CN101724456A

CN101724456A - 一种生产芳烃抽提原料的加氢方法

Info

Publication number: CN101724456A
Application number: CN200810224665A
Authority: CN
Inventors: 高晓冬; 习远兵; 何宗付; 夏国富; 聂红
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2008-10-23
Filing date: 2008-10-23
Publication date: 2010-06-09
Anticipated expiration: 2028-10-23
Also published as: CN101724456B

Abstract

一种生产芳烃抽提原料的加氢方法，采用两个加氢单元，在不同的温度下进行不同的反应，其中第一个加氢单元内级配装填方式装填不同规格的保护剂，在较低温度下主要脱除二烯烃，延缓催化剂床层顶部结焦，延长装置运转周期；在第二个加氢单元装填加氢精制催化剂，在较高的温度下脱硫、脱氮、烯烃饱和，同时尽可能少的饱和芳烃。本发明拓宽了芳烃抽提原料的来源，通过本发明提供的方法，可以将二烯值含量高，杂质含量高的汽油馏分进行转换，所获得的产品硫含量、氮含量均小于1μg/g以下，溴价小于0.5gBr/100g，满足芳烃抽提装置对进料的要求。

Description

一种生产芳烃抽提原料的加氢方法

技术领域

本发明属于一种在存在氢的情况下精制烃油的方法，更具体地说，是一种加工高双烯汽油馏分的加氢方法，该方法所得的产品是芳烃抽提的原料。

背景技术

随着石油化工及纺织工业的不断发展，世界上对芳烃产品的需求量不断增长，尤其对苯和二甲苯的需求增长更快。长期以来，我国的芳烃产品的产量一直不能满足需求。目前，芳烃的大部分来源是炼油厂催化重整装置生产的汽油和乙烯装置副产的裂解汽油，从这两种汽油中分离芳烃的方法主要是溶剂抽提。因此，如何拓宽芳烃抽提原料来源是需要解决的问题。

催化裂解(DCC)工艺是我国在传统的流化催化裂化(FCC)工艺技术的基础上发展起来的由重质原料油多产丙烯的催化剂裂化技术。DCC汽油辛烷值较高，同时二烯烃含量较高，氧化安定性较差，经过选择性加氢脱二烯后可以作为汽油调和组分。此外，DCC汽油芳烃含量高，可达70重％以上，为了进一步提高装置效益，可以将DCC汽油作为生产芳烃的原料。但是，芳烃产品对硫、氮等杂质限制非常严格，通常要求产品中硫含量小于1μg/g，氮含量小于1μg/g，且抽提过程无法脱除硫氮等杂质，因此，需要脱除DCC汽油中的硫、氮等杂质，为芳烃抽提装置提供合格的原料。

按照现有的加氢精制技术，将DCC汽油直接进行简单地脱硫脱氮会存在诸多问题：由于DCC汽油中二烯含量较高，容易在催化剂床层顶部聚合结焦，导致反应器压降上升，极大影响装置的长周期平稳运行。另外，加氢精制过程会发生芳烃饱和反应，降低芳烃产品收率，因此需要在有效降低硫、氮及烯烃含量的前提下尽量少发生芳烃饱和反应。

甲醇制烯烃的副产汽油，涉及甲醇制烯烃(MTO)和甲醇制丙烯(MTP)这两个的制烯烃新工艺所副产的汽油馏分。MTO和MTP是两个重要的制烯烃新工艺。上世纪80年代美国Mobil公司在研究甲醇制汽油催化工艺时，发现以ZSM-5为催化剂，通过改变工艺条件同样可将甲醇转为为乙烯、丙烯和其它低碳烯烃。取得突破性进展的是美国UOP公司和挪威Norsk Hydro公司合作开发的以SAPO-34为基础的MTO工艺。近年来，由于丙烯需求量的迅速增长，致使以甲醇为原料的MTP工艺又引起广泛关注。而MTP则为增产丙烯的重要手段之一。

