CN104549558A

CN104549558A - 一种半再生重整催化剂的还原方法

Info

Publication number: CN104549558A
Application number: CN201310507728.9A
Authority: CN
Inventors: 张大庆
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2013-10-24
Filing date: 2013-10-24
Publication date: 2015-04-29
Anticipated expiration: 2033-10-24
Also published as: CN104549558B

Abstract

一种半再生重整催化剂的还原方法，包括将氧化态半再生重整催化剂装入带有气体循环的反应器内，通入氮气置换至系统内氧含量低于0.3体积%，引入纯度高于90体积%的高纯氢气，置换至系统内氢气含量大于70体积%，压力为0.1～0.3MPa，停止引入氢气，气体循环下升温至380～420℃，再以一次通过的方式将高纯氢气引入反应器后放空，停止引入一次通过的高纯氢气，继续在气体循环下升温至450～550℃还原。该法可减少还原过程中产生的水对催化剂还原的影响，提高催化剂还原效果。

Description

一种半再生重整催化剂的还原方法

技术领域

本发明为一种半再生重整催化剂的还原方法，具体地说，是一种铂铼重整催化剂的还原方法。

背景技术

催化重整是一种很重要的炼油工艺，通过这种工艺可以将辛烷值或芳烃含量较低的石脑油转化成高辛烷值汽油或高芳烃含量的产品，同时生产出优质廉价的氢气。催化重整工艺主要分为连续重整工艺和半再生重整工艺，这两种工艺使用的催化剂组分不同。连续重整催化剂一般使用铂锡催化剂，该催化剂的特点是低压下初期的活性和选择性好，但是稳定性较差，需要连续再生保持催化剂的性能。催化剂在使用前经过活化、还原后不需要进行预硫化。半再生重整催化剂一般使用铂铼催化剂，该催化剂的特点是稳定性好，选择性稍差，可以长周期稳定运转，再生周期可以达到2～3年。催化剂在使用前经过活化、还原后需要进行预硫化。

新制备的重整催化剂经浸渍活性金属组分，活化后，金属组元在氧化铝载体上高度分散。但处于氧化态的金属对重整反应的催化活性很低，转变成还原态后催化剂才具有最高的重整催化活性。

重整催化剂还原介质一般是氢气。还原过程中，氢气介质中的烃类，含硫化合物和水等杂质对催化剂还原效果有较大影响。因此，还原氢气纯度越高，还原效果越好。但由于重整催化剂还原反应生成水，在整个还原过程中，水的影响难以避免。

关于重整催化剂还原技术有一些专利公开，还原用氢气质量或纯度以及还原方法对催化剂还原质量的影响少有报道。

重整催化剂还原一般在较高温度下进行。

美国专利US5066632报道，含铂重整催化剂的还原温度是316-538℃，最优399℃－500℃；美国专利US6593264介绍，重整催化剂用高纯氢气还原，还原温度为482－504℃，还原同时注含氯化合物。

美国专利US4,417,083提到，对于铂铼，铂铱重整催化剂，还原温度是550～750℃，还原时间是1小时－7天。

中国专利ZL02100226.6介绍铂铼重整催化剂还原在400－600℃进行，还原时间0.5～5小时。中国专利ZL200610144205.2介绍，铂铼催化剂在400～500℃还原。

英国专利GB1547731报道，用含有烃类的氢气还原含铂烃转化催化剂，氢气中烃类会与未还原的铂金属中心反应，使铂中心的表面积损失，并使催化剂活性，选择性降低。在低温下还原可避免烃类杂质对催化剂的损害。适宜的还原温度是232～260℃。

已有技术中没有关于减少或脱除重整催化剂还原过程中水的报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种半再生重整催化剂的还原方法，该法可减少还原过程中产生的水对催化剂还原的影响，提高催化剂还原效果。

本发明提供的半再生重整催化剂的还原方法，包括将氧化态半再生重整催化剂装入带有气体循环的反应器内，通入氮气置换至系统内氧含量低于0.3体积%，引入纯度高于90体积%的高纯氢气，置换至系统内氢气含量大于70体积%，压力为0.1～0.3MPa，停止引入氢气，气体循环下升温至380～420℃，再以一次通过的方式将高纯氢气引入反应器后放空，停止引入一次通过的高纯氢气，继续在气体循环下升温至450～550℃还原。

本发明方法在氢气气氛下，在适宜的温度向催化剂床层引入高纯氢气，采用一次通过的方式置换系统中的气体，将生成的水排除出系统，再升高温度进行还原。该法可快速、简便、实用地脱除还原过程中系统内生成的水，尽可能地消除水对还原催化剂的影响，提高催化剂的还原效果。

