脑油催化重整制备芳烃，主要使用铂基催化剂与移动式反应器，具有过程能耗高，催化剂昂贵的特点。近来新兴的甲醇与二甲醚制备芳烃技术，则是用煤化工的产品，来制备石油路线的化学品，是一种非常好的补充路线。由于原料中含氧，生成水的体积巨大，因此反应器的体积巨大，设备利用率不高。但该过程常有大量的废水需要处理。同时，这两个过程常生成各种C3-C6的烷烃副产物，这些副产物再用催化重整的铂催化剂转化，效率不高。目前已经有许多关于甲醇，二甲醚与C3-C9烷烃的联合芳构化专利技术报道，常使用的催化剂，需要考虑高温过程中产生的水的影响。同时，也由于水的存在，仍然需要处理废水。
另外，在工业已经有轻烃芳构化的专利报道，包括使用铂基催化剂的固定床技术与移动床技术以及汽油芳构化的固定床技术。但这些过程中均使用常规的金属负载分子筛的结构，金属的利用率较低，单程芳烃收率很难超过65％。并且由于烷烃芳构化过程中，氢气分压很高，催化剂上的金属组分在高温下常被快速还原，存在着金属组分缓慢流失的缺陷。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种烷烃转化为芳烃的催化剂、制备方法及使用方法，是一种新型结构的分子筛负载金属或金属氧化物，构成高效催化剂，使金属组分转化烷烃的效率提高3-5倍。同时，提供一种还原性气氛与氧化性气氛快速切换的方法，来抑制催化剂上金属组分的流失。并且使用特定的反应条件，使催化剂快速积碳，利用该切换方法，为烷烃转化供热。达到了催化剂效率高，寿命长，过程能耗低的协同效果。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种将烷烃转化为芳烃的催化剂，在中空分子筛上负载金属或金属氧化物，金属或金属氧化物的质量分数为0.1％-6％，金属或金属氧化物在中空分子筛的内外表面的含量是分子筛体相含量的120-300％，转化效率是50-200mol C/(mol金属·h)。
所述的中空分子筛的种类为ZSM-5,Y分子筛、β分子筛，ZSM-11、ZSM-22、MCM-41或MCM-22；中空分子筛内部的空腔体积是分子筛总体积的10％-50％。
所述的金属或金属氧化物包括锌、铁、铜、铂、镍、镓、氧化钼、氧化锰、氧化镓、氧化锌、氧化钼、氧化铁和氧化铜中的一种或多种。
所述的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将制备得到的分子筛，浸入碱性溶液中，在120-200℃下，搅拌0.1-3小时，利用碱性溶液刻蚀分子筛；
(2)进行过滤后，将所得滤饼，放入容器，在0.1-1MPa下通入150-350℃水蒸汽处理0.1-3小时，增强中空分子筛的结晶度与强度并使得分子筛中的铝元素进一步向中空分子筛的内外表面富集；
(3)停止通水蒸汽后，将金属盐溶液浸渍到滤饼上，静置1-12小时，然后将水分蒸干，随后在450-600℃在预定的气氛中，焙烧2-6小时；
(4)停止焙烧后，降到室温，得到最终的催化剂。
步骤(3)所述的金属盐包括可溶性的硫酸盐、硝酸盐、氯化物和铵盐中的一种或多种的混合物。
步骤(1)所述碱性溶液包括四丙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、四乙基溴化铵、四丁基氢氧化铵、四丁基溴化铵、NaOH和KOH中的一种或多种。
步骤(3)所述焙烧的气氛为空气、氮气、氩气或氢气，或氢气与氮气的混合物。
所述的催化剂的使用方法，包括如下步骤：
(1)将所述的催化剂放入流化床反应器中，在350-600℃，0.1-1MPa，烷烃质量空速0.5-20h-1的条件下，将烷烃转化为芳烃；
(2)控制催化剂在流化床反应器中的平均停留时间为10秒至10分钟，定期将催化剂转移到再生流化床反应器中去；