MTO和MTP工艺均以甲醇为原料，以生产乙烯、丙烯等低碳烯烃为主，同时副产一定量的汽油馏分。其中MTO工艺汽油馏分收率约1～3％；MTP工艺汽油馏分收率约8～15％。这类工艺生产的汽油馏分的特点是硫含量低，二烯含量、胶质含量和烯烃含量高，辛烷值高。由于该类汽油馏分辛烷值较高，所以考虑将其作为车用汽油调和组分或作为商用汽油直接出售，以提高MTO、MTP等工艺副产物的附加值，增加装置效益。但是，二烯和胶质含量较高会导致该类汽油馏分极不稳定。

CN1990830A公开了一种焦化汽油加氢精制方法，该方法先在低温下与加氢保护剂接触，再在高温下与加氢精制催化剂接触反应，精制后的汽油馏分中烯烃含量小于1体积％，硫含量小于300μg/g，氮含量小于2μg/g，均可满足重整预加氢装置和蒸汽裂解制乙烯装置的进料要求，采用该工艺流程可以延缓反应器的压降以延长焦化汽油加氢装置操作周期，但焦化汽油经过处理后硫氮含量仍然较高，还需要进一步处理。

CN1035775C专利公开了一种处理催化裂解汽油的方法，该方法将两个具有不同活性和不同颗粒直径的预硫化型非贵金属催化剂串联，分段装在一个反应器内或分装在两个反应器内。加氢产品的二稀值小于1gI/100g、诱导期超过480分钟、辛烷值损失不大于3个单位。该加氢产品作为汽油调和组分。

发明内容

本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种生产芳烃抽提原料的加氢方法。

本发明提供的方法是一种生产芳烃抽提原料的加氢方法，包括：

(1)汽油原料和氢气进入第一加氢单元，在150～280℃的反应温度下进行反应，以降低汽油原料中二烯烃含量，所述的第一加氢单元依次装填加氢保护剂I、加氢保护剂II和加氢保护剂III；

(2)第一加氢单元的反应流出物进入第二加氢单元，在260～380℃的反应温度下与加氢精制催化剂接触进行反应，所得的反应流出物经冷却、分离和稳定后，得到液相产品。

所述的汽油原料的芳烃含量至少为30重％。

所述的汽油原料选自催化裂解汽油、重整汽油、蒸汽裂解汽油、焦化汽油和甲醇制烯烃的副产汽油中的一种或几种。

所述的汽油原料优选催化裂解汽油，其二烯值至少为3.0gI/100g。二烯值的测定方法为轻质石油产品碘值和不饱和烃含量测量法(碘-乙醇法)，即石油化工行业标准SH/T 0234-92。

催化裂解汽油辛烷值高，含有硫氮等杂质以及一定的烯烃含量，且二烯含量较高，极不稳定，氧化安定性较差。本发明采用两个加氢单元，在不同的温度下进行不同的反应，其中第一个加氢单元内级配装填方式装填不同规格的保护剂，在较低温度下主要脱除二烯烃，延缓催化剂床层顶部结焦，延长装置运转周期；在第二个加氢单元装填加氢精制催化剂，在较高的温度下脱硫、脱氮、烯烃饱和，同时尽可能少的饱和芳烃。

所述的第一加氢单元反应流出物的二烯值小于0.2gI/100g。第二加氢单元反应流出物硫含量、氮含量均小于1μg/g以下，溴价小于0.5gBr/100g，满足芳烃抽提装置对进料的要求。

