CN101210195A - 一种由劣质重质原料多产化工轻油的加氢裂化方法 - Google Patents

Abstract

一种由劣质重质原料多产化工轻油的加氢裂化方法，采用单段串联一次通过流程，加热后的原料和氢气进入加氢精制反应器，在优选的加氢精制催化剂的存在下反应，反应流出物不经分离进入加氢裂化反应器，在优选的加氢裂化催化剂的存在下反应，生成的反应流出物经油气分离后，所得富氢气体压缩后循环使用，所得液体则经分馏得到轻石脑油馏分、重石脑油馏分、柴油馏分和尾油馏分。采用本发明的提供的方法，可加工硫氮杂质含量高的劣质重质原料，并可获得数量更多的化工轻油，且化工轻油的质量更优。

Description

一种由劣质重质原料多产化工轻油的加氢裂化方法

技术领域

本发明属于一种在存在氢的情况下为获得低沸点的馏分的烃油裂解方法，更具体地说，是一种由劣质重质原料多产化工轻油的加氢裂化方法。

背景技术

“三烯”(乙烯、丙烯、丁二烯)、“三苯”(苯、甲苯、二甲苯)是石油化学工业的基础原料，用于生产各种重要的有机化工产品。“三烯”和“三苯”的生产主要源于石油炼制加工过程，前者主要通过烃类蒸汽裂解装置制取，后者则主要由催化重整装置提供。通常，将用作蒸汽裂解制烯烃装置及催化重整装置的原料如石脑油、加氢裂化尾油等称为化工轻油。

长期以来，由于我国原油轻油收率低，化工轻油来源不足成为制约乙烯、芳烃生产增长的重要因素。未来我国乙烯和芳烃需求量的增长幅度将远高于车用燃料和原油加工量的增长速度，经济专家预测，我国化工轻油的需求量2010年约5300万吨，2020年约8400-9000万吨，对应的原油加工量则分别为3亿吨和3.9亿吨，若按照目前化工轻油收率约占原油10％左右计算，国内炼油企业在2010年和2020年将分别能够提供化工轻油3000万吨和3900万吨，化工轻油缺口将分别达到2300万吨和4500万吨。因此，如何在原油加工量相对不足的情况下，由劣质重质原料生产高芳潜重整装置原料、低BMCI值的蒸汽裂解制乙烯原料等优质化工轻油是未来技术开发的重要方向之一。

加氢裂化技术是重要的重油轻质化技术之一，但是现有技术主要以生产清洁燃料为主，即将重质馏分油进行加氢裂化，生产得到优质液化气、汽油、煤油、喷气燃料、柴油等清洁燃料。因此开发新的加氢裂化技术，将减压瓦斯油等重质原料尽可能的转化为石脑油、加氢裂化尾油等化工轻油，是解决化工轻油短缺的有效途径之一。

CN 1022844C公开了一种从蜡油馏分生产蒸汽裂解制乙烯原料的方法。该方法是将蜡油馏分进行溶剂抽提，得到富含芳烃的抽出油和抽余油，抽出油可以作为导热油、燃料油等，价值较低，抽余油经加氢精制后作为蒸汽裂解制乙烯原料。此方法包括了两种不同类型的工艺技术，操作复杂，而且溶剂抽出油的产品价值低，而且该方法仅能得到蒸汽裂解制乙烯原料，不能得到催化重整装置原料。

CN 1045462C公开了一种重质馏分油中压加氢裂化方法，该方法采用单段串联一种加氢精制催化剂和一种加氢裂化催化剂的一次通过流程，可获得高达80体％的转化率，中间馏分油的收率可达40重％以上。但是该方法要求所适于的重质原料中氮含量不大于1500μg/g，而且所得的化工轻油收率低。

发明内容

本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种由劣质重质原料多产化工轻油的加氢裂化方法。

本发明提供的方法为：重质原料与氢气混合后依次与加氢精制催化剂和加氢裂化催化剂接触反应而不经中间分离，反应后的流出物进行冷却、分离，所得富氢气体循环使用，所得液体经分馏得到轻石脑油馏分、重石脑油馏分、柴油馏分和尾油馏分；改进之处在于所述的加氢裂化催化剂是一种由沸石与氧化铝复合成型载体负载至少一种第VIII族和至少一种第VIB族的金属组分及有机添加物的催化剂，所述有机添加物选自含氧或含氮的有机化合物中的一种或几种。