(3)在再生流化床反应器中，通入空气，在600-720℃下，将催化剂上的积碳烧掉；
(4)控制催化剂在再生流化床反应器中的平均停留时间为1分钟到60分钟，定期将高温的催化剂送回到转化烷烃的流化床反应器中；
(5)从再生流化床反应器中返回的高温催化剂携带大量热量，为烷烃转化为芳烃供热，并维持流化床反应器的温度恒定；
(6)重复上述过程，使催化剂保持高的活性，使芳烃收率高于70％。
所述的催化剂的使用方法，适于转化的烷烃包括C3-C7烷烃中的一种或多种。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、使用碱液刻蚀分子筛后，利用高温蒸汽处理的方法，可有效增强中空分子筛的结晶度与强度,使得中空分子筛的强度能够用于流化床操作,磨损率下降20-50％。
2、使用碱液刻蚀分子筛后，利用高温蒸汽处理的方法,可使分子筛中的铝元素进一步向中空分子筛的内外表面富集,能够增加内外表面上的铝与金属或金属氧化物的结合度、酸性及脱氢性能,是本催化剂取得高的芳烃收率的关键。使金属或金属氧化物组分转化烷烃的效率提高3-5倍。可比以前的催化剂提高芳烃收率5-10％。
3、本发明催化剂的使用方法采用较高的烷烃反应空速，使催化剂迅速积碳，但由于中空分子筛内部容碳能力强，中间产物扩散路径短,因此催化剂并不失活,这是以前的催化剂在大空速下做不到的。
4、本发明催化剂的使用方法有效控制了催化剂在转化烷烃流化床反应器与再生流化床反应器中的停留时间分配，避免了催化剂长时间在充满氢气(还原性)气氛中过度还原而损失金属或金属氧化物组分,使该催化剂比以前的固定床或移动床,或不控制停留时间的流化床中的催化剂的寿命,延长20-50％。
5、由于设置了增大空速，使催化剂故意积碳的措施，也使得催化剂烧焦再生时，更容易达到热量自给，与传统的固定床、移动床相比，没有显著的温度降,可使催化剂免于热应力,粉化率降低30-50％。
6、催化剂在不同流化床间的快速切换的使用方法,可有效减少原来与固定床及移动床相配的燃烧炉的设置,降低装置投资30-50％。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1
将利用常规的方法制备得到的ZSM-5分子筛，浸入碱性溶液(四丙基氢氧化铵)中，在150℃下，搅拌2小时。进行过滤后，将所得滤饼放入容器中，在0.1Pa下通入150℃水蒸汽处理3小时，得到中空分子筛(中空分子筛内部的空腔体积是分子筛总体积的20％)。停止通水蒸汽后，将金属盐溶液(氯化镓)浸渍到滤饼上，静置6小时，然后将水分蒸干，然后在600℃在氮气气氛中，焙烧6小时。停止焙烧后，降到室温，得到最终的催化剂(0.1％Ga2O3负载的中空ZSM-5分子筛，Ga2O3在中空分子筛的内外表面的含量是分子筛体相含量的120％)。
将所得催化剂放入流化床反应器中，在550℃，0.4MPa,烷烃质量空速3h-1的条件下，将烷烃(戊烷)转化为芳烃。控制催化剂在流化床反应器中的平均停留时间为3分钟，定期将催化剂转移到再生流化床反应器中去。在再生流化床反应器中，通入空气，在680℃下，将催化剂上的积碳烧掉。控制催化剂在再生流化床反应器中的平均停留时间为6分钟。定期将高温的催化剂送回到转化烷烃的流化床反应器中。从再生流化床反应器中返回的高温催化剂携带大量热量，为烷烃转化为芳烃供热，并维持流化床反应器的温度恒定。
重复上述过程，使催化剂保持高的活性，转化烷烃的效率是200mol C/(mol金属·h)，使芳烃收率高于78％。
实施例2
将利用常规的方法制备得到的Y分子筛，浸入碱性溶液(四丙基溴化铵)中，在190℃下，搅拌1小时。进行过滤后，将所得滤饼放入容器中，在1MPa下通入250℃水蒸汽处理3小时，得到中空分子筛(中空分子筛内部的空腔体积是分子筛总体积的25％)。停止通水蒸汽后，将金属盐溶液(硝酸锌)浸渍到滤饼上，静置12小时，然后将水分蒸干，然后在500℃在空气气氛中，焙烧2小时。停止焙烧后，降到室温，得到最终的催化剂(3％ZnO负载的中空Y分子筛，ZnO在中空分子筛的内外表面的含量是分子筛体相含量的200％)。
