CN102140366A

CN102140366A - 一种铂铼重整催化剂的初始反应方法

Info

Publication number: CN102140366A
Application number: CN2010101028580A
Authority: CN
Inventors: 任坚强; 张大庆; 王嘉欣; 陈志祥; 赵燕京
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2010-01-29
Filing date: 2010-01-29
Publication date: 2011-08-03
Anticipated expiration: 2030-01-29
Also published as: CN102140366B

Abstract

一种铂铼重整催化剂的初始反应方法，包括将催化剂装入反应器，用氧含量小于5μL/L的氮气置换反应系统中的气体至排出气体的氧含量小于20μL/L，建立反应系统的氮气循环并将反应器入口温度升至300～380℃，排除反应系统气液分离器中的冷凝水，向反应器中通入重整原料油和含氯化合物，当循环气中的氢气含量大于70体积％时，将反应系统的压力和气/油体积比调整至常规重整的工艺条件，将反应器入口温度升至440～480℃，当循环气中的水含量小于50μL/L时，将反应温度调整至稳定生产的温度。所述的铂铼重整催化剂包括氧化铝载体和以载体为基准计算的含量为0.01～2.0质量％的铂、0.01～3.0质量％的铼、0.1～3.0质量％的卤素和0.1～0.3质量％的SO₄ ^2-。该法使用的催化剂不需预硫化，可缩短开工时间、简化操作步骤。

Description

一种铂铼重整催化剂的初始反应方法

技术领域

本发明为一种重整催化剂的初始反应方法，具体地说，是一种以氮气作为重整催化剂初始反应工艺介质及重整装置初期反应控制的方法。

背景技术

催化重整是炼油和石油化工重要的工艺之一。它以石脑油为原料，在重整催化剂的作用下，通过临氢催化反应生产优质高辛烷值汽油调合组分和石油化工的基本原料芳烃，副产的大量氢气是炼厂用氢的重要来源。

以芳构化反应为主体的催化重整过程，催化剂的反应性能，活性、选择性和稳定性是决定过程的最重要因素。催化剂活性通常以某一反应温度下目的产物的辛烷值或芳烃含量来表示；选择性以某一辛烷值或芳烃含量时相对应的液体产品收率表征；稳定性是指在一定反应苛刻度下催化剂的运转时间或反应性能下降程度，正常情况下取决于催化剂的积炭速率。重整反应需在临氢状态下进行，以降低催化剂的生焦速率。

新鲜的含铂铼的双/多金属重整催化剂用于重整反应前需经过干燥、还原、预硫化等预处理，以保证其良好的反应性能。因积炭失活的催化剂需要进行再生处理，主要包括烧炭、氧氯活化、还原、硫化等来恢复催化剂的反应性能。再生过程可在反应装置内进行，也可在专门的器外再生装置上完成。目前，催化剂供应商提供的催化剂可以有三种形态：氧化态催化剂、还原态催化剂、硫化态催化剂。氧化态催化剂反应前预处理各步骤均在反应装置内进行。还原态、硫化态催化剂在器外已完成了干燥、还原、硫化等相应过程，在反应装置上的预处理相对简便，因此受到炼厂普遍欢迎而得以迅速推广。

《催化重整工艺与工程》(2006年11月第1版，中国石化出版社)第556～558页介绍了氧化态和还原态铂铼催化剂反应前预处理方法。氧化态催化剂经含氧氮气干燥、氢气还原及在氢气气氛下通入硫化物预硫化后进油反应。还原态催化剂在氢气气氛下通入硫化物预硫化后进油反应。

USP4369129公开了一种含铼催化剂的预处理和活化方法，该法先用含氧气体在高温下氧化催化剂形成铼的氧化物，再用干燥的氢气还原至催化剂中的铼为零价，并控制氢气离开催化剂时的水含量小于1000ppm，还原后的催化剂在氢气气氛下通入硫化物预硫化后进油反应。

USP5106800公开了一种铂铼重整催化剂的稳定化方法，主要是将在现场完成了氧氯化、还原处理的重整催化剂，在基本无水的干燥条件下装入反应装置。其使用纯净氢气通过吸附剂将水含量降至20ppm以下，在425～650℃处理催化剂，催化剂使用前对其进行硫化后再进油反应。