所述的重质原料油选自减压瓦斯油(VGO)、焦化瓦斯油(CGO)和脱沥青油(DAO)中的一种或几种。这类重质馏分油含有较多的硫、氮等杂质，硫含量可达4.0重％，氮含量可达2800μg/g；芳烃含量较高，一般在35～70重％，5％馏出点在300℃左右，干点可高达560℃。

所述的反应条件为：氢分压5.0～18.0MPa，反应温度300～430℃，总体积空速0.1～8.0h^-1，氢油体积比300～3000Nm³/m³。

本发明采用原料油一次通过流程，无产品油循环操作。设置加氢精制反应器和加氢裂化反应器两个反应器，反应器均为固定床反应器，二者串联操作，反应器之间不设分离设备。加氢精制催化剂可单段或分床层装填在加氢精制反应器中，加氢裂化催化剂可单段或分床层装填在加氢裂化反应器中。加氢精制催化剂与加氢裂化催化剂的装填体积比为3∶1～1∶2。

具体地说，所述的重质劣质原料油经过滤后和氢气混合，经加热炉加热后进入加氢精制反应器，与加氢精制催化剂接触进行加氢脱硫、加氢脱氮以及芳烃饱和等反应，其反应后物流不经分离直接进入加氢裂化反应器，在加氢裂化催化剂的作用下发生裂化反应、开环及异构反应，其反应流出物经冷却后依次进入高压分离器、低压分离器进行油气分离，所得的富氢气体可经循环氢压缩机压缩后循环使用，所得的液体物流进入分馏塔进行分离，得到轻石脑油馏分、重石脑油馏分、柴油馏分及尾油馏分。所述的轻石脑油馏分为馏程＜65℃馏分(ASTM D-86)，重石脑油馏分与柴油馏分的分割点在165～175℃之间，柴油馏分与尾油的分割点可根据生产需要在260～350℃范围灵活调节。

加氢裂化过程中，裂化反应的活性来源于分子筛酸性中心，而原料中的有机氮化物容易吸附在酸性中心上，造成裂化活性降低，甚至丧失活性。因此，为保证裂化催化剂活性的稳定性，需使加氢精制反应器出口油的氮含量低于一定的控制指标。加氢精制催化剂的脱氮活性越高，加氢精制反应器的反应条件就越缓和。或者说，采用高脱氮活性的加氢精制催化剂，可以降低加氢精制反应器的平均反应温度或者减少加氢精制催化剂的用量。

本发明所采用的加氢精制催化剂是一种金属负载型催化剂，载体为无定型氧化铝和/或硅铝，金属组分为VIB或VIII族非贵金属或者它们的组合，其中VIB族金属选自钼或/和钨，VIII族金属选自钴或/和镍。

优选的加氢精制催化剂的组成：以催化剂为基准，氧化镍1～10重％，氧化钼和氧化钨之和为10～50重％，氟1～10重％，五氧化二磷0.5～8重％，余量为氧化硅-氧化铝；以载体为基准，氧化硅含量为2～45重％，氧化铝含量为55～98重％。

优选的加氢精制催化剂，脱氮活性比目前先进水平的加氢脱氮催化剂活性高30％左右，或者在达到相同脱氮率时反应温度可降低8～10℃，芳烃饱和性能也高于先进水平精制催化剂。芳烃的加氢饱和反应是其开环裂化的必经步骤，本发明采用的新型加氢精制催化剂还具有优良的芳烃饱和性能，可促进原料油中芳烃尤其是多环芳烃的加氢饱和，为裂化段提供易于发生裂化反应的进料，使得加氢裂化产品中重馏分(即加氢裂化尾油)芳烃含量极低，具有低的BMCI值，作为蒸汽裂解制乙烯的原料时产品乙烯收率高。

原料油中烃类的裂化、开环及异构等分子结构发生变化的反应主要在加氢裂化反应器中进行。通过裂化反应，得到轻质油品和未转化部分，其中轻质油品包括轻石脑油馏分、重石脑油馏分和柴油馏分，未转化部分称为加氢裂化尾油。

本发明所采用的加氢裂化催化剂是一种由沸石与氧化铝复合成型载体负载至少一种第VIII族和至少一种第VIB族的金属组分及有机添加物的催化剂，所述有机添加物选自含氧或含氮的有机化合物中的一种或几种。

