CN105586082B - 一种重油加氢脱氮的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种重油加氢脱氮的方法，该方法包括：在加氢处理条件下，在氢气存在下，将含有重油的原料油依次与加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂、加氢饱和催化剂和加氢脱氮催化剂接触，得到加氢生成油；其中，在与加氢脱硫催化剂接触之后且在与加氢饱和催化剂接触之前，将与加氢脱硫催化剂接触之后得到的产物进行气提，得到液相物和含有氢气与含硫化合物的气相物，并将所述含硫化合物用于与加氢脱氮催化剂接触的过程。该方法能够在显著提高重油脱氮率的同时改善重油加氢率，提高重油加氢过程中的液体产物的收率，进而节约生产成本。
Description
技术领域
本发明涉及一种重油加氢脱氮的方法。
背景技术
渣油加氢技术是一种高液体产物收率的重油加工技术，目前在中国得到快速推广。渣油加氢装置主要为下游的催化裂化提供较低杂质(硫、氮、金属等)含量和低残炭值的原料，有效提高了炼厂的轻质油收率和产品性质。渣油加氢工艺中的生成油的氮含量是一项重要指标，氮含量过高易使催化裂化催化剂的酸性中心中毒失活，导致生焦量增加、液体产物收率下降等一系列问题。
石油中的含氮化合物主要为含氮的杂环化合物，随着石油馏分馏程的增加，氮化物的含量增加。而渣油富集了石油中大量的含氮化合物，这些含氮化合物主要是以吡咯和吡啶为基本单元，并上多个苯环、环烷烃以及饱和烃支链的大分子化合物。在渣油进行加氢处理过程中加氢脱氮是一个多步骤的反应过程，含氮化合物在催化剂的作用下首先发生外部芳环的加氢饱和、加氢开环反应，然后才能进行含氮杂环的加氢饱和，最后发生C-N键的氢解反应，生成相应的烃类和氨。
目前固定床渣油加氢工艺提高脱氮率的手段主要为更换高活性的渣油加氢脱氮催化剂。例如，CN1448470A、CN1339562A、CN1070418A、CN1086534A、CN101890383A、CN103627424A、US3446730A、US3444074A、US4522709A和US4406779A等现有技术提出了应用于重油或渣油加氢过程的催化剂及其制备方法等，通过在固定床渣油加氢反应器内使用上述现有技术中所述的催化剂可以达到提高渣油加氢脱氮率的方法。
然而，由于加氢处理原料油中的氮含量高，即使是使用上述现有技术的催化剂进行脱氮时也仅能在反应器刚开始使用的一段时间内维持很好的催化活性，随着使用时间延长，上述催化剂的催化活性下降较严重，从而使得在较短的周期内就需要更换催化剂，严重增加了生产成本。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有高的重油加氢脱氮率的方法，该方法能够在显著提高重油脱氮率的同时改善重油加氢率，提高重油加氢过程中的液体产物的收率，进而节约生产成本。
为了实现上述目的，本发明提供一种重油加氢脱氮的方法，该方法包括：在加氢处理条件下，在氢气存在下，将含有重油的原料油依次与加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂、加氢饱和催化剂和加氢脱氮催化剂接触，得到加氢生成油；其中，在与加氢脱硫催化剂接触之后且在与加氢饱和催化剂接触之前，将与加氢脱硫催化剂接触之后得到的产物进行气提，得到液相物和含有氢气与含硫化合物的气相物，并将所述含硫化合物用于与加氢脱氮催化剂接触的过程。
本发明在现有的重油加氢处理工艺的基础上，通过将物料在与加氢脱硫催化剂接触之后且在与加氢饱和催化剂接触之前进行气提，然后再将气提得到的含硫化合物(例如硫化氢气体)用于加氢脱氮过程能够有效降低加氢生成油中的氮含量，提高重油加氢过程中的液体产物的收率，进而节约生产成本。进一步使得该脱氮率高的加氢生成油有益于后续的催化裂化过程。从本发明的实施例的结果可以看出，在其余条件相同的前提下，对比实施例1和实施例4的结果，当实施例1中加氢脱氮反应区的硫化氢的含量为2重量％时，脱氮率比实施例4中的高。而且本发明的方法对催化剂的种类、装填方法、原料油的种类以及原料油中的含氮量均没有特别的限定，采用本发明的方法的脱氮率均超过50重量％以上，脱氮率明显较对比例中的高。而且本发明的方法特别是针对具有高氮含量的原料油具有很高的脱氮效率；而现有技术的方法往往无法使得具有高氮含量的原料中的含氮量显著降低。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是根据本发明的实施例1的方法进行渣油加氢脱氮的工艺流程图。
