CN109111968B - 一种焦炉煤气制备液化天然气的方法 - Google Patents

一种焦炉煤气制备液化天然气的方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于焦炉煤气制备液化天然气技术领域，尤其是一种焦炉煤气制备液化天然气的方法。包括以下步骤：（1）对焦炉煤气进行预处理，脱除大部分苯、萘、焦油；（2）脱硫；（3）将从第二分离器出来的粗煤气通入活性炭填充的第三分离器中，脱除粗煤气中残留的微量含硫化合物、苯、萘、焦油，得到净化焦炉煤气；（4）甲烷化；（5）深冷分离。采用本发明的工艺，可以有效去除焦炉煤气中的含硫物质和不饱和烯烃，避免后续甲烷化过程中催化剂中毒，也有效降低了不饱和烯烃的含量，避免后续甲烷化反应产生积碳。

Description

一种焦炉煤气制备液化天然气的方法
技术领域
本发明属于焦炉煤气制备液化天然气技术领域，尤其是一种焦炉煤气制备液化天然气的方法。
背景技术
近年来，我国天然气市场发展迅速，供需缺口越来越大。国内大型煤制天然气、焦炉煤气制液化天然气等其它工业排放气制取合成天然气等非常规天然气项目正蓬勃发展，不断成为我国天然气产业的有益补充。其中，焦炉气甲烷化制液化天然气（LNG）、煤制合成气制LNG等项目因具有清洁环保、能量利用率高等优点，尤为受到关注。此外，天然气液化后具有热值高、性能好、储运空间小等特点，可逐步取代汽、柴油；同时，液化天然气有利于实现国家天然气供应调节，具备显著的能源补充效果与经济效益。
目前，焦炉煤气前期处理中，不饱和烯烃和含硫物质除去不完全，容易造成后续甲烷化催化剂中毒，因此，尽可能完全除去焦炉煤气中不饱和烯烃和含硫物质、提升催化剂活性、降低反应温度成为研究的关键点，但目前仍然没有很好除去焦炉煤气不饱和烯烃和含硫物质的方法，也缺少低温催化性能较好的甲烷化催化剂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种焦炉煤气制备液化天然气的方法，该方法尽可能多的除去了焦炉煤气中的不饱和烯烃和含硫物质，采用较低的温度完成甲烷化反应，解决了原料气净化困难的问题与常规催化剂低温催化性能差的技术问题。
为解决以上技术问题，本发明采用的技术方案为：
本发明所述的焦炉煤气制备液化天然气的方法，包括以下步骤：
（1）对焦炉煤气进行预处理，脱除大部分苯、萘、焦油，具体为：
将焦炉煤气通入第一分离器中，利用循环洗油泵将循环洗油送至喷管，通过雾化喷嘴喷至第一分离器中，第一分离器温度保持50℃，压力为1.5MPa，脱去大部分焦油、萘、苯；
（2） 脱硫
将从第一分离器中出来的粗煤气通入第一反应器，第一反应器中填充有第一催化剂，在230℃、1.5MPa条件下反应；
将从第一反应器出来的粗煤气通入第二分离器中，利用循环洗油泵将循环洗油送至喷管，通过雾化喷嘴喷至第二分离器中，第二分离器温度保持50℃，压力为1.5MPa，脱去大部分含硫化合物；
（3）将从第二分离器出来的粗煤气通入活性炭填充的第三分离器中，脱除粗煤气中残留的微量含硫化合物、苯、萘、焦油，得到净化焦炉煤气；
（4）甲烷化；
（5）深冷分离。
优选的，所述的甲烷化具体步骤为：
将净化焦炉煤气通入甲烷化反应器中，于3.5MPa压力和5500h-1空速条件下，采用第二催化剂，进行甲烷化。
优选的，所述的甲烷化反应温度为230℃。
优选的，所述的深冷分离步骤为：
将完成甲烷化步骤后的煤气进行102±2K温度下深冷，分离液体，制得液化天然气。
优选的，所述的第一催化剂制备方法为：
所述第一催化剂为负载有Ce的活性炭与杂多酸浸泡处理后的γ型氧化铝的混合物，杂多酸浸泡处理后的γ型氧化铝与负载有Ce的活性炭的体积比为1:1；
负载有Ce的活性炭的负载方法为：将硝酸铈溶于去离子水中，加入活性炭，混合6h，过滤，5℃/min的升温速率加热至500℃，恒温10h；
优选的，甲烷化步骤中第二催化剂制备步骤为：
a.将NaCl加入到去离子水中溶解并降温到0℃；
b.将Al2O3、蒙脱土、TiCl4冷冻降温，加入步骤1）得到的0℃NaCl溶液中，搅拌，自然升温到室温，得到混合物I；
c.将步骤2）得到的混合物I加入Ni(NO3)2·6H2O、Ce(NO3)2·6H2O、Mg(NO3)2·6H2O、K2CO3搅拌，烘干，混合物II；
d.将步骤3）得到的混合物II煅烧得到催化剂半成品；
e.将步骤4）得到的催化剂半成品水洗至清洗液pH为7.0，煅烧得到催化剂成品，其中：
各原料的重量比例为：
蒙脱土 25份；
Al2O3 5份；
TiCl4 12份；
Mg(NO3)2·6H2O 6份；
Ni(NO3)2·6H2O 10份；
Ce(NO3)2·6H2O 2.5份；
