CN102041084B

CN102041084B - 一种重烃加氢组合工艺方法

Info

Publication number: CN102041084B
Application number: CN 200910204276
Authority: CN
Inventors: 贾丽; 刘建锟; 胡长禄
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2009-10-21
Filing date: 2009-10-21
Publication date: 2013-11-06
Anticipated expiration: 2029-10-21
Also published as: CN102041084A

Abstract

本发明公开了一种重烃加氢的组合工艺方法，过程包括：a)重烃原料与来自固定床加氢反应流出物的气相混合进入沸腾床加氢反应器；b)步骤a)沸腾床加氢反应流出物的气相物料经脱除硫化氢后用于步骤a)沸腾床加氢反应流出物液相的固定床加氢反应；c)步骤b)固定床加氢反应流出物的气相直接用于步骤a)的沸腾床加氢反应过程，步骤b)固定床加氢反应流出物的液相分馏得到汽油馏分、柴油馏分和未转化尾油。本组合工艺充分考虑了沸腾床和固定床工艺的特点及反应物料的特征进行工艺的有效组合，可以提供灵活，高效，节能的新操作模式，在保证装置平稳操作的前提下，充分利用反应热，提供优质的产品质量，并能根据炼厂要求灵活调整操作过程。

Description

一种重烃加氢组合工艺方法

技术领域

本发明涉及一种重烃加氢组合工艺方法，特别是劣质重油、渣油等重烃原料进行沸腾床和固定床加氢的组合工艺方法。

背景技术

随着重质原油的大力开发和世界范围内石油产品需求结构的变化，市场对轻质燃料油的需求持续快速增长和对重质燃料油需求迅速减少，重油的深加工技术已经成为炼油工业发展的重点。重油加氢技术是重油改质和轻质化技术的重要手段之一，该技术既可以提高轻质油品收率，又可以改善产品质量。在重油加氢技术中固定床加氢技术最成熟，发展得最快，但该技术的应用受到原料油性质的制约，不能加工金属、残炭和沥青质含量较高的重质原料，否则运转周期大大缩短，技术经济评估不可行。而用于重油加工的沸腾床加氢技术原料适应性广，可以加工各种劣质渣油原料，不受原料性质制约，但与固定床比较而言，其杂质脱除率较低。沸腾床与固定床联合用于重油加氢的工艺已有报道，但该过程通常为：重油原料与新氢混合进入沸腾床反应器进行加氢反应，反应后的全部物流经过滤脱除杂质或经蒸馏得到馏分油与新氢混合进入下游的固定床加氢装置进行加氢反应，该组合工艺只是考虑了装置对液相进料的要求来设计工艺组合方案，而没有将不同工艺特征、反应状态下的物流特性和传质传热效果及最终的产品质量有机结合在一起，所以未能充分发挥组合工艺的最大优势。沸腾床反应器的工艺特点为：原料油和氢气从反应器底部进入，反应器内的固体催化剂由具有一定流速向上流动的气液混合物提升来维持催化剂颗粒处于随机的沸腾状态。在沸腾床反应器中，操作温度较高，液相物流为连续相并且催化剂处于沸腾状，所以要想提高加氢反应性能必须保证气液固充分接触，增强气液固之间的传质和传热效果。由于重烃原料尤其是渣油原料的稠环芳烃、胶质和沥青质含量较高，粘度大，这将制约气液固之间的传质和传热反应的进行，增加反应器中的气体流速可以获得较好的搅动效果，而通过增加新氢或循环氢流量来提高反应器内的氢气流速将增加压缩机的负荷，增加设备成本和操作费用。同时重烃油沸腾床加氢反应通常在高温(400～450℃)和高压力下操作(10～20MPa)，从反应器排出的气液相物流温度很高，有效利用该物流的热能也很有研究价值。

US6277270介绍了使用固定床加氢、沸腾床加氢和催化裂化组合工艺处理重质石油烃原料的工艺过程。流程简述：渣油原料经减压蒸馏得到减压蜡油和减压渣油，其中减压蜡油全部或部分进入固定床加氢处理装置进行反应，加氢蜡油经常压蒸馏得到馏分油和加氢尾油(a)；其中减压渣油直接或与部分减压蜡油混合进入沸腾床装置进行加氢裂化反应，生成油经过常压蒸馏得到常压馏分油和常压渣油(b)，其中常压馏分油进入固定床加氢反应器进行加氢反应，常压渣油(b)或者循环进入沸腾床加氢装置，或者作为燃料油排除装置，或者与加氢尾油(a)混合进入重油催化裂化装置。重油催化裂化出来浆液组分可以排出装置，或者循环回沸腾床加氢转化装置。该组合工艺只是根据不同装置的液体进料要求进行装置的联合使用，没有具体结合各种工艺的特征，尽量发挥各工艺的最大优势。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种重烃加氢组合工艺方法，本发明方法将沸腾床加氢和固定床加氢工艺联合加工重烃原料，将不同工艺的优势特点，反应状态下的物流特性和传质传热效果及最终的产品质量有机结合在一起，可以提供灵活、高效、节能的新工艺流程，在保证装置平稳操作的前提下，充分利用反应放热，提供优质的产品质量，并能根据企业要求灵活调整操作过程。