所述的第一加氢单元和第二加氢单元的其它反应条件为：氢分压1.0～4.0MPa、体积空速0.5～4.0h^-1、氢油体积比200～1000Nm³/m³。

以第一加氢单元的整体催化剂为基准，所述的加氢保护剂I、加氢保护剂II和加氢保护剂III装填体积百分数分别为15～40体积％，20～40体积％和20～60体积％。

所述的加氢保护剂I的组成为，以催化剂的总重量为基准，并以氧化物计，钼和/或钨的含量为2～6重％，镍和/或钴的含量为0.2～3重％，余量为氧化铝。

所述的加氢保护剂II的组成为，以催化剂的总重量为基准，并以氧化物计，钼和/或钨的含量为2～10重％，镍和/或钴的含量为0.5～3重％，余量为氧化铝。

所述的加氢保护剂III的组成为，以催化剂的总重量为基准，并以氧化物计，钼和/或钨的含量为2～10重％，镍和/或钴的含量为2～6重％，余量为氧化铝。

三种保护剂具有同样的载体和活性金属，但活性不一样，形状也不一样。通过将三种保护剂在活性及形状上进行匹配，脱除原料中二烯烃含量，避免含有二烯烃的原料进入高温主反应器，延长装置运转周期。

所述的加氢精制催化剂是负载型非贵金属催化剂，载体为无定型氧化铝，活性金属为选自第VIB族和/或第VIII族的金属组分。

优选的加氢精制催化剂的组成为：以催化剂的总重量为基准，并以氧化物计，钼和/或钨的含量为10～30重％，镍和/或钴的含量为0.01～5重％，余量为氧化铝。

一种上述任一方法所得的液相产品，所述的液相产品的用途是作为芳烃抽提的原料。

本发明的优点为：

(1)拓宽芳烃抽提原料的来源，通过本发明提供的方法，可以将二烯值含量高，杂质含量高的汽油馏分进行转换，所获得的产品硫含量、氮含量均小于1μg/g以下，溴价小于0.5gBr/100g，满足芳烃抽提装置对进料的要求。

(2)延长装置运转周期，本发明设置两个加氢单元，通过在第一加氢单元级配装填方式装填不同规格的保护剂，来脱除二烯，并延缓催化剂床层顶部结焦，保证装置可以稳定长周期运转。

附图说明

附图是本发明提供的生产芳烃抽提原料的加氢方法流程示意图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明所提供的方法进行进一步的说明。

附图为本发明提供的生产芳烃抽提原料的加氢方法的流程示意图。

详细描述如下：来自管线1的汽油原料经过泵1升压后与来自管线20的氢气混合后，经管线2进入换热器3，与来自管线11的物流换热后经管线4进入第一加氢单元(第一反应器)23，依次与加氢保护剂I、加氢保护剂II和加氢保护剂III接触经过脱二烯后，第一反应器23出口流出物经管线5进入换热器6，与来自管线10的第二加氢单元(第二反应器)24出口流出物换热后经管线7进入加热炉8预热到一定温度后经管线9进入第二反应器24，与加氢精制催化剂接触进行脱硫、脱氮、脱烯烃，同时尽可能少的饱和芳烃。

第二反应器24的出口流出物经管线10进入换热器6，与来自管线5的物流换热，再经管线11进入换热器3，与来自管线2的物流换热后经管线12进入高压分离器13，在高压分离器13中分成两股物流，其中一股为副氢气流，其中主要为氢气，同时包括部分硫化氢、氨和轻烃。副氢气流经管线16进入循环氢压缩机17，经压缩机升压后的气体一部分经管线21作为冷氢使用，另一部分经管线18与来自管线19的补充氢混合后经管线20与原料混合后循环使用。高压分离器分离出的液相物流经管线14进入后续稳定系统15，所得的排放气经管线25排出，所得的轻烃经管线26排除，从稳定系统15底部排出的物流经管线27抽出，其为最终液相产品。

下面的实施例将对本发明提供的方法，予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。

以催化剂的总重量为基准，并以氧化物计，实施例中所用的加氢保护剂A的组成为：镍0.5％，钼2.5％；加氢保护剂B的组成为：镍1.0％，钼5.5％；加氢保护剂C的组成为：镍2.5％，钼5.0％。其中加氢保护剂A和加氢保护剂B的形状为拉西环，加氢保护剂C的形状为为三叶草。

