CN109772474B - 一种加氢处理催化剂的开工方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种加氢处理催化剂的开工方法，包括如下内容：所述加氢处理催化剂在预硫化之前，对加氢处理催化剂进行还原处理，所述加氢处理催化剂以氧化物的重量计含有ⅥB族金属氧化物为9％～50％，氧化镍含量为1％～15％，所述还原温度为150～400℃，优选200～300℃，还原时间为0.1~10小时，优选为1~5小时，还原至镍的还原度在3%~30%之间。所述开工方法通过控制催化剂中Ni的还原程度来提高催化剂的加氢性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种加氢处理催化剂的开工方法，具体地说涉及一种镍系加氢处理催化剂的开工方法。
背景技术
加氢催化剂有活性的是有效金属组分W，Mo，Ni，Co的硫化物，只有硫化物状态时才具有较高的加氢活性和稳定性、选择性。催化剂的预硫化过程就是恢复其活性的过程，由于硫化态的催化剂容易与O2发生氧化反应，所以新鲜的加氢催化剂都是以氧化态形式进行运输、储存。加氢催化剂在刚刚装填到反应器内也是以氧化化态存在的，故加氢催化剂在使用前必须进行预硫化，以恢复其活性。
近年来，镍系催化剂无论是在制备方法还是在应用领域，都取得了巨大的发展。镍应用于烯烃，炔烃，苯，硝基化合物，含羰基的化合物的催化加氢。按照催化剂的改性方法，将镍催化剂分为骨架镍催化剂、负载型催化剂以及其它类型镍催化剂。相对于贵金属催化剂，镍也具有优良的芳烃加氢性能，且廉价易得，但如何提高其抗硫能力，对工业也有重大意义。
专利CN201210322247.6涉及一种裂解汽油选择性加氢方法，采用固定床反应器；镍基加氢催化剂，其特征在于，加氢工艺条件为：液体体积空速1.0~4.0h-1，反应器入口温度30~130℃，反应压力≥2.4MPa，氢油体积比100~500:1。所用催化剂以氧化铝为载体，以催化剂重量为100%计，含氧化镍14~19%，氧化锡2~5%，碱金属氧化锂和/或氧化钾0.1~8%，氧化铜和/或氧化锌0.5~8%，氧化钼和/或氧化钨0.3~8%，氧化硅和/或氧化磷0~8%。该工艺适用于裂解汽油中双烯烃的选择性加氢，加氢产品可作为优良的汽油调和组分或进一步加氢生产芳烃的原料。
专利CN201110267118.7涉及一种石油烃类裂解碳四、碳五馏分的饱和加氢方法，所用催化剂为镍基加氢催化剂，其特征在于加氢工艺条件为：反应器入口温度30～50℃，反应压力1.0～4.0MPa，液体体积空速1.0～5.0h-1，氢油体积比为100～400；镍基加氢催化剂采用在载体上负载活性组分及助剂组分制得，包括主活性组分Ni、助活性组分Mg、Mo、Sn、X1和载体X2。该催化剂具有较高的加氢活性，可以在较低温度下进行加氢反应，并且具有良好的热稳定性以及抗水、抗结焦的特点。本发明的加氢方法可以得到特别优异的加氢效果，特别适用于石油烃类裂解碳四、碳五馏分的饱和加氢。
以上专利所述镍基催化剂进行的主要反应为针对不饱和烃的加氢，且耐硫性能有限。在传统的加氢精制反应中还存在大量的脱除杂质硫、氮等的反应，一般认为，还原态的金属镍会使加氢催化剂的裂解性能增加，生成更多的甲烷等气态产物，因此如何利用好还原态金属镍的加氢能力，提高加氢处理催化剂的反应性能，是催化剂使用过程中需要解决的难题。
发明内容
针对现有技术中存在的不足，本发明提供一种加氢处理催化剂开工方法，通过控制催化剂中Ni的还原程度来提高催化剂的加氢性能。
本发明加氢处理催化剂的开工方法，包括如下内容：所述加氢处理催化剂在预硫化之前，对加氢处理催化剂进行还原处理，所述加氢处理催化剂以氧化物的重量计含有ⅥB族金属氧化物为9％～50％，氧化镍含量为1％～15％，所述还原温度为150～400℃，优选200～300℃，还原时间为0.1~10小时，优选为1~5小时，还原至镍的还原度在3%~~30%之间（即零价态的镍占镍元素总量的分数），优选为5%~10%。
本发明加氢处理催化剂的开工方法，具体包括如下步骤：
（1）将加氢处理催化剂在常温常压下装入反应器中，通入氮气置换反应系统中的空气，进行氮气气密，然后引入氢气置换氮气，进行气密；
（2）气密合格后，保持一定的反应压力，在氢气气氛条件下或氢气与惰性气体混合气氛下，控制一定的升温速度，使终点温度达到150～400℃，并可保持一定时间，对催化剂进行还原；
（3）将温度降至150℃以下，进行硫化过程操作，获得硫化态的加氢处理催化剂。
