CN1393516A

CN1393516A - 一种重烃类原料加氢处理方法及其反应器

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Publication number: CN1393516A
Application number: CN 01114168
Authority: CN
Inventors: 张刘军; 胡长禄; 佟欣; 韩照明; 韩保平; 李文儒
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2001-07-02
Filing date: 2001-07-02
Publication date: 2003-01-29
Anticipated expiration: 2021-07-02
Also published as: CN1151235C

Abstract

一种重质烃类原料加氢处理方法及其反应器，在该方法中根据物料走向将原有装置中的一个或多个反应器中的整个反应区沿轴向分为上流及下流两个反应区，上、下流反应区催化剂采用不同的级配，物料依次通过两个反应区进行加氢处理反应。与传统方法相比，重质烃类原料可以在较大空速下操作，同时能有效防止床层压降和延长渣油加氢催化剂的使用寿命。

Description

一种重烃类原料加氢处理方法及其反应器

本发明涉及一种重质烃类原料加氢处理方法以及在该方法中所用的反应器。

近年来世界原油逐渐变重、变劣，轻质油随着经济的发展需求越来越大，加上环保法规对油品的要求越来越严格，重质烃类轻质化显得越来越重要。重质烃类原料指石油炼制过程中生成的重质油和天然重油，重质油包括原油经常减压装置直馏得到的常压渣油、减压渣油和经二次加工(主要是热破坏加工)得到的高沸点组分如裂解焦油、热裂化渣油、催化裂化油浆等，天然重油包括沥青砂、油砂、页岩油等。

目前处理重质烃类原料的工艺主要有固定床、悬浮床、沸腾床、移动床和移动床加固定床，其中固定床渣油加氢工艺因其具有流程简单、投资小、易操作等优点而工业化较早，是应用最广泛、也是最成熟的工艺，但其也存在明显缺点，那就是在加工劣质油时由于物料在反应系统中滞留时间短，加上原料油粘度大，使得加氢处理后的生成油不能满足下游装置进料的要求。因此，各大公司投入大量的人力、物力进行新的加工工艺开发。比较典型的有Chevron公司新开发并工业应用的在线催化剂置换OCR(On-stream Catalyst Replacement)技术，它通过用新催化剂不断的置换反应器内失活催化剂来达到降低压降，提高处理原料油的金属含量及残炭含量的目的，但其工艺复杂，装置投资巨大，操作困难；法国IFP的HYVAHL工艺，在渣油加氢处理中采用了可切换式的保护反应器，其优点是保护反应器中催化剂所沉积的重金属达到催化剂所允许量的100％，从而减少主反应器生成焦炭和金属沉积造成的催化剂失活，但该工艺设备投资巨大，催化剂需求量大，并未能从根本上解决原料油的金属沉积和反应器的压降问题；联合油公司(Union Oil Company of California)提出了使用保护反应器技术，在主反应器前增加一个保护反应器，在保护反应器中装填渣油加氢脱金属、加氢脱硫催化剂，一直到保护反应器压降允许上限，然后甩掉保护反应器走旁路直至整个装置更换催化剂，以延长催化剂运转周期。以上工艺要么投资巨大、操作困难，要么不能从根本上解决催化剂床层压降，且只能在较低空速下操作。

CN86101416A公开了一种返混加氢处理反应器，该反应器主要适用于细粉催化剂。其目的主要是实现细粉催化剂与油浆的分离，根据该发明在反应器内配有实现浆油返混的装置，提供大容量静止室以利于细粉催化剂与浆油的分离。该反应器不适用于固定床加氢处理过程，不能使用含载体的催化剂。

CN1115687A公开了一种烃油加氢处理的反应器，其中固体物料床位于水平固定在该容器中的支撑层上，所述支撑层上有至少一个在正常操作期间被破碎板密封的孔口。反应器通过将结块后的催化剂切成小碎片并破裂破碎板而卸料。其缺点是垂直物料床层会增加反应器压降，不能阻止和破裂物流入口处的结焦，最终导致反应器压降增大，迫使装置停工换剂；另外，支撑层上的催化剂结块还需要外力才能破裂，操作难度大。

本发明旨在改善上述工艺的不足和传统反应器的缺陷，目的就是提出一种新的重质烃类加氢处理方法同时给出了该反应所用的反应器，从而达到提高空速、降低压降的效果。

本发明提供了一种重质烃类加氢处理方法，在该方法中将原有装置中的一个或多个反应器中的整个反应区在轴向上，根据物料走向划分为上流及下流反应区，物料依次通过各个反应区进行加氢处理反应。其中上流和下流反应区的体积比例为10/90-80/20，最好为20/80-60/40。

在各个反应区中催化剂分别装填，沿物料走向催化剂活性依次增加。即沿物料走向先装脱金属催化剂，再装脱硫催化剂，最后装填脱氮催化剂。具体装填方案可采用任何现有技术。

上流及下流反应区的操作条件相同，正常操作条件为：反应温度300-420℃，最好是350-410℃；反应压力为10-16MPa，最好的为13-15MPa；氢油体积比为500-2000(v/v)，最好的为700-1500(v/v)；液时体积空速为0.1-1.0h^-1，最好的为0.2-0.8h^-1。

上述操作中所用的反应器为在现有反应器中沿轴向增设一个或多个隔板，隔板一端与反应器底部或顶部相联，使得反应器在轴向上形成两个或多个半开放的反应区域。隔板的截面形状根据需要可为圆形、椭圆形、正方形、长方形或梯形等其它任意形状。另外可在反应区内开放的一端增设人字形挡板，从而使和物料从一个反应区到另一个反应区时流速比较均匀。