将所得催化剂放入流化床反应器中，在600℃，0.3MPa,烷烃质量空速20h-1的条件下，将烷烃(50％戊烷，20％己烷,30％庚烷)转化为芳烃。控制催化剂在流化床反应器中的平均停留时间为10秒，定期将催化剂转移到再生流化床反应器中去。在再生流化床反应器中，通入空气，在720℃下，将催化剂上的积碳烧掉。控制催化剂在再生流化床反应器中的平均停留时间为1分钟。定期将高温的催化剂送回到转化烷烃的流化床反应器中。从再生流化床反应器中返回的高温催化剂携带大量热量，为烷烃转化为芳烃供热，并维持流化床反应器的温度恒定。
重复上述过程，使催化剂保持高的活性，转化烷烃的效率是50mol C/(mol金属·h)，使芳烃收率高于76.5％。
实施例3
将利用常规的方法制备得到的β分子筛，浸入碱性溶液(四乙基溴化铵)中，在160℃下，搅拌3小时。进行过滤后，将所得滤饼放入容器中，在0.5MPa下通入350℃水蒸汽处理2小时，得到中空分子筛(中空分子筛内部的空腔体积是分子筛总体积的30％)。停止通水蒸汽后，将金属盐溶液(氯化镓和氯化镍混合溶液)浸渍到滤饼上，静置12小时，然后将水分蒸干，然后在600℃在氢气气氛中，焙烧5小时。停止焙烧后，降到室温，得到最终的催化剂(2％Ni，1％Ga2O3负载的中空β分子筛，Ni,Ga2O3在中空分子筛的内外表面的含量是分子筛体相含量的180％)。
将所得催化剂放入流化床反应器中，在600℃，1MPa,烷烃质量空速0.5h-1的条件下，将烷烃(20％丙烷，20％丁烷,10％戊烷,50％己烷)转化为芳烃。控制催化剂在流化床反应器中的平均停留时间为10分钟，将催化剂转移到再生流化床反应器中去。在再生流化床反应器中，通入空气，在670℃下，将催化剂上的积碳烧掉。控制催化剂在再生流化床反应器中的平均停留时间为60分钟。将高温的催化剂送回到转化烷烃的流化床反应器中。从再生流化床反应器中返回的高温催化剂携带大量热量，为烷烃转化为芳烃供热，并维持流化床反应器的温度恒定。
重复上述过程，使催化剂保持高的活性，转化烷烃的效率是108mol C/(mol金属·h)，使芳烃收率高于73.2％。
实施例4
将利用常规的方法制备得到的MCM-41分子筛，浸入碱性溶液(30％四乙基氢氧化铵,70％四丁基氢氧化铵)中，在170℃下，搅拌1.2小时。进行过滤后，将所得滤饼放入容器中，在0.8MPa下通入250℃水蒸汽处理0.1小时，得到中空分子筛(中空分子筛内部的空腔体积是分子筛总体积的50％)。停止通水蒸汽后，将金属盐溶液(氯化锌和硝酸铁混合溶液)浸渍到滤饼上，静置1小时，然后将水分蒸干，然后在450℃在空气气氛中，焙烧2小时。停止焙烧后，降到室温，得到最终的催化剂(1％ZnO,2％Fe2O3负载的中空MCM-41分子筛，ZnO和Fe2O3在中空分子筛的内外表面的含量是分子筛体相含量的200％)。
将所得催化剂放入流化床反应器中，在450℃，0.3MPa,烷烃质量空速6.8h-1的条件下，将烷烃(50％丁烷，50％庚烷)转化为芳烃。控制催化剂在流化床反应器中的平均停留时间为30秒，将催化剂转移到再生流化床反应器中去。在再生流化床反应器中，通入空气，在620℃下，将催化剂上的积碳烧掉。控制催化剂在再生流化床反应器中的平均停留时间为3分钟。将高温的催化剂送回到转化烷烃的流化床反应器中。从再生流化床反应器中返回的高温催化剂携带大量热量，为烷烃转化为芳烃供热，并维持流化床反应器的温度恒定。
重复上述过程，使催化剂保持高的活性，转化烷烃的效率是70mol C/(mol金属·h)，使芳烃收率高于72.6％。
实施例5