具体实施方式

有研究表明，重整催化剂还原过程产生的水对催化剂还原质量有明显不利影响。以循环氢气为介质进行催化剂还原，还原反应产生的水在循环氢气中累积，使催化剂的还原效果降低。若以氢气一次通过催化剂床层的方式进行还原，所需氢气量大，能耗高，只能够在实验室条件下进行，工业装置不可能采用。在氢气循环回路上设置分子筛干燥罐是脱除循环氢中水，提高还原质量的有效方法，但这种方法需要增加额外设备，而且增加系统压降，增加运行成本。

本发明发明人经过研究发现，重整催化剂还原可以在很宽的温度范围（300℃～600℃）发生，但在相对低的温度下（380℃以下），还原反应很慢，生成水量较少。而在380～420℃的温度范围内，引入氢气一次通过催化剂床层，可以脱除部分还原水，提高催化剂还原效果。

实际应用中，以氮气对重整催化剂干燥，在重整催化剂还原温度范围（300℃～600℃）切换成氢气，以一次通过方式通过催化剂床层也能够起到脱除还原水的作用，但氮气升温过程中，因烃类物质的存在（重整装置中存留烃类物质是常见现象），发生烃还原或生焦反应，损害催化剂还原效果。

本发明方法使催化剂还原在带有气体循环的反应器内进行，将氧化态催化剂装入反应器后，先通入氮气置换系统内的氧气，再通入高纯氢气进行置换，待压力升高后，在氢气循环下升温至380～420℃，在此温度下，再次通入高纯氢气，以一次通过的方式对催化剂进行还原，即引入高纯氢气后，停止气体循环，令引入的高纯氢气通过催化剂床层后即排出反应器，在此温度下还原产生的水也随氢气排出系统，可使还原过程中生成的大部分水在此步骤排出反应器，然后，停止通入高纯氢气，开启气体循环，在体系内存在的氢气循环下升温至450～550℃继续还原。

所述方法中，氮气置换后系统内的氧气含量优选低于0.1体积%，然后再引入高纯氢气置换至系统内氢气含量大于80体积%、优选大于85体积%，再引入一次通过的高纯氢气。

以一次通过的方式引入的高纯氢气体积为催化剂体积的50～3000倍、优选100～2000倍。

停止引入一次通过的高纯氢气后，继续在气体循环下升温至450～550℃还原1～10小时、优选1～3小时。

本发明将催化剂还原后还需进行预硫化。预硫化方法是在循环气体中注入含硫化合物，降温至400～430℃进行预硫化，预硫化时间优选0.5～3.0小时。预硫化所用含硫化合物为在氢气中能生成H₂S的化合物，优选H₂S，含硫化合物的注入量以H₂S计为催化剂质量的0.1～0.3%。

本发明所述的半再生重整催化剂包括氧化铝载体和以载体为基准计算的含量为0.1～0.5质量%的铂、0.1～2.0质量%的铼和0.5～3.0质量%的氯。

本发明方法适合于氧化态铂铼重整催化剂开工或再生催化剂的还原。还原后催化剂适于加工的重整原料为沸程40～230℃的全馏份汽油，如直馏和裂化汽油或其掺和热裂解或催化裂化的汽油、部分重整石脑油或脱氢石脑油组成的混合物。

本发明催化剂适用的重整反应条件为：0.1～10.0MPa、优选0.3～2.5MPa，370～600℃、优选450～550℃，氢气/烃体积比200～5000、优选500～3000，进料质量空速0.1～20.0时^-1、优选0.5～5.0时^-1。

下面通过实例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。

实例1

对氧化态CB-70催化剂（长岭催化剂厂生产）用本发明方法还原，CB-70催化剂的载体为γ-氧化铝，以氧化铝为基准计算的活性组分含量见表1。

取50g氧化态CB-70装入100ml不锈钢管反应器内，通入氮气置换至系统内氧含量为0.1体积%，引入纯度为99体积%的高纯氢气置换至系统氢纯度为85体积%，充压至1.0MPa，停止引入高纯氢气。启动压缩机循环，氢气/催化剂体积比为1000/1，以30℃/h的速率升温至390℃，停止升温，停止氢气循环，引入催化剂体积200倍的上述高纯氢气，令其一次通过反应器后排出系统，使系统中氢气纯度为98体积%，停止引入高纯氢气，再次启动压缩机进行气体循环，并升温至480℃，在此温度下保持气体循环还原1小时。