图2是根据本发明的对比例1的方法进行渣油加氢脱氮的工艺流程图。
图3是根据本发明的对比例2的方法进行渣油加氢脱氮的工艺流程图。
图4是根据本发明的对比例3的方法进行渣油加氢脱氮的工艺流程图。
附图标记说明
I 加氢脱金属反应区 II 加氢脱金属反应区
III 高压气提区 IV 加氢饱和反应区
V 加氢脱氮反应区 VI 油气分离区
VII 循环氢脱硫区 VII-1 不含硫循环氢压缩机
VII-2 含硫循环氢压缩机 III-1 补充氢压缩机
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供了一种重油加氢脱氮的方法，该方法包括：在加氢处理条件下，在氢气存在下，将含有重油的原料油依次与加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂、加氢饱和催化剂和加氢脱氮催化剂接触，得到加氢生成油；其中，在与加氢脱硫催化剂接触之后且在与加氢饱和催化剂接触之前，将与加氢脱硫催化剂接触之后得到的产物进行气提，得到液相物和含有氢气与含硫化合物的气相物，并将所述含硫化合物用于与加氢脱氮催化剂接触的过程。
在本发明所述的方法中，需要特别说明的是，含有重油的原料油依次与加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂、加氢饱和催化剂和加氢脱氮催化剂接触时，主要发生的反应分别是加氢脱金属反应、加氢脱硫反应、加氢饱和反应和加氢脱氮反应。但是，在加氢处理条件下，在含有重油的原料油与加氢脱金属催化剂接触的过程中，也会有少量的加氢饱和反应及加氢脱硫反应发生；在与加氢脱硫催化剂接触的过程中，也会有少量的加氢脱金属反应及加氢饱和反应发生。对此，本领域技术人员熟知，本发明不详细说明。
在本发明所述的方法中，所述含硫化合物包括硫化氢气体。
根据本发明所述的方法，对含有重油的原料油依次与加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂、加氢饱和催化剂和加氢脱氮催化剂接触的形式没有特别的限定，优选情况下，在本发明中，与加氢脱氮催化剂接触的过程包括：将所述含硫化合物引入含有所述加氢脱氮催化剂的加氢脱氮反应区，使得在含硫化合物存在下，将与加氢饱和催化剂接触之后得到的产物与所述加氢脱氮催化剂接触。
根据本发明所述的方法，优选情况下，在物料与加氢脱氮催化剂接触时，每100重量份的加氢脱氮的气相物中含有0.1-20重量份的含硫化合物，更优选含有1-5重量份的含硫化合物。也即，在本发明所述的方法中，在物料与加氢脱氮催化剂接触过程中，相对于100重量份的与加氢脱氮催化剂接触的区域中的气相物(在本发明中，该气相物中包括烃类物质和非烃类物质，而非烃类物质主要包括氢气、硫化氢和氨气等)，所述含硫化合物的用量为使得与加氢脱氮催化剂接触的区域中的气相物中的含硫化合物的含量为0.1-20重量份；为了更加有利于加氢脱氮以及防止加氢脱氮催化剂使用周期过短，优选含硫化合物的含量为1-5重量份。本领域技术人员可以采用各种常规的技术手段检测与加氢脱氮催化剂接触的区域中的气相物中的含硫化合物的含量，本发明所述的方法并不限于此。
在本发明所述的方法中，对所述进行气提的方法没有特别的限定，优选情况下，在本发明所述的方法中，为了提高氢油比以及有利于进行气提，所述气提在补充氢气的存在下进行，补充氢气的存在还有利于进一步进行加氢饱和反应。具体地，根据本发明所述的方法，所述进行气提的方法包括：在补充氢气的存在下，将与加氢脱硫催化剂接触之后得到的产物引入气提区进行气提。在本发明中，对所述补充氢气的用量没有特别的限定，只要所述补充氢气的用量能够使得所述加氢处理的反应器中的压力维持基本稳定即可，例如使得所述加氢处理的反应器中的氢分压维持在5.0-22.0MPa之间即可。而且，为了操作简便，本发明的所述气提采用直接将与加氢脱硫催化剂接触之后得到的产物引入气提区进行高压气提的方法进行，而不必对所述与加氢脱硫催化剂接触之后得到的产物进行减压或者降温处理。所述气提区的温度和压力维持在加氢处理条件范围内均可，例如温度为330-450℃，氢分压为5.0-22.0MPa。