CN1023565C公开了一种催化重整装置的开工方法，该法在预加氢系统内采用单铂/氧化铝制氢催化剂与预加氢催化剂串联用粗汽油制取重整开工用氢气和精制油。所述的单铂(铂含量0.50～0.55m％)制氢催化剂在氮气循环下升温、进油，在360～450℃、0.5～3.0MPa、体积空速8～40h^-1、气/油体积比100～500∶1的条件下进行环烷脱氢反应生产氢气，所产氢气一部分循环使用，另一部分用作重整开工。CN1458239A亦公开了一种类似的方法，只是在制氢反应器和加氢精制反应器之间采用冷油来调整加氢反应器的切入温度、升温速度和操作温度。上述方法中用于制氢的重整反应苛刻度很低且每次仅运转2～6天，故单铂催化剂在预处理及进油反应时活性、稳定性的损失对该工艺的应用无明显影响。

CN1098331C公开了一种运转后含炭重整催化剂再开工的方法。该方法以含氧0.3～0.5体积％的氮气处理未完全失活的积炭双/多金属重整催化剂，在氮气循环下将反应器温度升至350～420℃注入重整原料油反应，注油后即以40～50℃/时的速率将反应床层温度升至440～460℃，当循环气中氢气浓度大于80体积％时，向预加氢系统中通入氢气，当气中水含量小于50ppm时，将反应条件调至稳定生产的反应条件。再开工后含炭催化剂的反应性能接近停工前水平。

CN101376824A公开了一种重整催化剂预处理及初始反应的方法。该方法以氮气为工艺介质，对还原态双/多金属重整催化剂进行预处理并在380～400℃进行初始反应。当采用铂-铼双/多金属重整催化剂时，催化剂需使用含H₂S的氢气进行预硫化处理后再装入反应器。该方法工艺介质氮气来源广、使用安全性好，处理后催化剂的反应性能与传统的使用氢气的工艺过程相当。

发明内容

本发明的目的是提供一种还原态铂铼重整催化剂的初始反应方法，该方法使用氮气为介质在反应装置内对催化剂进行反应前的预处理和初始反应，所用的催化剂不需进行预硫化处理，使初始反应时间缩短、操作简化。

本发明提供的铂铼重整催化剂的初始反应方法，包括将铂铼重整催化剂装入反应器，按照如下步骤进行初始反应：

(1)用氧含量小于5μL/L的氮气置换反应系统中的气体至排出气体的氧含量小于20μL/L，

(2)在0.2～0.9MPa压力下建立反应系统的氮气循环，控制氮气与催化剂的体积比为300～1500∶1，并以30～70℃/小时的速率将反应器入口温度升至300～380℃，当温度升至300℃后排除反应系统气液分离器中的冷凝水，

(3)控制(2)步操作条件不变，向反应器中通入重整原料油和含氯化合物，当循环气中的氢气含量大于70体积％时，将反应系统的压力和气/油体积比逐渐调整至常规重整的工艺条件，

(4)以30～50℃/小时的速率将反应器入口温度升至440～480℃，并在此条件下连续检测循环气中的水含量，当循环气中的水含量小于50μL/L时，逐步将反应温度调整至稳定生产的温度，

所述的铂铼重整催化剂包括氧化铝载体和以载体为基准计算的含量为0.01～2.0质量％的铂、0.01～3.0质量％的铼、0.1～3.0质量％的卤素和0.1～0.3质量％的SO₄ ^2-。

本发明方法所用的铂铼重整催化剂中含适量硫酸根，以氮气为催化剂原位处理及初始反应的介质，催化剂不需要预硫化，可直接与原料油接触进行反应，并具有良好的反应性能，催化剂的活性、选择性、稳定性与传统方法使用氢气预处理的效果相当，缩短了开工时间、简化了操作步骤。