本发明重烃加氢组合工艺方法，包括如下过程：

a)重烃原料与来自固定床加氢反应流出物的气相混合进入沸腾床加氢反应器；

b)步骤a)沸腾床加氢反应流出物的气相物料经脱除硫化氢后用于步骤a)沸腾床加氢反应流出物液相的固定床加氢反应，进行固定床加氢反应的液相为沸腾床加氢反应流出物液相的全馏分、分馏出加氢尾油之后的馏分油或者是分馏出汽油馏分、柴油馏分和加氢尾油之后的减压馏分油；

c)步骤b)固定床加氢反应流出物的气相直接用于步骤a)的沸腾床加氢反应过程，步骤b)固定床加氢反应流出物的液相分馏得到汽油馏分、柴油馏分和未转化尾油。

本发明重烃加氢组合工艺方法中，步骤a)所述的重烃原料包括常压渣油、减压渣油、脱沥青油、油砂沥青、稠原油、煤焦油及煤液化重油等劣质原料中的一种或几种。其中沸腾床加氢反应器为常规沸腾床反应器，如反应器内带气、液、固三相分离器的沸腾床反应器，其中反应后生成的气相和液相经不同出口分别从反应器排出。沸腾床加氢催化剂为本领域常规的加氢处理催化剂，其中催化剂的活性金属可以为镍、钴、钼或钨中的一种或几种。如催化剂组成以重量百分比计可以包括：镍或钴为0.5％～20％(按其氧化物来计算)，钼或钨为1％～30％(按其氧化物来计算)，载体可以为氧化铝、氧化硅、氧化铝-氧化硅或氧化钛中的一种或几种。催化剂的形状呈挤出物或球形，堆密度为0.3～1.0g/cm³，颗粒直径(球形直径或条形直径)为0.09～1.0mm，比表面积为80～200m²/g。沸腾床加氢的反应条件为：反应压力6～30MPa，反应温度为350～500℃，液时体积空速为0.1～5h^-1，氢油体积比为400～2000。

本发明重烃加氢组合工艺方法步骤b)中，沸腾床加氢反应流出物液相分馏出加氢尾油之后馏分油的终馏点温度450～550℃，分馏出的加氢尾油可以循环回沸腾床反应器，分馏装置可以采用常规的减压分馏塔。固定床加氢采用常规的气液并流向下或并流向上的操作方式，催化剂采用加氢处理催化剂与加氢裂化催化剂级配使用，级配方式为反应物流先通过加氢处理催化剂床层，然后通过加氢裂化催化剂床层，在加氢裂化催化剂床层之后可以设置后精制催化剂床层。加氢处理催化剂一般占整个固定床加氢催化剂总体积的5％～40％。上述加氢处理催化剂和加氢裂化催化剂及后精制催化剂可以采用本领域常规的催化剂，如市售催化剂或按本领域现有方法制备等。固定床加氢可以设置一个反应器，也可以设置两个反应器。为了控制固定床加氢反应的床层温度，可以在催化剂床层之间打入冷氢。反应过程补充的新氢进入固定床加氢过程中。

本发明重烃加氢组合工艺方法步骤c)中，固定床加氢反应流出物可以在反应器内进行气液分离，也可以在反应器外设置气液分离器进行气液分离，气液分离的气相中含有氢气和大量轻烃组分，直接用于沸腾床反应过程，有利于提高沸腾床反应过程的气液体积比，提高沸腾床反应效果。分离出的液相分馏出的未转化尾油可以循环回固定床加氢反应器。

本发明重烃加氢组合工艺中，沸腾床加氢反应器可以根据装置规模或加工深度的需要分别并联或串联多个(并联指液相物料分别进入不同反应器，串联指液相物料依次经过不同的反应器)。例如，为了达到深度转化和脱杂质的目的，可以串联两个加氢脱氮反应器；如果需要深度脱硫，则可以串联两个加氢脱硫反应器。