优选的加氢裂化催化剂的组成：以催化剂为基准，沸石20～65重％，氧化铝10～70重％，氧化镍1～15重％，氧化钨5～40重％，有机添加物含量为0.1～40重％。

所述的沸石选自八面沸石、Beta沸石、ZSM-5沸石和丝光沸石中的一种或几种。

优选的含氧有机化合物选自有机醇、有机酸中的一种或几种；优选的含氮有机化合物选自有机胺、有机铵盐中的一种或几种。例如，含氧化合物可以是乙二醇、丙三醇、聚乙二醇(分子量为200-1500)、二乙二醇、丁二醇、乙酸、马来酸、草酸、氨基三乙酸、1，2-环己烷二胺四乙酸、α-羟基丙三羧酸(柠檬酸)、2，3-二羟基丁二酸(酒石酸)、苹果酸中的一种或几种，含氮有机化合物可以是乙二胺、乙二胺四乙酸(EDTA)及其铵盐。

该加氢裂化催化剂的制备方法如下：将沸石、氧化铝和/或氧化铝的前身物混合、成型、焙烧制备成载体。将所涉及的活性金属的盐溶液与优选的有机物配制成混合溶液，将载体加入到该混合溶液中，浸渍一定时间，滤去剩余溶液，干燥、活化后得到成品催化剂。

优选的加氢裂化催化剂开环选择性好，具有高活性、高石脑油收率及尾油BMCI值低的特点。与当前高水平的加氢裂化剂相比，在转化率一定情况下，可获得更高收率的石脑油馏分和更高质量的加氢裂化尾油。此外，优选的加氢裂化催化剂裂化活性高，可以在更高空速下操作，比常规加氢裂化剂的空速可提高20％以上。裂化段空速提高，在处理量一定情况下，可节约催化剂的装填量，减少反应器体积，从而降低投资。

为保证工业装置的长周期运转，在加氢精制催化剂上部装填保护剂，保护剂是负载在无定型氧化铝或硅铝载体上的VIB族金属或VIII族非贵金属催化剂或它们的组合。此类保护剂具有较大的孔容和比表面积。保护剂与加氢精制催化剂的体积比为3∶100～20∶100，优选5∶100～15∶100。

以防止H₂S与裂化过程可能产生的烯烃进一步反应生成硫醇硫，在加氢裂化反应器底部装填一定量的加氢精制催化剂，此后精制催化剂与裂化催化剂的体积比为5∶100～20∶100，优选10∶100～15∶100。通过本发明所得的重石脑油馏分无需再经过处理，可直接作为催化重整装置原料。

本发明的优点在于：

1、本发明采用单段串联一次通过的流程以及非贵金属催化剂，工艺流程简单，技术成熟，投资低廉，操作灵活。该方法适用于已建和在建的加氢裂化或中压加氢改质装置，也适用于旧装置改造。

2、采用本发明的提供的方法，可加工硫氮杂质含量高的劣质重质原料，并可获得数量更多的化工轻油(石脑油与尾油)，且化工轻油的质量更优。与现有加氢裂化技术相比，石脑油馏分及尾油馏分收率之和可提高3～10个百分点，二者收率之和最高可达到80重％以上，且尾油质量的BMCI值可降低1～4个单位。

3、本发明所得到的轻石脑油馏分馏程轻，BMCI值低，是理想的蒸汽裂解制乙烯的原料；所得的重石脑油馏分富含芳烃和环烷烃，芳烃潜含量高，硫含量和氮含量均小于0.5μg/g，是优质的重整装置原料；所得的尾油馏分富含饱和烃，芳烃含量很低，具有低的BMCI值，是优质的蒸汽裂解制乙烯的原料；所得的柴油馏分硫、氮等杂质含量低，十六烷值高，是优质的柴油调合组分。

附图说明

附图是本发明所提供的由劣质重质原料多产化工轻油的加氢裂化方法的流程示意图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明所提供的方法进行进一步的说明。

附图是本发明所提供的由劣质重质原料多产化工轻油的加氢裂化方法的流程示意图。图中的一些辅助设备如换热器等未标出，但这对本领域普通技术人员是公知的。

本发明所提供的由劣质重质原料多产化工轻油的加氢裂化方法的流程如下：

来自管线1的重质原料经原料油泵3升压后，与来自管线2的新氢以及来自管线10的循环氢混合，混合物进入加氢精制反应器4，在加氢精制催化剂作用下发生脱硫、脱氮以及芳烃饱和反应，其反应流出物不经分离经管线16，与来自管线10的循环氢混合后进入加氢裂化反应器5，在加氢裂化催化剂作用下进行裂化反应。加氢裂化反应器5的反应生成物经管线17进入高压分离器6进行油气分离。高压分离器6分离出的富氢气体经管线18进入循环氢压缩机9，富氢气体压缩后经管线10抽出作为循环氢循环使用；高压分离器6分离出的液体物流经管线19进入低压分离器7进行进一步的油气分离，低压分离器7分离出的气体经管线11放空，低压分离器7分离出的液体经管线20进入分馏塔8，分馏塔8分离出的轻石脑油馏分、重石脑油馏分、柴油馏分和尾油馏分分别经管线12、13、14、15抽出装置。