具体实施方式

本发明方法为针对含适量硫酸根的还原态铂铼重整催化剂的开工方法。催化剂在开工前不需要预硫化，而是使用氮气为介质对催化剂进行预处理，然后直接向反应装置中通入重整原料油，在较低温度下进行第一个恒定控制，即控制工艺条件不变，以在反应初期氢分压较低的情况下降低催化剂的积炭速率，使催化剂的活性稳定性得到较好地保护，当循环气中氢气浓度上升至一定值后进行第二个恒定控制，以降低循环气中的水含量，当循环气中水含量下降至规定值后，将反应温度提高至正常的半再生重整反应温度，使催化剂稳定运行进行正常生产条件下的重整反应，催化剂在正常生产条件下的性能与经过预硫化处理并用氮气做开工介质的铂铼重整催化剂的性能相当，但催化剂预处理和第一个恒定控制阶段的温度显著下降。

本发明方法(1)步是对装填催化剂后的反应系统用基本无氧的氮气置换，所述基本无氧的氮气中N₂含量大于99.99体积％，O₂含量应小于10μL/L、优选小于5μL/L。先按常规方法将还原态铂铼重整催化剂装入反应装置的反应器，再通入氮气进行置换。氮气置换可采用低压一次通过连续排放方式或升、降压方式，最好先用一次通过方式置换系统内高含氧气体，再用升、降压方式置换系统死区部分残存的氧气。置换氮气耗量应为反应系统容积的5倍以上。置换合格标准为从反应系统排出气体中的氧含量小于20μL/L、优选小于15μL/L、更优选小于10μL/L。

本发明所述的催化剂为半再生重整催化剂，适用于半再生式重整反应装置，所述的重整催化剂优选含0.05～1.0质量％的铂、0.05～1.0质量％的铼，0.1～2.0质量％的氯，0.1～0.25质量％的硫酸根。催化剂中的硫酸根是催化剂制备过程中随其它活性组分一同引入催化剂载体的，在引入硫酸根前，其它活性组分也可先行引入载体，但不经过焙烧活化，而是在引入硫酸根后再进行焙烧活化，所述的焙烧温度为400～800℃、优选500～650℃，焙烧在空气流中进行。焙烧后获得的重整催化剂在反应前需经过还原处理。

所述方法(2)步为在低温、低压下建立重整反应系统的氮气循环和给反应器升温，建立氮气循环后优选控制系统循环氮气的压力为0.35～0.8MPa，氮气与催化剂的体积比优选500～1200∶1，升温后优选将反应器入口温度升至300～340℃，升温速率优选40～60℃/小时。当温度升至300℃后催化剂吸附的水分被循环气带出经过冷却在气液分离器中冷凝，此时应定时排除气液分离器中的冷凝水，以使催化剂和反应系统干燥，最好是每隔1小时排水一次。

以上(1)、(2)步为催化剂的预处理过程。在(2)步设置的温度、压力和氮气循环条件下，通入重整原料油开始进行第(3)步操作，即进行重整的初始反应，进行第一个控制恒定。此过程控制反应系统条件与(2)步一致，进油反应的同时开始第一个控制恒定，以等待反应产生的氢气达到一定的浓度。(3)步中向反应器中通入重整原料油的适宜的体积空速为0.5～3.0hr^-1、优选1.0～2.0hr^-1。进油后连续检测循环气中氢气含量，当氢含量大于70体积％，优选大于90体积％时，将反应系统的压力和气/油体积比向常规重整工艺条件改变。所述的常规重整的工艺条件为：压力0.7～1.5MPa、优选0.9～1.3MPa，循环气/原料油体积比800～1500∶1、优选900～1300∶1。

(3)步通入重整原料油的同时根据循环气中水含量向原料油中注入含氯化合物开始水-氯平衡控制，以维持催化剂酸性。控制水-氯平衡的操作与常规方法相同，也就是说，当气中水含量大于500μL/L时，注氯量为25～50μg/g；气中水含量为200～500μL/L时，注氯量为10～25μg/g；气中水含量为100～200μL/L时，注氯量为5～10μg/g；气中水含量小于100μL/L时，注氯量为2～5μg/g。所述的注氯量指原料油中元素氯的含量。所述的含氯化合物为氯代烷烃或氯代烯烃，优选二氯乙烷、三氯乙烷或四氯乙烯。