在本发明所述的方法中，通过气提所得到的产物分为液相物和含有氢气与含硫化合物的气相物，其中，气提后得到的液相物继续进行加氢处理，所得到的气相物为含有氢气和含硫化合物的混合物。在本发明的方法中，还可以包括对所述气相混合物进行分离，得到不含硫的氢气和含硫化合物(其中，所述含硫化合物中可以含有少量未分离完全的氢气)，所述不含硫的氢气可以通过压缩机引入重油的加氢反应过程中用于循环加氢反应，所述含硫化合物(可以含有少量氢气)可以通过压缩机引入后续的加氢脱氮过程中。
在本发明的方法中，所述气提过程在补充氢气的存在下进行，所述补充氢气可以通过压缩机引入气提过程。
根据本发明所述的方法，对所述加氢处理的条件没有特别的限定，本领域技术人员可以采用本领域常规使用的加氢处理条件对重油进行加氢处理，然而，优选情况下，为了获得更高的加氢脱氮率，本发明所述的方法中的加氢处理条件可以包括：氢分压为5.0-22.0MPa、反应温度为330-450℃、体积空速为0.1-3.0h-1、氢气与原料油的体积比为350-2000：1。
根据本发明所述的方法，优选所述与加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂、加氢饱和催化剂和加氢脱氮催化剂接触分别在含有加氢脱金属催化剂的加氢脱金属反应区、含有加氢脱硫催化剂的加氢脱硫反应区、含有加氢饱和催化剂的加氢饱和反应区和含有加氢脱氮催化剂的加氢脱氮反应区进行。
在本发明中，所述加氢脱金属反应区可以为一个反应器的一个床层，也可以为一个反应器的多个床层，还可以为多个反应器的多个床层。
在本发明中，所述加氢脱硫反应区可以为一个反应器的一个床层，也可以为一个反应器的多个床层，还可以为多个反应器的多个床层。
在本发明中，所述加氢饱和反应区可以为一个反应器的一个床层，也可以为一个反应器的多个床层，还可以为多个反应器的多个床层。
在本发明中，所述加氢脱氮反应区可以为一个反应器的一个床层，也可以为一个反应器的多个床层，还可以为多个反应器的多个床层。
更优选情况下，根据本发明所述的方法，所述加氢脱金属反应区、加氢脱硫反应区、加氢饱和反应区和加氢脱氮反应区分别包括至少一个加氢反应器；更优选分别包括1-5个加氢反应器。
优选情况下，根据本发明所述的方法，所述加氢脱金属反应区、加氢脱硫反应区、加氢饱和反应区和加氢脱氮反应区分别包括至少一个催化剂床层；更优选分别包括1-5个催化剂床层，其中1-5个催化剂床层可以在一个反应器内设置也可以各自设置在不同的反应器内。
在本发明所述的方法中，对所述加氢反应器的类型没有特别的限定，优选情况下下，所述加氢反应器包括固定床、移动床和沸腾床中的至少一种，更优选为固定床。
在本发明所述的方法中，所述加氢脱金属反应区可以仅使用一种催化剂，也可以使用多种催化剂，对于固定床加氢反应器通常可以采用多种催化剂级配使用。
在本发明所述的方法中，所述加氢脱硫反应区可以仅使用一种催化剂，也可以使用多种催化剂，对于固定床加氢反应器通常可以采用多种催化剂级配使用。
在本发明所述的方法中，所述加氢饱和反应区可以仅使用一种催化剂，也可以使用多种催化剂；所述加氢脱氮反应区可以仅使用一种催化剂，也可以使用多种催化剂。
在本发明所述的方法中，对上述使用的一种或者多种催化剂的种类没有特别的限定。
在本发明所述的方法中，所述加氢脱金属反应区、加氢脱硫反应区及加氢脱氮反应区中装填的加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂及加氢脱氮催化剂均为常规的加氢催化剂种类，为本领域专业技术人员所熟知，在此不进行详述。
在本发明所述的方法中，所述加氢饱和反应区中可以装填渣油加氢饱和催化剂，所述渣油加氢饱和催化剂的活性金属组分可以为镍-钼、镍-钴-钼、镍-钨和镍-钴-钨中的至少一种，其中更优选为镍-钼、镍-钨和镍-钴-钼中的至少一种；活性金属的负载量可以为：钼和/或钨5-40重量％，钴和/或镍1-8重量％。所述加氢饱和反应区中装填的渣油加氢饱和催化剂的载体可以为氧化铝、二氧化硅和无定型硅铝中的至少一种，其中更优选为氧化铝。所述加氢饱和反应区中装填的渣油加氢饱和催化剂，其比表面积为100-300米2/克、其孔体积为0.2-0.8毫升/克。