所述的加氢处理催化剂载体为多孔耐熔氧化物，如氧化铝、二氧化硅、二氧化硅－氧化铝、二氧化硅－氧化铝分散于其中的氧化铝、二氧化硅涂饰的氧化铝、氧化镁、氧化锆、氧化硼、二氧化钛、分子筛等中的一种或几种。根据催化剂的使用要求，可以添加适宜助剂，助剂如氟、磷、锌、铜等一种或几种。
上述方法中，所述硫化过程分为干法硫化和湿法硫化两种，可根据不同的工艺流程需要选用不同的硫化方法。常用的硫化剂为反应后能生成硫化氢的化学药剂，如二硫化碳、二甲二硫化物、SulfrZol® 54、丁硫醇、DMSO等。
干法硫化，硫化过程中不需要引入低氮油，硫化剂除上述所说的化学药剂外，还可以选用能被新氢压缩机压缩的硫化氢气体。在干法硫化过程中，经过两段恒温过程，根据催化剂性质的不同，恒温时间与恒温温度有所不同。第一段恒温时，温度控制在200℃~260℃，恒温时间控制在2小时~24小时，第二段恒温时，温度控制在340℃~400℃，恒温时间控制在2小时~24小时。
湿法硫化过程中，经过三段恒温过程，根据催化剂性质的不同，恒温时间与恒温温度有所不同。第一段恒温时，温度控制在190℃~250℃，恒温时间控制在2小时~24小时，第二段恒温时，温度控制在270℃~310℃，恒温时间控制在1小时~12小时，第三段恒温时，温度控制在320℃~380℃，恒温时间控制在2小时~24小时。
通过本发明的处理方法，含Ni的加氢处理催化剂中的Ni部分还原，与Ni-Mo-S类活性相协调作用，充分提高催化剂的加氢性能，避免副反应的发生，提高催化剂的反应活性。
在硫化态催化剂的使用过程中，也会有一些意外情况造成催化剂的还原，如装置停进含硫原料，在高温条件下，Ni-Mo-S（Ni-W-S）类活性相也会有氢还原反应发生，Ni-Mo-S（Ni-W-S）活性相遭到破坏，形成Ni单质及MoS2，这与本发明所产生的活性相结构不同，本发明是Ni与Ni-Mo-S（Ni-W-S）类活性相的协调作用，Ni-Mo-S（Ni-W-S）类活性相结构的活性要远高于MoS2的反应活性，因此当Ni-Mo-S（Ni-W-S）类活性相结构形成后，再还原形成单质Ni对催化剂反应活性的提高不明显。
具体实施方式
本发明主要是提供一种技术手段，对加氢催化剂进行适度还原，使部分Ni以0价态存在，发挥其解离氢气的能力，提高催化剂的加氢活性。
在步骤（2）中，通过控制氢气的浓度、压力，升温速度，以及终点温度来调控Ni的还原程度，然后通过步骤（3）的硫化后，得到高性能的加氢处理催化剂。
还原过程中，氢气的浓度为3%~100%，氢分压为0.1MPa~20.0MPa，优选还原过程中氢气的浓度为25%~70%，氢分压为2MPa~10.0Mpa，升温速度为1℃/h ~30℃/h。为简化操作，一般的气氛为纯氢条件。还原过程中，达到最高温度的恒温时间为0.1~10小时，优化为1~5小时。
镍的还原度一般要求在3%~~30%之间（即零价态的镍占镍元素总量的分数），优化为5%~10%。在具体操作过程中，镍的还原度与催化剂的类型有关，而且各种还原条件相互制约，也会影响到镍的还原程度。总的原则是：氢气浓度越大、氢分压越高，还原的终点温度越低，恒温时间越短；升温速率越快，还原终点温度越高，恒温时间越长。
以第一段恒温温度230℃，第二段恒温温度370℃，介绍具体干法硫化过程为：
（1）催化剂通过一定流量的循环氢进行加热，当反应器入口温度达到175~190℃，所有床层温度达到160~190℃时，方可引入二硫化碳进行硫化。
（2）引入硫化剂后，按2~4℃/h的速度提升反应器入口的温度，必须注意在反应器出口未检测出硫化氢之前，不允许反应器床层中任何一点温度超过230℃。否则，就应保持精制反应器入口温度，降低二硫化碳的加入量，直至温度被控制为止。
（3）H2S穿透反应器后，调节二硫化碳的加入量，使反应器出口循环气中的H2S含量为0.1％（v）~0.5％（v），继续提升反应器入口温度至230℃，并在230℃恒温8h。
（4）230℃恒温硫化结束后，开始以3~5℃/h的速度将反应器入口温度提升到290℃，并将H2S含量提高到0.5％(v)~1.0％(v)，若反应器流出物的H2S含量低于0.5％(v)，则停止升温。
（5）当反应器入口温度达到290℃时，开始以不超过5~7℃/h的速度升温，把反应器入口温度平稳地升到370℃。在向370℃升温的同时，应继续注二硫化碳，保持反应器流出物的H2S含量不低于0.5％(v)，若H2S含量低于0.5％(v)，就停止升温，达到要求后再进行升温。
（6）当反应器入口温度为370℃，将循环氢的H2S浓度增加到1.0％（v）~2.0％（v），保持反应器入口温度在370℃时间8h，当反应器入口和出口的H2S浓度相同，硫化过程即结束。进行降温操作，准备换进原料油。