K2CO3 1.5份；
NaCl 0.2份；
去离子水 60份。
优选的，步骤b中冷冻降温至-1~-3℃。
优选的，步骤c中烘干温度为150℃，烘干时间为2h。
优选的，步骤d中煅烧温度为550℃，煅烧时间为12h。
优选的，步骤e中煅烧温度为550℃，煅烧时间为5h。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
（1）将从第一分离器中出来的粗煤气通入第一反应器，第一反应器中填充有第一催化剂，在230℃、1.5MPa条件下，使原料焦炉煤气中CS2生成H2S，不饱和烯烃与高温原料焦炉煤气中原有H2S及CS2生成的H2S加成反应，生成硫醇；可以有效去除焦炉煤气中的含硫物质和不饱和烯烃，避免后续甲烷化过程中催化剂中毒，也有效降低了不饱和烯烃的含量，避免后续甲烷化反应产生积碳；
（2）本发明采用了蒙脱土、Al2O3、TiO2，可获得稳定的载体结构，而且延续了载体的多孔性，有利于活性组分镍的分散；MgO与Al2O3发生相互作用从而使载体表面活性降低，弱化了高温下活性组分与载体间的相互作用；
（3）本发明活性助剂的添加不仅抑制了镍晶粒的长大，而且有效提高了本发明催化剂的低温活性。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的详细描述。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于下述实施例。
本发明所述的焦炉煤气制备液化天然气的方法，包括以下步骤：
（1）对焦炉煤气进行预处理，脱除大部分苯、萘、焦油，具体为：
将焦炉煤气通入第一分离器中，利用循环洗油泵将循环洗油送至喷管，通过雾化喷嘴喷至第一分离器中，第一分离器温度保持50℃，压力为1.5MPa，脱去大部分焦油、萘、苯；
（2） 脱硫
将从第一分离器中出来的粗煤气通入第一反应器，第一反应器中填充有第一催化剂，在230℃、1.5MPa条件下，使原料焦炉煤气中CS2生成H2S，不饱和烯烃与高温原料焦炉煤气中原有H2S及CS2生成的H2S加成反应，生成硫醇；
将从第一反应器出来的粗煤气通入第二分离器中，利用循环洗油泵将循环洗油送至喷管，通过雾化喷嘴喷至第二分离器中，第二分离器温度保持50℃，压力为1.5MPa，脱去大部分含硫化合物；
（3）将从第二分离器出来的粗煤气通入活性炭填充的第三分离器中，脱除粗煤气中残留的微量含硫化合物、苯、萘、焦油，得到净化焦炉煤气；
（4）甲烷化；
将净化焦炉煤气通入甲烷化反应器中，于3.5MPa压力和5500h-1空速条件下，采用第二催化剂，230℃进行甲烷化；
（5）深冷分离
将完成甲烷化步骤后的煤气进行102±2K温度下深冷，分离液体，制得液化天然气。
甲烷化步骤中第二催化剂制备步骤为：
a.将NaCl加入到去离子水中溶解并降温到0℃；
b.将Al2O3、蒙脱土、TiCl4冷冻降温至-1~-3℃，加入步骤a得到的0℃NaCl溶液中，搅拌，自然升温到室温，得到混合物I；
c.将步骤b得到的混合物I加入Ni(NO3)2·6H2O、Ce(NO3)2·6H2O、Mg(NO3)2·6H2O、K2CO3搅拌，150℃烘干2h，混合物II；
d.将步骤c得到的混合物II 550℃煅烧12h得到催化剂半成品；
e.将步骤d得到的催化剂半成品水洗至清洗液pH为7.0，550℃煅烧5h得到催化剂成品，其中：
各原料的重量比例为：
蒙脱土 25份；
Al2O3 5份；
TiCl4 12份；
Mg(NO3)2·6H2O 6份；
Ni(NO3)2·6H2O 10份；
Ce(NO3)2·6H2O 2.5份；
K2CO3 1.5份；
NaCl 0.2份；
去离子水 60份。
第一催化剂的制备：
负载有Ce的活性炭的负载方法为：将3.5g Ni(NO3)2·6H2O溶于去20ml离子水中，加入活性炭4g，混合6h，过滤，5℃/min的升温速率加热至500℃，恒温10h；
5g硅钨酸溶于20ml去离子水中，加入γ型氧化铝，搅拌3h，过滤，将负载有Ce的活性炭按照体积比为1:1与硅钨酸浸泡处理后的γ型氧化铝的混合，550℃烧结5h。
采用该工艺，焦炉煤气8500Nm3/h，液化天然气(LNG)的产量为2900Nm3/h，甲烷化催化剂500h，无大量积碳生成，催化效果未出现明显衰减。
以上所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行 限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通工程技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。