以40℃/小时的速率降温至420℃，向循环氢气内注入硫化氢，硫化氢注入质量为催化剂质量的0.1%，对催化剂预硫化1小时，继续降温至370℃，按90g/h的进料量向反应器进油，所用反应原料见表2，以30℃/h的速率升温至500℃，反应48小时后测定的反应结果见表3。

实例2

按实例1的方法还原氧化态CB-70催化剂，不同的是用氢气置换氮气后，以30℃/h的速率升温至410℃，再停止升温，停止循环，引入高纯氢气一次通过系统，然后再在氢气循环下升温至480℃还原1小时，预硫化后按实例1的方法向反应器进油进行重整反应，其结果见表3。

实例3

按实例1的方法还原氧化态CB-70催化剂，不同的是用氢气置换氮气后，以30℃/h的速率升温至410℃，再停止升温，停止循环，引入高纯氢气一次通过系统，引入的一次通过的高纯氢气量为催化剂体积的2000倍，然后再在氢气循环下升温至480℃还原1小时，预硫化后按实例1的方法向反应器进油进行重整反应，其结果见表3。

对比例1

取50g氧化态CB-70催化剂，装入100ml不锈钢管反应器内。通入氮气置换至系统氧含量为0.1体积%，引入纯度为99体积%的高纯氢气置换至系统氢气纯度为98体积%，充压至1.0MPa。启动压缩机循环，氢气/催化剂体积比为1000/1，以30℃/h的速率升温至480℃，维持循环状态还原1小时。以40℃/小时的速率降温至420℃，向循环氢气内注入硫化氢，硫化氢注入质量为催化剂质量的0.1%，对催化剂预硫化1小时，继续降温至370℃，按90g/h的进料量向反应器注入实例1所用的反应原料，以30℃/h的速率升温至500℃，反应48小时后测定的反应结果见表3。

对比例2

取50g氧化态CB-70催化剂，装入100ml不锈钢管反应器内。通入氮气置换至系统内氧含量为0.1体积%，充氮气至压力为1.0MPa，分析系统轻烃含量为甲烷0.08体积%、乙烷0.25体积%、丙烷0.31体积%。启动压缩机循环，氮气/催化剂体积比为1000/1，以30℃/h的速率升温至410℃，停止升温，停止循环，引入催化剂体积量2000倍的高纯氢气一次通过反应器后排出系统。高纯氢气一次通过后系统内的氢气纯度为98体积%,停止引入高纯氢气。启动压缩机再次进行气体循环，升温至480℃，在气体循环下在此温度还原1小时。以40℃/小时的速率降温至420℃，向循环氢气内注入硫化氢，硫化氢注入质量为催化剂质量的0.1%，对催化剂预硫化1小时，继续降温至370℃，按90g/h的进料量向反应器注入实例1所用的反应原料，以30℃/h的速率升温至500℃，反应48小时后测定的反应结果见表3。

由表3可知，用本发明方法还原催化剂，较之对比例方法，还原后催化剂活性和选择性均有提高。

表1

表2

烃碳数	烷烃，质量%	环烷烃，质量%	芳烃，质量%
				5	0.28	-	-
6	16.83	5.07	0.36
				7	17.47	7.55	1.69
8	17.17	6.93	2.59
				9	10.32	5.49	1.80
10	5.39	0.91	0.15

表3

Claims

1.一种半再生重整催化剂的还原方法，包括将氧化态半再生重整催化剂装入带有气体循环的反应器内，通入氮气置换至系统内氧含量低于0.3体积%，引入纯度高于90体积%的高纯氢气，置换至系统内氢气含量大于70体积%，压力为0.1～0.3MPa，停止引入氢气，气体循环下升温至380～420℃，再以一次通过的方式将高纯氢气引入反应器后放空，停止引入一次通过的高纯氢气，继续在气体循环下升温至450～550℃还原。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于引入氢气置换至系统内氢气含量大于80体积%，再引入一次通过的高纯氢气。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于以一次通过的方式引入的高纯氢气体积为催化剂体积的50～3000倍。

4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于以一次通过的方式引入的高纯氢气体积为催化剂体积的100～2000倍。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于停止引入一次通过的高纯氢气后，继续在气体循环下于450～550℃还原1～10小时。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于将催化剂还原后，在循环气体中注入含硫化合物，在400～430℃进行预硫化。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的半再生重整催化剂包括氧化铝载体和以载体为基准计算的含量为0.1～0.5质量%的铂、0.1～2.0质量%的铼和0.5～3.0质量%的氯。