在本发明所述的方法中，对上述一种或者多种催化剂的装填方法没有特别的限定，本领域技术人员可以采用常规使用的各种装填方法。
在本发明所述的方法中，优选所述重油包括常压渣油和减压渣油中的至少一种。
在本发明所述的方法中，所述原料油中还可以含有馏分油。
优选情况下，在本发明所述的方法中，所述馏分油包括减压蜡油、催化裂化油浆蒸出油、催化裂化循环油、焦化蜡油、脱沥青油、溶剂精制抽出油和煤液化油中的至少一种。
本发明所述的方法适用于具有各种氮含量的原料油，其中，优选情况下，本发明所述的方法中的原料油中氮含量不低于3000μg/g；更优选情况下，所述原料油中氮含量为3000-8000μg/g。
在本发明所述的方法中，还可以包括将与加氢脱氮催化剂接触后得到的产物进行油气分离以得到本发明所述的加氢生成油。所述油气分离的方法为本领域技术人员所公知，例如可以采用将与加氢脱氮催化剂接触后得到的产物引入油气分离区进行油气分离，得到加氢生成油。
根据本发明的一种优选的实施方式，本发明所述的重油加氢脱氮可以采用以下方法进行：
(1)在氢气存在下，将含有重油的原料油引入加氢脱金属反应区，与加氢脱金属催化剂接触，发生加氢脱金属反应，得到加氢脱金属反应区生成油与气；
(2)将步骤(1)中得到的加氢脱金属反应区生成油与气引入加氢脱硫反应区，与加氢脱硫催化剂接触，发生加氢脱硫反应，得到加氢脱硫反应区生成油与气；
(3)在补充氢气的存在下，将步骤(2)中得到的加氢脱硫反应区生成油与气引入气提区，对所述加氢脱硫反应区生成油进行气提，并进行气液分离，得到液相物和含有氢气与含硫化合物的气相物；
(4)将氢气和步骤(3)中得到的液相物引入加氢饱和反应区，与加氢饱和催化剂接触，发生加氢饱和反应，得到加氢饱和反应区生成油和气；
(5)在步骤(3)中得到的含硫化合物的存在下，将步骤(4)中得到的加氢饱和反应区生成油和气引入加氢脱氮反应区，与加氢脱氮催化剂接触，发生加氢脱氮反应，得到加氢脱氮反应区生成油与气，然后进行油气分离，得到加氢生成油。
需要特别说明的是，在本发明的上述优选的实施方式中，所涉及的各种参数及条件均可以如本发明前述内容所示，本发明在此不再赘述。
根据本发明所述的加氢生成油，其中的氮含量较原料油中的氮含量降低50重量％以上。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述，但并不因此而限制本发明。实施例和对比例中所述的加氢脱金属反应区、加氢脱硫反应区、加氢饱和反应区、加氢脱氮反应区都分别为一个反应器，所使用的反应器均为固定床反应器，每个反应器只有一个催化剂床层。实施例和对比例中使用的催化剂为中国石化石油化工科学研究院开发、由中国石化催化剂长岭分公司生产的RHT系列渣油加氢催化剂。
以下实施例和对比例中的氢油比是指氢气和原料油的体积比。
实施例1
本实施例所使用的原料油为常压渣油，其性质如表1中所示。本实施例中使用的催化剂的装填方案如表2中所示。本实施例所采用的工艺流程图见图1。具体流程为：
(1)来自管线1的原料油与来自管线3的不含硫化氢的循环氢气混合，进入加氢脱金属反应区I，与加氢脱金属催化剂接触，发生加氢脱金属反应以及少量的加氢饱和反应及加氢脱硫反应，得到加氢脱金属反应区生成油与气；
(2)将步骤(1)中得到的加氢脱金属反应区生成油与气经过管线4进入加氢脱硫反应区II，与加氢脱硫催化剂接触，发生加氢脱硫反应以及少量的加氢脱金属反应及加氢饱和反应，得到加氢脱硫反应区生成油与气；
(3)将步骤(2)中得到的加氢脱硫反应区生成油与气经过管线5进入高压气提区III，来自管线2的补充氢气经过补充氢压缩机III-1升压后，经过管线6对加氢脱硫反应区生成油进行气提，同时在高压气提区发生气液相分离过程，得到液相物和含有氢气与硫化氢的气相物；
(4)高压气提区III气液相分离后的气相经管线7进入循环氢脱硫区VII，油相经管线8与来自管线9的不含硫化氢的循环氢气混合后进入加氢饱和反应区IV，与加氢饱和催化剂接触，发生加氢饱和反应，得到加氢饱和反应区生成油和气；
(5)将步骤(4)中得到的加氢饱和反应区生成油和气经过管线10与经过管线16、含硫循环氢压缩机VII-2和管线11的含硫化氢循环氢混合进入加氢脱氮反应区V，与加氢脱氮催化剂接触，发生加氢脱氮反应，得到加氢脱氮反应区生成油与气；