下面的实施例将对本方法予以进一步的说明，但并不因此限制本方法。

实施例中所用保护剂、加氢精制催化剂和加氢裂化催化剂的商业牌号分别为RG-1、RN-32和RHC-5，均为中国石化催化剂分公司长岭催化剂厂生产。对比例中所用加氢精制催化剂和加氢裂化催化剂的商业牌号分别为RN-2和RT-1，均为中国石化催化剂分公司长岭催化剂厂生产。

对比例1

以一种VGO为原料油A，其原料性质如表1所示。原料油A与氢气混合后依次与加氢精制催化剂RN-2和加氢裂化催化剂RT-1接触反应而不经中间分离，反应后的流出物进行冷却、分离，所得富氢气体循环使用，所得液体经分馏得到轻石脑油馏分、重石脑油馏分、柴油馏分和尾油馏分，加氢精制催化剂RN-2和加氢裂化催化剂RT-1的装填体积比为6∶4，反应条件如表2所示，所得产品的收率和主要性质如表3所示。

实施例1

本实施例采用和对比例1一样的原料油，原料油A与氢气混合后依次与加氢精制催化剂RN-32和加氢裂化催化剂RHC-5接触反应而不经中间分离，反应后的流出物进行冷却、分离，所得富氢气体循环使用，所得液体经分馏得到轻石脑油馏分、重石脑油馏分、柴油馏分和尾油馏分，加氢精制催化剂RN-32和加氢裂化催化剂RHC-5的装填体积比为6∶4，反应条件如表2所示，所得产品的收率和主要性质如表3所示。

由表2、表3数据可见，与对比例1相比，在加氢精制反应温度低10℃、加氢裂化反应温度低8℃的条件下，重石脑油收率提高了4.3个百分点，重石脑油芳潜相当；尾油收率提高了0.7个百分点，尾油BMCI值降低了2.1单位；化工轻油(轻石脑油+重石脑油+尾油)的总收率提高了5个百分点以上。

实施例2

以一种VGO和CGO的混合油为原料油B，其原料性质如表4。由表4可见，原料油质量较差，氮含量达到了2300μg/g，干点也超过了550℃，属于一种较难加工的原料。

原料油B与氢气混合后依次与加氢精制催化剂RN-32和加氢裂化催化剂RHC-5接触反应而不经中间分离，反应后的流出物进行冷却、分离，所得富氢气体循环使用，所得液体经分馏得到轻石脑油馏分、重石脑油馏分、柴油馏分和尾油馏分，在加氢精制催化剂的上部装填了保护剂，在加氢裂化催化剂的底部装填了后精制催化剂，其中保护剂RG-1、加氢精制催化剂RN-32、加氢裂化催化剂RHC-5和后精制催化剂RN-32的装填体积比为20∶180∶100∶15，反应条件如表5所示，所得产品的收率和主要性质如表6所示。

由表5、表6可见，在氢分压15.0MPa、精制反应温度373℃、裂化反应温度375℃条件下，采用本发明提供的加氢裂化方法，可得到硫、氮含量符合重整装置进料的高芳潜重石脑油，其收率为30.2重％；同时获得低BMCI值尾油是优质的制乙烯装置原料，其收率为45.3重％；化工轻油(轻石脑油+重石脑油+尾油)总收率超过80重％。

表1

原料油名称	A
		密度(20℃)，g/cm3	0.9158
S，重量％	2.70
		N，μg/g	832
残炭，重量％	0.12
		组成(质谱)，重量％
链烷烃	21.2
		环烷烃	30.8
芳烃	48.0
		馏程(D-1160)，℃
初馏点	261
		5％	350
50％	435
		90％	484
终馏点	517
		BMCI值	47.9

表2

	对比例1	实施例1
			精制剂与裂化剂体积比	6∶4	6∶4
氢分压，MPa	8.0	8.0
			精制反应温度，℃	375	365
裂化反应温度，℃	373	365
			总体积空速，h-1	0.6	0.6
氢油比，Nm3/m3	800	800