Claims (9)

1.一种焦炉煤气制备液化天然气的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）对焦炉煤气进行预处理，脱除大部分苯、萘、焦油，具体为：将焦炉煤气通入第一分离器中，利用循环洗油泵将循环洗油送至喷管，通过雾化喷嘴喷至第一分离器中，第一分离器温度保持50℃，压力为1.5MPa，脱去大部分焦油、萘、苯；
（2）脱硫； 将从第一分离器中出来的粗煤气通入第一反应器，第一反应器中填充有第一催化剂，在230℃、1.5MPa条件下反应；将从第一反应器出来的粗煤气通入第二分离器中，利用循环洗油泵将循环洗油送至喷管，通过雾化喷嘴喷至第二分离器中，第二分离器温度保持50℃，压力为1.5MPa，脱去大部分含硫化合物；
（3）将从第二分离器出来的粗煤气通入活性炭填充的第三分离器中，脱除粗煤气中残留的微量含硫化合物、苯、萘、焦油，得到净化焦炉煤气；
（4）甲烷化；
（5）深冷分离；
所述的第一催化剂制备方法为：
所述第一催化剂为负载有Ce的活性炭与杂多酸浸泡处理后的γ型氧化铝的混合物，杂多酸浸泡处理后的γ型氧化铝与负载有Ce的活性炭的体积比为1:1；
负载有Ce的活性炭的负载方法为：将硝酸铈溶于去离子水中，加入活性炭，混合6h，过滤，5℃/min的升温速率加热至500℃，恒温10h。
2.根据权利要求1所述的焦炉煤气制备液化天然气的方法，其特征在于，所述的甲烷化具体步骤为：
将净化焦炉煤气通入甲烷化反应器中，于3.5MPa压力和5500h-1空速条件下，采用第二催化剂，进行甲烷化。
3.根据权利要求2所述的焦炉煤气制备液化天然气的方法，其特征在于，所述的甲烷化反应温度为230℃。
4.根据权利要求1所述的焦炉煤气制备液化天然气的方法，其特征在于，所述的深冷分离步骤为：
将完成甲烷化步骤后的煤气进行102±2K温度下深冷，分离液体，制得液化天然气。
5.根据权利要求2所述的焦炉煤气制备液化天然气的方法，其特征在于，甲烷化步骤中第二催化剂制备步骤为：
a.将NaCl加入到去离子水中溶解并降温到0℃；
b.将Al2O3、蒙脱土、TiCl4冷冻降温，加入步骤a得到的0℃NaCl溶液中，搅拌，自然升温到室温，得到混合物I；
c.将步骤b得到的混合物I加入Ni(NO3)2·6H2O、Ce(NO3)2·6H2O、Mg(NO3)2·6H2O、K2CO3搅拌，烘干，混合物II；
d.将步骤c得到的混合物II煅烧得到催化剂半成品；
e.将步骤d得到的催化剂半成品水洗至清洗液pH为7.0，煅烧得到催化剂成品，其中：
各原料的重量比例为：
蒙脱土 25份；
Al2O3 5份；
TiCl4 12份；
Mg(NO3)2·6H2O 6份；
Ni(NO3)2·6H2O 10份；
Ce(NO3)2·6H2O 2.5份；
K2CO3 1.5份；
NaCl 0.2份；
去离子水 60份。
6.根据权利要求5所述的焦炉煤气制备液化天然气的方法，其特征在于，步骤b中冷冻降温至-1~-3℃。
7.根据权利要求5所述的焦炉煤气制备液化天然气的方法，其特征在于，步骤c中烘干温度为150℃，烘干时间为2h。
8.根据权利要求5所述的焦炉煤气制备液化天然气的方法，其特征在于，步骤d中煅烧温度为550℃，煅烧时间为12h。
9.根据权利要求5所述的焦炉煤气制备液化天然气的方法，其特征在于，步骤e中煅烧温度为550℃，煅烧时间为5h。
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