(6)将步骤(5)中得到的加氢脱氮反应区生成油与气经过管线12进入油气分离区VI进行油气分离，得到加氢生成油，所述加氢生成油经过管线13流出，油气分离后得到的气相物经过管线14进入循环氢脱硫区VII进行分离，废气经过管线17排出，得到的不含硫的氢气依次经过管线15、不含硫循环氢压缩机VII-1和管线3进入加氢脱金属反应区I，或者经管线9进入加氢饱和反应区IV。
试验条件为：加氢脱金属反应区入口氢分压为15.0MPa；加氢脱金属反应区入口温度为350℃、加氢脱硫反应区入口温度为365℃、加氢饱和反应区入口温度为365℃、加氢脱氮反应区入口温度为375℃，加氢处理过程中的体积空速为0.25h-1；加氢脱金属反应区入口氢油比为800：1；加氢饱和反应区入口氢油比为800：1。控制加氢脱氮反应区内气相物中硫化氢含量为2重量％。
采用本实施例的上述方法得到的加氢生成油的性质见表3。从本实施例可以看出，采用本实施例的该方法得到的加氢生成油中的氮含量较原料油中的氮含量降低了68.6重量％。
表1
| 分析项目 | 常压渣油 |
| 密度(20℃)/(kg/m3) | 976.0 |
| 粘度(100℃)/(mm2/s) | 174.3 |
| 残炭值/％ | 11.72 |
| 碳含量/％ | 86.54 |
| 氢含量/％ | 11.31 |
| 硫含量/％ | 1.19 |
| 氮含量/％ | 0.51 |
| 饱和分/％ | 28.1 |
| 芳香分/％ | 36.7 |
| 胶质/％ | 32.2 |
| 沥青质/％ | 3.0 |
| 镍含量/(μg/g) | 36.6 |
| 钒含量/(μg/g) | 19.2 |
表2
表3
对比例1
本对比例所使用的原料油与实施例1中相同。本对比例中使用的催化剂的装填方案与实施例1中相同。本对比例所采用的工艺流程图见图2。具体流程为：
(1)来自管线1的原料油与来自管线3的不含硫化氢的循环氢气和经过管线2和补充氢压缩机III-1的氢气混合，进入加氢脱金属反应区I，与加氢脱金属催化剂接触，发生加氢脱金属反应以及少量的加氢饱和反应及加氢脱硫反应，得到加氢脱金属反应区生成油与气；
(2)将步骤(1)中得到的加氢脱金属反应区生成油与气经过管线4进入加氢脱硫反应区II，与加氢脱硫催化剂接触，发生加氢脱硫反应以及少量的加氢脱金属反应及加氢饱和反应，得到加氢脱硫反应区生成油与气；
(3)将步骤(2)中得到的加氢脱硫反应区生成油与气经过管线8进入加氢饱和反应区IV，与加氢饱和催化剂接触，发生加氢饱和反应，得到加氢饱和反应区生成油和气；
(4)将步骤(3)中得到的加氢饱和反应区生成油和气经过管线10进入加氢脱氮反应区V，与加氢脱氮催化剂接触，发生加氢脱氮反应，得到加氢脱氮反应区生成油与气；
(5)将步骤(4)中得到的加氢脱氮反应区生成油与气经过管线12进入油气分离区VI进行油气分离，得到加氢生成油，所述加氢生成油经过管线13流出，油气分离后得到的气相物经过管线14进入循环氢脱硫区VII进行分离，废气经过管线17排出，得到的不含硫的氢气依次经过管线15、不含硫循环氢压缩机VII-1和管线3进入加氢脱金属反应区I。
试验条件为：加氢脱金属反应区入口氢分压为15.0MPa；加氢脱金属反应区入口温度为350℃、加氢脱硫反应区入口温度为365℃、加氢饱和反应区入口温度为365℃、加氢脱氮反应区入口温度为375℃，加氢处理过程中的体积空速为0.25h-1；加氢脱金属反应区入口氢油比为800：1、加氢饱和反应区入口氢油比为800：1。
采用本对比例的上述方法得到的加氢生成油的性质见表3。从本对比例可以看出，采用本对比例的该方法得到的加氢生成油中的氮含量较原料油中的氮含量降低了29.4重量％。
对比例2
本对比例所使用的原料油与实施例1中相同。本对比例中使用的催化剂的装填方案与实施例1中相同。本对比例所采用的工艺流程图见图3。具体流程为：
(1)来自管线1的原料油与来自管线3的不含硫化氢的循环氢气混合，进入加氢脱金属反应区I，与加氢脱金属催化剂接触，发生加氢脱金属反应以及少量的加氢饱和反应及加氢脱硫反应，得到加氢脱金属反应区生成油与气；
(2)将步骤(1)中得到的加氢脱金属反应区生成油与气经过管线4进入加氢脱硫反应区II，与加氢脱硫催化剂接触，发生加氢脱硫反应以及少量的加氢脱金属反应及加氢饱和反应，得到加氢脱硫反应区生成油与气；