与现有技术相比，本发明的重烃加氢组合工艺的优点为：

(1)采用沸腾床和固定床组合工艺加工重烃原料，可以同时具备原料加工范围宽和轻油产品质量好的优点。

(2)固定床反应使用新氢和脱硫化氢后的循环氢，保证了固定床加氢系统的高效反应，并有利于减缓催化剂积炭，延长运转周期。

(3)重烃原料中稠环芳烃和沥青质含量高，粘度大，不利于传质传热。采用固定床的气相物流循环至沸腾床加氢反应器，在循环氢量不变的前提下，提高了进入沸腾床反应器的气体量，在保证反应条件下，反应器内湍流返混效果好，有利于反应器内原料和气体及催化剂的充分接触，从而有利于质量和热量的相间传递，促进反应进行。

(4)采用部分或全部加氢尾油循环，可以增加原料的转化率，提高轻质液体产品的收率。

(5)整个工艺过程采用新的操作模式加工高粘度劣质重油原料，将进料的性能与各个加氢反应特征有机结合在一起，可以充分利用现有能源，提供优质的产品质量，并能根据炼厂要求灵活调整操作过程。

(6)两套加氢装置(沸腾床加氢装置和固定床加氢装置)仅需一套循环氢系统，设备投资和操作费用均可以大大降低。

附图说明

图1为本发明重烃加氢组合工艺的一种流程示意图。

具体实施方式

为进一步阐述本发明的具体特征，将结合附图加以说明。

如图1所示，本发明的一种工艺过程为：加热的重烃原料1与固定床反应器4反应流出物气液分离器10分离的气相混合以上流式进入沸腾床反应器2进行加氢反应。沸腾床反应后的气液物流分别从反应器流出，其中气相物流从反应器上部排出后经过脱硫化氢系统9处理后与新氢6混合进入固定床反应器4进行加氢反应；液相物流进入蒸馏装置3按500℃进行分馏得到＜500℃馏分油和＞500℃加氢尾油，其中＜500℃馏分油进入固定床反应器进行加氢反应；＞500℃加氢尾油循环回沸腾床反应器2。固定床加氢后的反应流出物进入气液分离器10，气相含有氢气和大量轻烃，体积流量较大，直接用于沸腾床反应器，提高沸腾床反应器的气液比。液相物流经产品蒸馏装置5得到汽油馏分产品7和柴油馏分产品8及未转化尾油，其中未转化加氢尾油循环回固定床加氢反应器。

固定床加氢反应使用的加氢处理催化剂、加氢裂化催化剂以及后精制催化剂可以是市售产品，也可以按照本领域现有技术制备。加氢处理催化剂如抚顺石油化工研究院研制生产的FH-98、3996、3936、FF-16、FF-26等加氢催化剂，该催化剂可以有效脱除原料中硫、氮等杂原子，降低胶质含量以提高产品质量，减少杂质对加氢裂化催化剂的影响。加氢裂化催化剂如抚顺石油化工研究院研制生产的FC-12、FC-14和FC-16等高中油型催化剂，也可以根据目的产品收率的不同使用轻油型加氢裂化催化剂，如抚顺石油化工研究院研制生产的FC-24催化剂等。加氢裂化催化剂可以将分子量较大的烃类裂化为汽油馏分和柴油馏分和部分干气及液化气馏分。反应物料经过加氢裂化催化剂床层后，为了脱除其中少量的稀烃和硫醇等物质，可以设后精制催化剂床层，后精制催化剂可以与加氢处理催化剂相同，也可以是其它加氢精制催化剂，后精制催化剂体积占整个固定床催化剂体积的5％～30％。

固定床加氢反应的操作条件可以根据原料性质、产品质量及产品分布要求具体确定，一般固定床中加氢处理催化剂床层的反应条件为：温度280～350℃，压力6～18MPa，液时体积空速0.5～5h^-1，氢油体积比(标准压力下)200～800。固定床中加氢裂化催化剂床层的反应条件为：温度320～420℃，压力6～18MPa，液时体积空速0.5～5h^-1，氢油体积比(标准压力下)600～2000。加氢裂化反应流出物流可以直接通过后精制催化剂床层。

为进一步说明本发明的方案和效果，列举以下实施例。其中涉及的百分比均为重量百分比。

试验使用的渣油原料性质列于表1。由表1可知该渣油原料残炭值为16.5％，金属含量为278.9μg.g^-1，沥青质为15.4％，S含量为2.4％，N含量为0.5％，是用常规方法难以加工的劣质原料。

实施例

本实施例为重烃加氢组合工艺方法的一种实施方案，操作流程按照图1所示。沸腾床和固定床在同一压力等级下操作，固定床反应压力略高于沸腾床，沸腾床反应流出物的气相经脱硫化氢后使用氢气循环压缩机增压后进入固定床，固定床反应流出物气液分离后的气相直接进入沸腾床。