实施例中所使用的加氢精制催化剂的商品牌号是RS-1，为中国石化股份有限公司催化剂长岭分公司生产。

实施例1

以一种催化裂解汽油为原料A，性质如表1所示。将原料油A和氢气进入第一反应器(一反)依次与加氢保护剂A、B、C接触，在180℃下脱除二烯烃，其反应流出物在第二反应器(二反)与加氢精制剂RS-1接触，在300℃进行加氢精制反应，反应流出物经冷却、分离后进入稳定塔，由稳定塔底得到最终液相产品。以第一反应器的整体催化剂为基准，所述的加氢保护剂A、加氢保护剂B和加氢保护剂C装填体积百分数分别为20体积％，40体积％和40体积％。加氢工艺条件和产品性质如表2所示。

从表2可以看出，一反出口产物二烯值小于0.2gI/100g；稳定塔底产品硫含量＜1μg/g，氮含量＜1μg/g，溴价＜0.5gBr/100g，芳烃质量含量67.98％，芳烃饱和率仅为8.26％，该液体产品是合格的芳烃抽提的原料。

实施例2

以一种催化裂解汽油为原料B，性质如表1所示。将原料油A和氢气进入第一反应器(一反)依次与加氢保护剂A、B、C接触，在160℃下脱除二烯烃，其反应流出物在第二反应器(二反)与加氢精制剂RS-1接触，在310℃进行加氢精制反应，反应流出物经冷却、分离后进入稳定塔，由稳定塔底得到最终液相产品。以第一反应器的整体催化剂为基准，所述的加氢保护剂A、加氢保护剂B和加氢保护剂C装填体积百分数分别为18体积％，36体积％和46体积％。加氢工艺条件和产品性质如表2所示。

加氢工艺条件和产品性质如表2所示。从表2可以看出，一反出口产物二烯值小于0.2gI/100g；加氢产品硫含量＜1μg/g，氮含量＜1μg/g，溴价＜0.5gBr/100g，芳烃质量含量68.00％，芳烃饱和率仅为9.57％，该液体产品是合格的芳烃抽提的原料。

对比例1

与实施例1所用原料相同，性质如表1所示。将原料油A直接与精制剂RS-1接触，工艺条件与实施例1中二反的反应条件相同，装置长期运转，考察装置的稳定性。结果如表3所示。从表3可以看出，装置在实验室稳定运转300h后反应器已有0.3MPa的压差，表明采用传统的加氢精制工艺对DCC汽油进行处理不能保证装置的长周期稳定运转。

实施例3

与实施例1所用原料相同，性质如表1所示。工艺流程、工艺条件与实施例1相同，装置长期运转，考察装置的稳定性，结果如表3所示。从表3可以看出，实验室装置在稳定运转1500h后仍然没有出现压差，表明采用本专利提供的方法，加工高二烯值得汽油原料，仍可以保证装置的长周期稳定运转。

表1

原料名称	A	B
原料名称	A	B	密度(20℃)，g/cm3	0.8260	0.8300
硫，μg/g	93	400	密度(20℃)，g/cm3	0.8260	0.8300
硫，μg/g	93	400	氮，μg/g	53	72
溴价，gBr/100g	48	43	氮，μg/g	53	72
溴价，gBr/100g	48	43	烃类质量组成，％
烷烃	7.91	9.80	烃类质量组成，％
烷烃	7.91	9.80	烯烃	17.99	15.00
芳烃	74.10	75.20	烯烃	17.99	15.00
芳烃	74.10	75.20	二烯值，gI/100g	3.5	3.0
馏程(ASTM D-86)，℃	42～185	45～195	二烯值，gI/100g	3.5	3.0

表2

工艺条件	实施例1	实施例2
工艺条件	实施例1	实施例2	氢分压，MPa	3.2	3.2
反应温度，℃一反	180	160	氢分压，MPa	3.2	3.2
反应温度，℃一反	180	160	二反	300	310
氢油比，Nm³/m³	500	500	二反	300	310
氢油比，Nm³/m³	500	500	LHSV，h^-1一反	3.0	3.0
二反	2.0	2.0	LHSV，h^-1一反	3.0	3.0
二反	2.0	2.0	产品性质