以第一段恒温温度230℃，第二段恒温温度290℃，第三段恒温340℃，介绍湿法硫化的具体过程：
(1) 将精制反应器入口温度控制在160℃。
(2) 向反应系统引进低氮油，起始进油量为30％设计负荷，待吸附放热温波通过催化剂床层后，再将进油量提至80％设计负荷，建立低氮油循环。
(3) 以≯20℃/h的速度平稳提升精制反应器入口温度至170℃，然后向反应系统注硫化剂。硫化剂加入量要根据有关工艺条件如操作压力、循环氢流率、反应温度等来确定。
(4) 开始向反应系统注硫化剂后，即可以≯10℃/h的速度平稳提升精制反应器入口温度至230℃，恒温硫化8h。恒温期间，循环氢中硫化氢浓度应维持在0.1~0.5v%。
(5) 230℃恒温硫化结束后，调整硫化剂的注入速率，使循环氢中硫化氢浓度达到0.5~1.0v%。而后，以≯8℃/h的速度平稳提升精制反应器入口温度至290℃，恒温4h。在提温过程中，若硫化氢浓度<0.5v%，则停止升温，提高硫化剂的注入速率，直到硫化氢浓度达到要求。
(6) 290℃恒温结束后，以≯5℃/h的速度将精制反应器入口温度平稳提升至340℃。同时调整硫化剂的注入速率，使循环氢中硫化氢浓度达到1.0～1.5v%，恒温8h。
采用专利CN200810010260.1实施例1的方法分别制备Mo、Ni催化剂C1和W、Ni催化剂C2。以专利CN200710010896.1实施例1的方法制备含Mo、Ni的催化剂C3。催化剂特点见表1
表1 制备的含Ni催化剂主要性质
下面通过实施例进一步描述本发明的详细过程，但不应认为本发明仅局限于此实施例中。
实施例1
本实施例介绍用C1, 在装置气密后，引入氢气,保持氢分压8.0MPa，并直接以10℃/h升温至300℃，维持恒温时间2小时。然后以30℃/h的降温速度，降温至150℃。等待进硫化油开工。
采用催化剂C2，在装置气密后，引入氢氮混合气，总压为14.0MPa，保持氢分压4.0MPa，并直接以20℃/h升温至350℃，维持恒温时间1小时。然后以30℃/h的降温速度，降温至150℃。等待进硫化油开工。
采用催化剂C3，在装置气密后，引入氢氮混合气,总压为14.0MPa，保持氢分压1.0MPa，并直接以5℃/h升温至250℃，维持恒温时间1小时。然后以30℃/h的降温速度，降温至150℃。等待进硫化油开工。
表2 含Ni催化剂还原度
实施例2
本实施例为对按本发明方法处理后的催化剂C1、C2、C3进行开工硫化。硫化后的催化剂分别命名为AC1、AC2和AC3。
采用湿法硫化过程进行预硫化，将氢气压力定为10.0MPa进油空速为1.0h-1，氢油体积比为1000:1。
(1) 将精制反应器入口温度控制在150℃。
(2) 向反应系统引进低氮油，起始进油量为30％设计负荷，待吸附放热温波通过催化剂床层后，再将进油量提至80％设计负荷，建立低氮油循环。
(3) 以20℃/h的速度平稳提升精制反应器入口温度至170℃，然后向反应系统注硫化剂。硫化剂加入量要根据有关工艺条件如操作压力、循环氢流率、反应温度等来确定。
(4) 开始向反应系统注硫化剂后，即可以10℃/h的速度平稳提升精制反应器入口温度至230℃，恒温硫化8h。恒温期间，循环氢中硫化氢浓度应维持在0.1~0.5v%。
(5) 230℃恒温硫化结束后，调整硫化剂的注入速率，使循环氢中硫化氢浓度达到0.5~1.0v%。而后，以8℃/h的速度平稳提升精制反应器入口温度至290℃，恒温4h。在提温过程中，若硫化氢浓度<0.5v%，则停止升温，提高硫化剂的注入速率，直到硫化氢浓度达到要求。
(6) 290℃恒温结束后，以5℃/h的速度将精制反应器入口温度平稳提升至340℃。同时调整硫化剂的注入速率，使循环氢中硫化氢浓度达到1.0～1.5v%，恒温8h。
(7)340℃恒温硫化结束后，换进原料油，调整反应参数，以15℃/h的升温速度升高床层温度至380℃。
表3 开工油主要性质
对比例1
本实施例为按传统的开工硫化方法对C1、C2、C3进行硫化。硫化后的催化剂分别命名为DC1、DC2和DC3。
装置气密合格后，按照实施例2的方法进行开工硫化。
对比例2
本实施例为按传统的开工硫化方法对C1进行硫化，然后对硫化后的催化剂进行还原，所得的催化剂命名为DC4。具体方法如下：
装置气密合格后，按照实施例2的方法进行开工硫化，340℃恒温硫化结束后，停进硫化油，其它反应条件不变，维持2小时的时间（催化剂还原度；Ni0/Ni为0.20），然后换进原料油，以15℃/h的升温速度升高床层温度至380℃。
实施例3
本实施例为催化剂的活性评价实验。