(3)将步骤(2)中得到的加氢脱硫反应区生成油与气经过管线5进入高压气提区III，来自管线2的补充氢气经过补充氢压缩机III-1升压后，经过管线6对加氢脱硫反应区生成油进行气提，同时在高压气提区发生气液相分离过程，得到液相物和含有氢气与硫化氢的气相物；
(4)高压气提区III气液相分离后的气相经管线7进入循环氢脱硫区VII，油相经管线8与来自管线9的不含硫化氢的循环氢气混合后进入加氢饱和反应区IV，与加氢饱和催化剂接触，发生加氢饱和反应，得到加氢饱和反应区生成油和气；
(5)将步骤(4)中得到的加氢饱和反应区生成油和气经过管线10进入加氢脱氮反应区V，与加氢脱氮催化剂接触，发生加氢脱氮反应，得到加氢脱氮反应区生成油与气；
(6)将步骤(5)中得到的加氢脱氮反应区生成油与气经过管线12进入油气分离区VI进行油气分离，得到加氢生成油，所述加氢生成油经过管线13流出，油气分离后得到的气相物经过管线14进入循环氢脱硫区VII进行分离，废气经过管线17排出，得到的不含硫的氢气依次经过管线15、不含硫循环氢压缩机VII-1和管线3进入加氢脱金属反应区I，或者经管线9进入加氢饱和反应区IV。
试验条件为：加氢脱金属反应区入口氢分压为15.0MPa；加氢脱金属反应区入口温度为350℃、加氢脱硫反应区入口温度为365℃、加氢饱和反应区入口温度为365℃、加氢脱氮反应区入口温度为375℃，加氢处理过程中的体积空速为0.25h-1；加氢脱金属反应区入口氢油比为800：1、加氢饱和反应区入口氢油比为800：1。
采用本对比例的上述方法得到的加氢生成油的性质见表3。从本对比例可以看出，采用本对比例的该方法得到的加氢生成油中的氮含量较原料油中的氮含量降低了31.4重量％。
对比例3
本对比例所使用的原料油与实施例1中相同。本对比例中使用的催化剂的装填方案与实施例1中相同。本对比例所采用的工艺流程图见图4。具体流程为：
(1)来自管线1的原料油与来自管线3的不含硫化氢的循环氢气和来自管线2并经过补充氢压缩机III-1的氢气混合，进入加氢脱金属反应区I，与加氢脱金属催化剂接触，发生加氢脱金属反应以及少量的加氢饱和反应及加氢脱硫反应，得到加氢脱金属反应区生成油与气；
(2)将步骤(1)中得到的加氢脱金属反应区生成油与气经过管线4进入加氢脱硫反应区II，与加氢脱硫催化剂接触，发生加氢脱硫反应以及少量的加氢脱金属反应及加氢饱和反应，得到加氢脱硫反应区生成油与气；
(3)将步骤(2)中得到的加氢脱硫反应区生成油与气经过管线8进入加氢饱和反应区IV，与加氢饱和催化剂接触，发生加氢饱和反应，得到加氢饱和反应区生成油和气；
(4)将步骤(3)中得到的加氢饱和反应区生成油和气经过管线10与经过管线16、含硫循环氢压缩机VII-2和管线11的含硫化氢循环氢混合进入加氢脱氮反应区V，与加氢脱氮催化剂接触，发生加氢脱氮反应，得到加氢脱氮反应区生成油与气；
(5)将步骤(4)中得到的加氢脱氮反应区生成油与气经过管线12进入油气分离区VI进行油气分离，得到加氢生成油，所述加氢生成油经过管线13流出，油气分离后得到的气相物经过管线14进入循环氢脱硫区VII进行分离，废气经过管线17排出，得到的不含硫的氢气依次经过管线15、不含硫循环氢压缩机VII-1和管线3进入加氢脱金属反应区I。
试验条件为：加氢脱金属反应区入口氢分压为15.0MPa；加氢脱金属反应区入口温度为350℃、加氢脱硫反应区入口温度为365℃、加氢饱和反应区入口温度为365℃、加氢脱氮反应区入口温度为375℃，加氢处理过程中的体积空速为0.25h-1；加氢脱金属反应区入口氢油比为800：1、加氢饱和反应区入口氢油比为800：1。控制加氢脱氮反应区内气相物中硫化氢含量为2重量％。
采用本对比例的上述方法得到的加氢生成油的性质见表3。从本对比例可以看出，采用本对比例的该方法得到的加氢生成油中的氮含量较原料油中的氮含量降低了29.4重量％。
实施例2
本实施例采用与实施例1相同的方法进行，所不同的是：
试验条件为：加氢脱金属反应区入口氢分压为18.0MPa；加氢脱金属反应区入口温度为360℃、加氢脱硫反应区入口温度为375℃、加氢饱和反应区入口温度为370℃、加氢脱氮反应区入口温度为380℃，加氢处理过程中的体积空速为0.5h-1；加氢脱金属反应区入口氢油比为1000：1；加氢饱和反应区入口氢油比为1000：1。控制加氢脱氮反应区内气相物中硫化氢含量为1重量％。