工艺条件	实施例1	实施例2
工艺条件	实施例1	实施例2	一反出口产物
二烯值，gI/100g	＜0.2	＜0.2	一反出口产物
二烯值，gI/100g	＜0.2	＜0.2	稳定塔底产品
密度(20℃)，g/cm3	0.8127	0.8170	稳定塔底产品
密度(20℃)，g/cm3	0.8127	0.8170	硫含量，μg/g	＜1	＜1
氮含量，μg/g	＜1	＜1	硫含量，μg/g	＜1	＜1
氮含量，μg/g	＜1	＜1	溴价，gBr/100g	＜0.5	＜0.5
烃类质量组成，％			溴价，gBr/100g	＜0.5	＜0.5
烃类质量组成，％			烷烃	32.02	31.00
芳烃	67.98	68.00	烷烃	32.02	31.00
芳烃	67.98	68.00	馏程(ASTM D-86)，℃	42～185	45～195

表3

工艺条件	对比例1	实施例3
工艺条件	对比例1	实施例3	氢分压，MPa	3.2	3.2
反应温度，℃一反	-	180	氢分压，MPa	3.2	3.2
反应温度，℃一反	-	180	二反	300	300
氢油比，Nm³/m³	500	500	二反	300	300
氢油比，Nm³/m³	500	500	LHSV，h^-1一反	-	3.0
二反	2.0	2.0	LHSV，h^-1一反	-	3.0
二反	2.0	2.0	运转时间，h	300	1500

工艺条件	对比例1	实施例3
工艺条件	对比例1	实施例3	反应器压差，MPa	0.3	0.0

Claims

1.一种生产芳烃抽提原料的加氢方法，包括：

2.根据权利要求1的方法，其特征在于所述的汽油原料的芳烃含量至少为30重％。

3.根据权利要求2的方法，其特征在于所述的汽油原料选自催化裂解汽油、重整汽油、蒸汽裂解汽油、焦化汽油和甲醇制烯烃的副产汽油中的一种或几种。

4.根据权利要求1的方法，其特征在于所述的第一加氢单元反应流出物的二烯值小于0.2gI/100g。

5.根据权利要求1的方法，其特征在于所述的第一加氢单元和第二加氢单元的其它反应条件为：氢分压1.0～4.0MPa、体积空速0.5～4.0h^-1、氢油体积比200～1000Nm³/m³。

6.根据权利要求1的方法，其特征在于，以第一加氢单元的整体催化剂为基准，所述的加氢保护剂I、加氢保护剂II和加氢保护剂III装填体积百分数分别为15～40体积％，20～40体积％和20～60体积％。

7.根据权利要求1的方法，其特征在于所述的加氢保护剂I的组成为，以催化剂的总重量为基准，并以氧化物计，钼和/或钨的含量为2～6重％，镍和/或钴的含量为0.2～3重％，余量为氧化铝。

8.根据权利要求1的方法，其特征在于所述的加氢保护剂II的组成为，以催化剂的总重量为基准，并以氧化物计，钼和/或钨的含量为2～10重％，镍和/或钴的含量为0.5～3重％，余量为氧化铝。

9.根据权利要求1的方法，其特征在于所述的加氢保护剂III的组成为，以催化剂的总重量为基准，并以氧化物计，钼和/或钨的含量为2～10重％，镍和/或钴的含量为2～6重％，余量为氧化铝。

10.根据权利要求1的方法，其特征在于所述的加氢精制催化剂是负载型非贵金属催化剂，载体为无定型氧化铝，活性金属为选自第VIB族和/或第VIII族的金属组分。

11.一种由权利要求1-10任一方法所得的液相产品，其特征在于所述的液相产品的用途是作为芳烃抽提的原料。