试验过程使用的沸腾床加氢催化剂为微球形的以氧化铝为载体的钼-镍催化剂，其中催化剂中含MoO₃为18wt％，含NiO为6wt％。催化剂的堆密度为0.73g/cm³，表面积为220m²/g，催化剂颗粒平均直径为0.57mm。

固定床使用的加氢处理催化剂为抚顺石油化工研究院研制生产的3936催化剂，裂化催化剂为抚顺石油化工研究院研制生产的FC-16催化剂，后精制催化剂为抚顺石油化工研究院研制生产的FH-98催化剂。其中加氢处理催化剂(3936)∶加氢裂化段催化剂(FC-16)∶后精制催化剂(FH-98)体积比为10∶75∶15。

反应条件和结果列于见表2和表3。

表1 试验用渣油原料性质

项目	数据
		密度(20℃)，kg.m^-3	1007.8
残炭值，wt％	16.5
		粘度(100℃)，mm²/s	578.7
凝点，℃	42
		元素分析，wt％
C/H	86.4/10.7
		S/N	2.4/0.5
金属元素，μg.g^-1
		Fe/Ni/V	3.9/40.6/234.4
四组分分析，wt％
		饱和烃	29.0
芳香烃	33.1
		胶质	22.5
沥青质	15.4

表2 反应条件

编号	实施例
		沸腾床加氢反应条件：
反应温度，℃	430
		反应压力，MPa	15
反应空速，h^-1	2.2
		氢油体积比	约1500(气油体积比^*)
固定床加氢处理段反应条件：
		反应温度，℃	320
反应压力，MPa	15
		氢油体积比	600
反应空速，h^-1	3.0
		固定床加氢裂化段反应条件：
反应温度，℃	380
		反应压力，MPa	15
氢油体积比	1200
		反应空速，h^-1	1.5

^*气油体积比为气相与原料油的体积比，气相中除氢气外含有大量加氢裂化反应生成的轻质烃类，可以有效提高沸腾床反应过程的气液比，促进反应效果。

表3 反应结果

编号	实施例
		汽油
S/μg.g^-1	＜1
		N/μg.g^-1	＜1
收率，wt％	28.4
		柴油
S/μg.g^-1	＜10
		N/μg.g^-1	＜1
收率，wt％	56.6

Claims

1.一种重烃加氢组合工艺方法，包括如下过程：

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤a)所述的重烃原料包括常压渣油、减压渣油、脱沥青油、油砂沥青、稠原油、煤焦油及煤液化重油中的一种或几种。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤a)所述的沸腾床加氢反应器为反应器内带气、液、固三相分离器的沸腾床反应器，其中反应后生成的气相和液相经不同出口分别从反应器排出。

4.按照权利要求1或3所述的方法，其特征在于：沸腾床加氢催化剂以重量百分比计包括：按氧化物计镍或钴为0.5％～20％，按氧化物计钼或钨为1％～30％，载体为氧化铝、氧化硅、氧化铝-氧化硅或氧化钛中的一种或几种，催化剂的形状呈挤出物或球形，堆密度为0.3～1.0g/cm³，颗粒直径为0.09～1.0mm。

5.按照权利要求1或3所述的方法，其特征在于：沸腾床加氢的反应条件为：反应压力6～30MPa，反应温度为350～500℃，液时体积空速为0.1～5h^-1，氢油体积比为400～2000。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤b)中，沸腾床加氢反应流出物液相分馏出加氢尾油之后馏分油的终馏点温度450～550℃，分馏出的加氢尾油循环回沸腾床反应器。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤b)中，固定床加氢采用气液并流向下或并流向上的操作方式，催化剂采用加氢处理催化剂与加氢裂化催化剂级配使用，级配方式为反应物流先通过加氢处理催化剂床层，然后通过加氢裂化催化剂床层，加氢处理催化剂占整个固定床加氢催化剂总体积的5％～40％，反应过程补充的新氢进入固定床加氢过程中。

8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于：在加氢裂化催化剂床层之后设置后精制催化剂床层。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤c)中，固定床加氢反应流出物在反应器内进行气液分离，或者在反应器外设置气液分离器进行气液分离，气液分离的气相中含有氢气和大量轻烃组分，直接用于沸腾床反应过程。

10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：固定床中加氢处理催化剂床层的反应条件为：温度280～350℃，压力6～18MPa，液时体积空速0.5～5h^-1，氢油体积比200～800；固定床中加氢裂化催化剂床层的反应条件为：温度320～420℃，压力6～18MPa，液时体积空速0.5～5h^-1，氢油体积比600～2000。