待(3)步中循环气中氢含量达到规定值后，开始进行第(4)步，调整反应装置的压力和循环气/原料油体积比至常规条件，以30～50℃/小时的速率将反应器入口温度升至440～480℃、优选450～460℃恒温，开始第二个控制恒定，即保持装置的各项操作条件不变，等待循环气中的水含量达到规定值以下。第二个控制恒定期间连续检测循环气中的水含量，当循环气中水含量小于50μL/L、优选小于35μL/L时，逐步将反应温度提至正常生产的温度，并开始以所需重整液体产品辛烷值或芳烃含量为目标控制反应温度，转入正常生产。所述正常生产的温度为480～530℃、优选490～520℃。

本发明方法所述的重整原料油为沸程是60～180℃的石脑油。石脑油在重整反应前需按常规重整预加氢工艺进行精制，精制后原料油中杂质含量为：硫、氮含量均小于0.5μg/g，砷含量小于1ng/g，铅和铜的含量均小于10ng/g，水含量小于5μg/g。

下面通过实例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。

实例1

(1)制备本发明所用的催化剂

取60克γ-Al₂O₃载体，其饱和吸水量为58mL，用预定量的氯铂酸、高铼酸、盐酸和硫酸铵配成82mL浸渍液，使浸渍液中含Pt 0.22％、Re 0.48％、Cl1.3％、SO₄ ^2- 0.20％(均相对于氧化铝干基质量)，浸渍液与载体体积比为1.2。将载体分置于烧瓶中，抽真空，在0.02MPa压力下维持0.5小时，停止抽真空，引入浸渍液，30℃旋转浸渍3小时，旋转线速度为0.05米/秒，然后在0.02MPa压力下继续浸渍并蒸发溶剂，将固体取出进一步干燥，再在空气中500℃、气/固体积比700/1的条件下焙烧4小时，最后在氢气中480℃、气/剂体积比500的条件下还原4小时制得催化剂A，其组成见表1，表1中催化剂的活性组分含量均以干基氧化铝为计算基准。

(2)进行初始反应

将催化剂A装入试验装置的反应器，催化剂装量为50毫升，分两段装填，前段装20毫升，后段装30毫升。用含氧量＜5μL/L的氮气置换反应系统至系统内排出气体的含氧量＜10μL/L。向反应系统通入氮气升压至0.5MPa，并建立氮气循环，在循环气/催化剂体积比1000∶1的条件下，以50℃/小时的速率将反应器入口温度升至320℃，当反应器入口温度升至320℃以后，将反应系统气液分离器中的冷凝水排净，完成催化剂的预处理。保持反应器的入口温度为320℃，按2.0hr^-1的体积空速将重整原料油引入反应系统，开始初始反应并进入第一个控制恒定，进油的同时向原料油中注入二氯乙烷，使其含氯量为4～10μg/g。进油后用在线氢浓度分析仪连续检测循环气中的氢气含量，当氢气含量大于90体积％时，完成第一个控制恒定。按催化剂正常的反应条件将压力控制为0.9MPa、气/油体积比为900，以50℃/小时的速率将反应器入口温度升至450℃，开始第二个控制恒定。用在线微量气中水分析仪连续检测循环气中的水含量，当水含量＜35μL/L时，提高反应器入口温度为正常运转时的520℃，运转216小时。试验所用原料油的性质及烃族组成见表2，催化剂预处理的条件及平均反应结果见表3。

实例2

按实例1(1)步的方法制备催化剂B，不同的是浸渍液中硫酸铵加量按催化剂SO₄ ^2-预计含量0.25质量％的量配制，制得的催化剂B的组成见表1。

按实例1(2)步的方法对催化剂B进行预处理及初始反应，催化剂预处理条件及反应结果见表3。

实例3

按实例1(2)步的方法对催化剂A进行预处理及重整初始反应，不同的是建立氮气循环后将反应器入口温度升至340℃进行催化剂预处理和引入重整原料油开始初始反应并进入第一个控制恒定，催化剂预处理条件及反应结果见表3。

对比例1

采用还原态铂铼重整催化剂(中石化股份有限公司催化剂长岭分公司生产的还原态催化剂，工业牌号CB-7)，其中含铂0.22质量％、铼0.46质量％、氯1.30质量％，在实验室催化剂处理装置上进行预硫化。按气/剂体积比500的条件通入氢气并升温至425℃注入H₂S，达到预计量后停止注硫并降温、进行N₂置换。预硫化后催化剂的组成见表1。