将利用常规的方法制备得到的ZSM-22分子筛，浸入碱性溶液(50％四丁基溴化铵.50％四丙基氢氧化铵)中，在130℃下，搅拌0.2小时。进行过滤后，将所得滤饼放入容器中，1MPa下通入250℃水蒸汽处理3小时，得到中空分子筛(中空分子筛内部的空腔体积是分子筛总体积的40％)。停止通水蒸汽后，将金属盐溶液(氯化镓、氯铂酸和硝酸铁混合溶液)浸渍到滤饼上，静置6小时，然后将水分蒸干，然后在550℃在50％H2,50％N2的气氛中，焙烧6小时。停止焙烧后，降到室温，得到最终的催化剂(0.1％Ga2O3,0.1％Pt，0.2％Fe负载的中空ZSM-22分子筛，Ga2O3、Pt和Fe在中空分子筛的内外表面的含量是分子筛体相含量的200％)。
将所得催化剂放入流化床反应器中，在580℃，0.5MPa,烷烃质量空速5h-1的条件下，将烷烃(60％戊烷，40％丁烷)转化为芳烃。控制催化剂在流化床反应器中的平均停留时间为2分钟，将催化剂转移到再生流化床反应器中去。在再生流化床反应器中，通入空气，在720℃下，将催化剂上的积碳烧掉。控制催化剂在再生流化床反应器中的平均停留时间为20分钟。将高温的催化剂送回到转化烷烃的流化床反应器中。从再生流化床反应器中返回的高温催化剂携带大量热量，为烷烃转化为芳烃供热，并维持流化床反应器的温度恒定。
重复上述过程，使催化剂保持高的活性，转化烷烃的效率是200mol C/(mol金属·h)，使芳烃收率高于75％。
实施例6
将利用常规的方法制备得到的ZSM-11分子筛，浸入碱性溶液(90％NaOH,10％KOH)中，在120℃下，搅拌0.1小时。进行过滤后，将所得滤饼放入容器中，在0.1MPa下通入350℃水蒸汽处理0.1小时，得到中空分子筛(中空分子筛内部的空腔体积是分子筛总体积的35％)。停止通水蒸汽后，将金属盐溶液(硫酸铜、氯化锌和氯化铁混合溶液)浸渍到滤饼上，静置1小时，然后将水分蒸干，然后在500℃在氩气气氛中，焙烧6小时。停止焙烧后，降到室温，得到最终的催化剂(0.1％CuO,3％ZnO,2％Fe2O3负载的中空ZSM-11分子筛，CuO,、ZnO,和Fe2O3在中空分子筛的内外表面的含量是分子筛体相含量的250％)。
将所得催化剂放入流化床反应器中，在600℃，0.4MPa,烷烃质量空速15h-1的条件下，将烷烃(50％丙烷，50％己烷)转化为芳烃。控制催化剂在流化床反应器中的平均停留时间为2分钟，将催化剂转移到再生流化床反应器中去。在再生流化床反应器中，通入空气，在650℃下，将催化剂上的积碳烧掉。控制催化剂在再生流化床反应器中的平均停留时间为10分钟。将高温的催化剂送回到转化烷烃的流化床反应器中。从再生流化床反应器中返回的高温催化剂携带大量热量，为烷烃转化为芳烃供热，并维持流化床反应器的温度恒定。
重复上述过程，使催化剂保持高的活性，转化烷烃的效率是60mol C/(mol金属·h)，使芳烃收率高于72％。
实施例7
将利用常规的方法制备得到的MCM-22分子筛，浸入碱性溶液(四丙基氢氧化铵)中，在150℃下，搅拌3小时。进行过滤后，将所得滤饼放入容器中，在0.5MPa下通入150℃水蒸汽处理3小时，得到中空分子筛(中空分子筛内部的空腔体积是分子筛总体积的10％)。停止通水蒸汽后，将金属盐溶液(钼酸铵和硝酸锰混合溶液)浸渍到滤饼上，静置6小时，然后将水分蒸干，然后在600℃在空气气氛中，焙烧2小时。停止焙烧后，降到室温，得到最终的催化剂(3％MoO3-3％MnO负载的中空MCM-22分子筛，MoO3-MnO在中空分子筛的内外表面的含量是分子筛体相含量的150％)。