催化剂活性评价实验在50ml小型加氢装置上进行，活性评价前对催化剂按实施2的方法进行预硫化。催化剂评价条件为在反应氢压9.0MPa，体积空速1.0 h-1，氢油比700：1，反应温度为380℃。活性评价实验用原料油性质见表4。
活性评价结果见表5。由表中数据可见，采用本发明的开工方法，催化剂的活性有明显的提高。
表4 原料油性质
表5 催化剂初期活性评价结果
| 催化剂 | AC1 | AC2 | AC3 | DC1 | DC2 | DC3 | DC4 |
| 相对脱氮活性，％ | 126 | 128 | 139 | 100 | 102 | 110 | 101 |
| 相对脱硫活性，％ | 132 | 130 | 135 | 103 | 100 | 109 | 105 |
Claims (10)
1.一种加氢处理催化剂的开工方法，其特征在于：包括如下内容：所述加氢处理催化剂在预硫化之前，对加氢处理催化剂进行还原处理，所述加氢处理催化剂以氧化物的重量计含有ⅥB族金属氧化物为9％～50％，氧化镍含量为1％～15％，所述还原温度为150～400℃，还原时间为0.1~10小时，还原至镍的还原度在3%~30%之间。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述还原温度为200～300℃，还原时间为1~5小时，还原至镍的还原度为5%~10%。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述加氢处理催化剂的开工方法，具体包括如下步骤：
（1）将加氢处理催化剂在常温常压下装入反应器中，通入氮气置换反应系统中的空气，进行氮气气密，然后引入氢气置换氮气，进行气密；
（2）气密合格后，在氢气气氛条件下或氢气与惰性气体混合气氛下，升温至150～400℃，对催化剂进行还原；
（3）将温度降至150℃以下，进行硫化过程操作，获得硫化态的加氢处理催化剂。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：加氢处理催化剂采用的载体为多孔耐熔氧化物。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：载体为氧化铝、二氧化硅、氧化镁、氧化锆、氧化硼、二氧化钛、分子筛中的一种或几种。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：载体为氧化铝。
7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：还原过程中氢气的浓度为3%~100%，氢分压为0.1MPa~20.0Mpa。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：还原过程中氢气的浓度为25%~70%，氢分压为2MPa~10.0Mpa。
9.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：升温速度为1℃/h ~30℃/h。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述硫化过程分为干法硫化和湿法硫化，硫化剂为二硫化碳、二甲二硫化物、丁硫醇、SulfrZol® 54、DMSO中的一种或几种。
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Effective date of registration: 20230922 Address after: 100728 No. 22 North Main Street, Chaoyang District, Beijing, Chaoyangmen Patentee after: CHINA PETROLEUM & CHEMICAL Corp. Patentee after: Sinopec (Dalian) Petrochemical Research Institute Co.,Ltd. Address before: 100728 No. 22 North Main Street, Chaoyang District, Beijing, Chaoyangmen Patentee before: CHINA PETROLEUM & CHEMICAL Corp. Patentee before: DALIAN RESEARCH INSTITUTE OF PETROLEUM AND PETROCHEMICALS, SINOPEC Corp. |
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