表3

	对比例1	实施例1
			轻石脑油：
收率，重％	4.2	4.7
			馏程，℃(ASTM D-86)	＜65	＜65
S，μg/g	＜0.5	＜0.5
			BMCI值	6.5	6.1
重石脑油：
			收率，重％	25.0	29.3
馏程，℃(ASTM D-86)	65～175	65～175
			S，μg/g	＜0.5	＜0.5
N，μg/g	＜0.5	＜0.5
			芳潜，重％	53	52
柴油：
			收率，重％	32.6	27.1
馏程，℃(ASTM D-86)	175～320	175～320
			S，μg/g	＜30	＜30
尾油：
			收率，重％	38.2	38.9
馏程，℃(ASTM D-1160)	＞320	＞320
			BMCI值	13.1	11.0
总化工轻油收率，重％	67.4	72.9

表4

密度(20℃)g/cm3	0.9106
		折光率nd 70	1.4870
S，重量％	1.2
		N，μg/g	2300
馏程(D-1160)，℃
		初馏点	260
5％	369
		50％	441
95％	503
		终馏点	554

表5

	实施例2
		保护剂	RG-1
加氢精制催化剂	RN-32
		加氢裂化催化剂	RHC-5
后精制催化剂	RN-32
		催化剂装填体积比	20∶180∶100∶15
氢分压，MPa	15.0
		精制反应温度，℃	373
裂化反应温度，℃	375
		总体积空速，h-1	0.65
氢油比，Nm3/m3	900

表6

	实施例2
		轻石脑油：
收率，重％	5.6
		馏程，℃(ASTM D-86)	＜65
S，μg/g	＜1
		BMCI值	5.5
重石脑油：
		收率，重％	30.2
馏程，℃(ASTM D-86)	65～175
		S，μg/g	＜0.5
N，μg/g	＜0.5
		芳潜，重％	55
航煤：
		收率，重％	18.9
馏程，℃(ASTM D-86)	175～260
		S，μg/g	＜10
尾油：
		收率，重％	45.3
馏程，℃(ASTM D-1160)	＞260
		BMCI值	11.3
总化工轻油收率，重％	81.1

Claims (9)

1.一种由劣质重质原料多产化工轻油的加氢裂化方法，重质原料与氢气混合后依次与加氢精制催化剂和加氢裂化催化剂接触反应而不经中间分离，反应后的流出物进行冷却、分离，所得富氢气体循环使用，所得液体经分馏得到轻石脑油馏分、重石脑油馏分、柴油馏分和尾油馏分；其特征在于所述的加氢裂化催化剂是一种由沸石与氧化铝复合成型载体负载至少一种第VIII族和至少一种第VIB族的金属组分及有机添加物的催化剂，所述有机添加物选自含氧或含氮的有机化合物中的一种或几种。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的原料油为减压瓦斯油、焦化瓦斯油、脱沥青油中的一种或几种。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的反应条件为：氢分压5.0～18.0MPa，反应温度300～430℃，总体积空速0.1～8.0h^-1，氢油体积比300～3000Nm³/m³。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氢精制催化剂是一种金属负载型催化剂，载体为氧化硅-氧化铝，金属组分为VIB族或VIII族非贵金属或者它们的组合，其中VIB族金属选自钼或/和钨，VIII族金属选自钴或/和镍。

5.按照权利要求1或4所述的方法，其特征在于所述的加氢精制催化剂，以催化剂为基准，其组成为：氧化镍1～10重％，氧化钼和氧化钨之和为10～50重％，氟1～10重％，五氧化二磷0.5～8重％，余量为氧化硅-氧化铝，以载体为基准，氧化硅含量为2～45重％，氧化铝含量为55～98重％。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氢裂化催化剂，以催化剂为基准，其组成为：沸石20～65重％，氧化铝10～70重％，氧化镍1～15重％，氧化钨5～40重％，有机添加物含量为0.1～40重％。

7.按照权利要求1或6所述的方法，其特征在于所述的有机添加物中含氧有机化合物选自有机醇、有机酸中的一种或几种；含氮有机化合物选自有机胺、有机铵盐中的一种或几种。

8.按照权利要求1或6所述的方法，其特征在于所述的沸石选自八面沸石、Beta沸石、ZSM-5沸石和丝光沸石中的一种或几种。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氢精制催化剂和加氢裂化催化剂的装填体积比为3∶1～1∶2。

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