将所得催化剂放入流化床反应器中，在500℃，1MPa,烷烃质量空速12h-1的条件下，将烷烃(5％丁烷,90％戊烷，5％己烷)转化为芳烃。控制催化剂在流化床反应器中的平均停留时间为10分钟，定期将催化剂转移到再生流化床反应器中去。在再生流化床反应器中，通入空气，在600℃下，将催化剂上的积碳烧掉。控制催化剂在再生流化床反应器中的平均停留时间为30分钟。定期将高温的催化剂送回到转化烷烃的流化床反应器中。从再生流化床反应器中返回的高温催化剂携带大量热量，为烷烃转化为芳烃供热，并维持流化床反应器的温度恒定。
重复上述过程，使催化剂保持高的活性，转化烷烃的效率是100mol C/(mol金属·h)，使芳烃收率高于70％。

Claims (6)

1.一种将烷烃转化为芳烃的催化剂，其特征在于，在中空分子筛上负载金属或金属氧化物，金属或金属氧化物的质量分数为0.1％-6％，金属或金属氧化物在中空分子筛的内外表面的含量是分子筛体相含量的120-300％，转化效率是50-200mol C/(mol金属·h)；
所述的中空分子筛的种类为ZSM-5,Y分子筛、β分子筛，ZSM-11、ZSM-22、MCM-41或MCM-22；中空分子筛内部的空腔体积是分子筛总体积的10％-50％；
所述的金属或金属氧化物包括锌、铁、铜、铂、镍、镓、氧化钼、氧化锰、氧化镓、氧化锌、氧化铁和氧化铜中的一种或多种；
所述的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将制备得到的分子筛，浸入碱性溶液中，在120-200℃下，搅拌0.1-3小时，利用碱性溶液刻蚀分子筛；
(2)进行过滤后，将所得滤饼，放入容器，在0.1-1MPa下通入150-350℃水蒸汽处理0.1-3小时，增强中空分子筛的结晶度与强度并使得分子筛中的铝元素进一步向中空分子筛的内外表面富集；
(3)停止通水蒸汽后，将金属盐溶液浸渍到滤饼上，静置1-12小时，然后将水分蒸干，随后在450-600℃在预定的气氛中，焙烧2-6小时；
(4)停止焙烧后，降到室温，得到最终的催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种将烷烃转化为芳烃的催化剂，其特征在于,步骤(3)所述的金属盐包括可溶性的硫酸盐、硝酸盐、氯化物和铵盐中的一种或多种的混合物。
3.根据权利要求1所述的一种将烷烃转化为芳烃的催化剂，其特征在于,步骤(1)所述碱性溶液包括四丙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、四乙基溴化铵、四丁基氢氧化铵、四丁基溴化铵、NaOH和KOH中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种将烷烃转化为芳烃的催化剂，其特征在于,步骤(3)所述焙烧的气氛为空气、氮气、氩气或氢气，或氢气与氮气的混合物。
5.一种如权利要求1-4任一项所述的催化剂的使用方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)将所述的催化剂放入流化床反应器中，在350-600℃，0.1-1MPa，烷烃质量空速0.5-20h-1的条件下，将烷烃转化为芳烃；
(2)控制催化剂在流化床反应器中的平均停留时间为10秒至10分钟，定期将催化剂转移到再生流化床反应器中去；
(3)在再生流化床反应器中，通入空气，在600-720℃下，将催化剂上的积碳烧掉；
(4)控制催化剂在再生流化床反应器中的平均停留时间为1分钟到60分钟，定期将高温的催化剂送回到转化烷烃的流化床反应器中；
(5)从再生流化床反应器中返回的高温催化剂携带大量热量，为烷烃转化为芳烃供热，并维持流化床反应器的温度恒定；
(6)重复上述过程，使催化剂保持高的活性，使芳烃收率高于70％。
6.根据权利要求5所述的催化剂的使用方法，其特征在于，适于转化的烷烃包括C3-C7烷烃中的一种或多种。
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