采用本实施例的上述方法得到的加氢生成油的性质见表3。从本实施例可以看出，采用本实施例的该方法得到的加氢生成油中的氮含量较原料油中的氮含量降低了70.6重量％。
实施例3
本实施例采用与实施例1相同的方法进行，所不同的是：
试验条件为：加氢脱金属反应区入口氢分压为12.0MPa；加氢脱金属反应区入口温度为330℃、加氢脱硫反应区入口温度为355℃、加氢饱和反应区入口温度为370℃、加氢脱氮反应区入口温度为385℃，加氢处理过程中的体积空速为1.5h-1；加氢脱金属反应区入口氢油比为1500：1；加氢饱和反应区入口氢油比为1200：1。控制加氢脱氮反应区内气相物中硫化氢含量为4重量％。
采用本实施例的上述方法得到的加氢生成油的性质见表3。从本实施例可以看出，采用本实施例的该方法得到的加氢生成油中的氮含量较原料油中的氮含量降低了64.7重量％。
实施例4
本实施例采用与实施例1相同的方法进行，所不同的是：
试验条件为：加氢脱金属反应区入口氢分压为15.0MPa；加氢脱金属反应区入口温度为350℃、加氢脱硫反应区入口温度为365℃、加氢饱和反应区入口温度为365℃、加氢脱氮反应区入口温度为375℃，加氢处理过程中的体积空速为0.25h-1；加氢脱金属反应区入口氢油比为800：1；加氢饱和反应区入口氢油比为800：1。控制加氢脱氮反应区内气相物中硫化氢含量为6重量％。
采用本实施例的上述方法得到的加氢生成油的性质见表3。从本实施例可以看出，采用本实施例的该方法得到的加氢生成油中的氮含量较原料油中的氮含量降低了58.8重量％。
实施例5
本实施例采用与实施例3相同的方法进行，所不同的是：本实施例所使用的原料油为常压渣油，其性质如表4中所示。
表4
| 分析项目 | 常压渣油 |
| 密度(20℃)/(kg/m3) | 986.2 |
| 粘度(100℃)/(mm2/s) | 179.2 |
| 残炭值/％ | 11.05 |
| 碳含量/％ | 86.45 |
| 氢含量/％ | 11.47 |
| 硫含量/％ | 1.37 |
| 氮含量/％ | 0.35 |
| 饱和分/％ | 28.1 |
| 芳香分/％ | 36.7 |
| 胶质/％ | 32.2 |
| 沥青质/％ | 3.0 |
| 镍含量/(μg/g) | 36.6 |
| 钒含量/(μg/g) | 19.2 |
采用本实施例的上述方法得到的加氢生成油的性质见表3。从本实施例可以看出，采用本实施例的该方法得到的加氢生成油中的氮含量较原料油中的氮含量降低了60重量％。
实施例6
本实施例采用与实施例1相同的方法进行，所不同的是：本实施例中的催化剂的装填方案如表5所示。
表5
采用本实施例的上述方法得到的加氢生成油的性质见表3。从本实施例可以看出，采用本实施例的该方法得到的加氢生成油中的氮含量较原料油中的氮含量降低了68.6重量％。
通过以上结果可以看出，通过采用本发明的方法进行加氢处理时，能够有效降低加氢生成油中的氮含量，进而节约生产成本。而且，通过对比实施例1和实施例4的结果可以看出，在其余条件相同的前提下，当实施例1中加氢脱氮反应区的硫化氢的含量为2重量％时，脱氮率比实施例4中的高。而且本发明的方法对催化剂的种类、装填方法、原料油的种类以及原料油中的含氮量均没有特别的限定，采用本发明的方法的脱氮率明显较对比例中的高。
从本发明的实施例的结果还可以看出，本发明的方法特别是针对具有高氮含量的原料油具有很高的脱氮效率，而现有技术的方法往往无法使得具有高氮含量的原料中的含氮量显著降低。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (15)
1.一种重油加氢脱氮的方法，该方法包括：在加氢处理条件下，在氢气存在下，将含有重油的原料油依次与加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂、加氢饱和催化剂和加氢脱氮催化剂接触，得到加氢生成油；其中，在与加氢脱硫催化剂接触之后且在与加氢饱和催化剂接触之前，将与加氢脱硫催化剂接触之后得到的产物进行气提，得到液相物和含有氢气与含硫化合物的气相物，并将所述含硫化合物用于与加氢脱氮催化剂接触的过程，其中，在与加氢脱氮催化剂接触时，每100重量份的加氢脱氮的气相物中含有0.1-20重量份的含硫化合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述与加氢脱氮催化剂接触的过程包括：将所述含硫化合物引入含有所述加氢脱氮催化剂的加氢脱氮反应区，使得在含硫化合物存在下，将与加氢饱和催化剂接触之后得到的产物与所述加氢脱氮催化剂接触。