按实例1(2)步的方法对预硫化后的CB-7催化剂进行预处理及重整初始反应，不同的是在建立氮气循环后将反应器入口温度升至400℃，引入重整原料油开始初始反应并进入第一个控制恒定，催化剂预处理条件及反应结果见表4。

对比例2

按实例1(2)步的方法对催化剂A进行预处理及重整初始反应，不同的是在氮气循环条件下将反应器入口温度升至400℃进行催化剂预处理和引入重整原料油开始初始反应并进入第一个控制恒定，催化剂预处理条件及反应结果见表4。

对比例3

按实例1(1)步的方法制备催化剂C，不同的是浸渍液中硫酸铵加量按催化剂SO₄ ^2-预计含量0.1质量％的量配制，制得的催化剂C的组成见表1。

按实例1(2)步的方法对催化剂C进行预处理及重整初始反应，催化剂预处理条件及反应结果见表4。

由表3、表4结果可知，本发明所述的催化剂在预处理和第一个恒定控制的温度低60～80℃的情况下，经过初期反应控制，在正常运转后催化剂的反应性能良好，与经预硫化处理的催化剂CB-7的反应效果相当。由对比例2的数据可知，提高本发明催化剂预处理和第一控制恒定的温度，将使催化剂积炭增加。另外，对比例3的数据显示，当使用硫酸根含量低于0.1质量％的催化剂C时，催化剂的选择性较差、积炭明显增加。

表1

表2

密度(20℃)，g/cm³	0.7429
		硫含量，μg/g	＜0.5
氮含量，μg/g	＜0.5
		砷含量，ng/g	＜1
水含量，μg/g	＜5
		溴价，gBr/100g	＜0.1
馏程(ASTM D-86)，℃
		初馏点	82
终馏点	158
		烃族组成，质量％
烷烃	47.63
		环烷烃	40.72
芳烃	11.65
		研究法辛烷值(RONC)	48.2

表3

项目	实例1	实例2	实例3
				催化剂编号	A	B	A
预处理及第一控制恒定条件

温度，℃	320	320	340
				压力，MPa	0.5	0.5	0.5
气/剂体积比	1000	1000	1000
				第二控制恒定温度，℃	450	450	450
平均反应结果
				产品辛烷值(RONC)	102.8	102.6	102.7
液体收率，质量％	84.65	84.90	84.42
				产品芳含，质量％	82.06	81.38	81.95
芳烃产率，质量％	69.46	69.09	69.18
				循环氢纯度，体积％	80.1	80.3	79.9
催化剂积炭，质量％	6.06	6.02	6.12

表4

项目	对比例1	对比例2	对比例3
				催化剂编号	CB-7	A	C
预处理及第一控制恒定条件
				温度，℃	400	400	320
压力，MPa	0.5	0.5	0.5
				气/剂体积比	1000	1000	1000
第二控制恒定温度，℃	450	450	450
				平均反应结果
产品辛烷值，RONC	102.6	102.6	102.4
				液体收率，质量％	84.99	84.05	83.30
产品芳含，质量％	81.46	81.57	81.12

芳烃产率，质量％	69.23	68.55	67.57
				循环氢纯度，体积％	80.3	79.2	78.3
催化剂积炭，质量％	6.10	6.44	6.78

Claims

1.一种铂铼重整催化剂的初始反应方法，包括将铂铼重整催化剂装入反应器，按照如下步骤进行初始反应：

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于(1)步所述排出气体的氧含量小于15μL/L。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于(2)步中控制循环氮气的压力为0.35～0.8MPa，氮气与催化剂的体积比500～1000∶1，反应器入口温度为300～340℃。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于(3)步中向反应器中通入重整原料油的体积空速为0.5～3.0小时^-1。

5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于(3)步所述的含氯化合物为氯代烷烃或氯代烯烃。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的含氯化合物为二氯乙烷、三氯乙烷或四氯乙烯。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于(3)步所述的常规重整的工艺条件为：压力0.9～1.5MPa、循环气/原料油体积比900～1500∶1。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的重整催化剂含0.05～1.0质量％的铂、0.05～1.0质量％的铼，0.1～2.0质量％的氯，0.1～0.25质量％的硫酸根。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的重整原料油为沸程是60～180℃的石脑油。