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在与加氢脱氮催化剂接触时，每100重量份的加氢脱氮的气相物中含有1-5重量份的含硫化合物。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述气提在补充氢气存在下进行。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述加氢处理条件包括：氢分压为5.0-22.0MPa、反应温度为330-450℃、体积空速为0.1-3.0h-1、氢气与原料油的体积比为350-2000：1。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述与加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂、加氢饱和催化剂和加氢脱氮催化剂接触分别在含有加氢脱金属催化剂的加氢脱金属反应区、含有加氢脱硫催化剂的加氢脱硫反应区、含有加氢饱和催化剂的加氢饱和反应区和含有加氢脱氮催化剂的加氢脱氮反应区进行。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述加氢脱金属反应区、加氢脱硫反应区、加氢饱和反应区和加氢脱氮反应区分别包括至少一个加氢反应器。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述加氢脱金属反应区、加氢脱硫反应区、加氢饱和反应区和加氢脱氮反应区分别包括1-5个加氢反应器。
9.根据权利要求6所述的方法，其中，所述加氢脱金属反应区、加氢脱硫反应区、加氢饱和反应区和加氢脱氮反应区分别包括至少一个催化剂床层。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述加氢脱金属反应区、加氢脱硫反应区、加氢饱和反应区和加氢脱氮反应区分别包括1-5个催化剂床层。
11.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述重油包括常压渣油和减压渣油中的至少一种。
12.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述原料油中还含有馏分油，所述馏分油包括减压蜡油、催化裂化油浆蒸出油、催化裂化循环油、焦化蜡油、脱沥青油、溶剂精制抽出油和煤液化油中的至少一种。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述原料油中氮含量不低于3000μg/g。
14.根据权利要求12所述的方法，其中，所述原料油中氮含量为3000-8000μg/g。
15.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法包括：
(1)在氢气存在下，将含有重油的原料油引入加氢脱金属反应区，与加氢脱金属催化剂接触，发生加氢脱金属反应，得到加氢脱金属反应区生成油与气；
(2)将步骤(1)中得到的加氢脱金属反应区生成油与气引入加氢脱硫反应区，与加氢脱硫催化剂接触，发生加氢脱硫反应，得到加氢脱硫反应区生成油与气；
(3)在补充氢气的存在下，将步骤(2)中得到的加氢脱硫反应区生成油与气引入气提区，对所述加氢脱硫反应区生成油进行气提，并进行气液分离，得到液相物和含有氢气与含硫化合物的气相物；
(4)将氢气和步骤(3)中得到的液相物引入加氢饱和反应区，与加氢饱和催化剂接触，发生加氢饱和反应，得到加氢饱和反应区生成油和气；
(5)在步骤(3)中得到的含硫化合物的存在下，将步骤(4)中得到的加氢饱和反应区生成油和气引入加氢脱氮反应区，与加氢脱氮催化剂接触，发生加氢脱氮反应，得到加氢脱氮反应区生成油与气，然后进行油气分离，得到加氢生成油。
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