所述反应器中上流区和下流区的体积比例一般为10/90-80/20，较好的为20/80-60/40。

可在反应器上增设一个注入氢气、轻油或它们的混合物的入口管线，其位置在重质烃类原料油入口在上流反应区的反应器顶部或在重质烃类原料油入口在下流反应区的反应器底部。其目的是进一步改善物流分配，提高催化剂床层氢分压，降低催化剂床层温度，防止催化剂床层因积炭而过早结焦。

所述上流反应区反应物流(含油、气)自下而上通过催化剂床层，反应区内液相连续，气相鼓泡式通过催化剂床层，使整个催化剂床层产生轻微膨胀，使得催化剂床层空隙度增大，从而减缓催化剂床层压降，延长装置的运转时间。

所述下流反应区反应物流(含油、气)自上而下通过催化剂床层，这一反应区物料流动与原来固定床反应器相同。

本发明的重质烃类物料在反应器中的流动可先进入上流反应区，也可先进入下流反应区；各个新型反应器的重质烃类物料流动方向可相同，也可不同；各个新型反应器、原来反应器的各种组合以及物料流动的各种组合均在本发明范围内。

所述的重渣油加氢催化剂是指具有重、渣油加氢脱金属、加氢脱硫、加氢脱氮和加氢裂化功能的单一催化剂或催化剂系列。这些催化剂一般都是以多孔无机氧化物如氧化铝为载体，第VIB族和/或VIII族金属氧化物如W、Mo、Co、Ni等的氧化物为活性组分，选择性地加入其它各种助剂如P、Si、F、B等元素的催化剂，例如由抚顺石油化工研究院中试基地生产的CEN、FZC系列重、渣油加氢脱金属催化剂，由齐鲁石化公司第一化肥厂生产的ZTN、ZTS系列催化剂就属于这类催化剂。目前在渣油加氢技术中，经常是多种催化剂配套使用，其中有加氢保护剂、加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂、加氢脱氮催化剂，装填顺序一般是使原料油依次与加氢脱金属、加氢脱硫、加氢脱氮、加氢裂化催化剂接触。当然也可采用将这几种催化剂混合装填的技术。

为进一步说明本发明诸要点，以下结合附图和实施例进行详细说明。

图1是本发明新型反应器的固定床反应系统的一种实施方案流程图。其中，第一个反应器采用先上流后下流的新型反应器，后面反应器采用先下流后上流的新型反应器。

图2是一种物料先上流后下流的新型反应器内部结构示意图。

图3是一种物料先下流后上流的新型反应器内部结构示意图。

图4、图5、图6、图7分别为不同隔板形状的反应器截面图。

如图1所示，渣油原料经过换热后，达到所需温度经管线01与氢气02混合后从底部进入第一反应器1(反应器1采取如图2所示的先上流，后下流的操作方式)，重质烃类物料经上流区催化剂床层后由顶部改进下流区催化剂床层，最后经管线04从顶部进入后面反应器2(反应器2采取如图3所示的先下流，后上流的操作方式)，重质烃类物料经下流区催化剂后由底部改进上流区催化剂床层，最后经管线06、管线07进入高温高压分离器3中，分离出的轻烃气经09管线进入低温高压分离器4中，其中08为洗涤水注入管线。分离器3和4分离出的油经管线10进入分馏塔5中，分离器4分离出的气体经管线11返回氢气02管线，分馏塔5把油分离成塔底油13、瓦斯油14、柴油15和石脑油16。图中管线03、05均为注入氢气或轻油管线，主要作用为进一步改善物流分配，提高催化剂床层氢分压，降低催化剂床层温度，防止催化剂床层因积炭而过早结焦。

由图2可见，物料由入口管线01先上流通过上流反应区A的催化剂床层，然后在反应器顶部改为向下流动通过下流反应区B的催化剂床层，反应后的物料通过出口管线04排出，该反应器同时可通过顶部管线03注入氢气、轻油或它们的混合物。

由图3可见，物料由入口管线01先下流通过下流反应区D的催化剂床层，然后在反应器底部改为向上流动通过上流反应区C的催化剂床层，反应后的物料通过出口管线04排出，该反应器同时可通过底部管线05注入氢气、轻油或它们的混合物。

所述轻油可以是直馏或本装置生成的160-540℃之间的馏分，较好的为350-540℃之间的馏分油。

与现有技术相比，本发明的优点是：1)增设上流反应区使得物料在反应器中反应较充分，在相同催化剂藏量时可提高装置处理量；2)反应器中设上流反应区能增大催化剂床层的空隙度，降低催化剂床层压降，最大化发挥催化剂性能；3)增设注入氢气或轻油管线可进一步改善物流分配，提高催化剂床层氢分压，降低催化剂床层温度，防止催化剂床层因积炭而过早结焦。

比较例1

在具有三个反应器的固定床中试装置上，采用抚顺石油化工研究院开发的全系列加氢处理催化剂进行对比试验。本次试验采用抚顺石油化工研究院开发的全系列渣油加氢处理催化剂，其中，CEN、FZC系列重、渣油加氢保护剂、脱金属催化剂由抚顺石油化工研究院中试基地生产，ZTN、ZTS系列加氢脱硫剂、脱氮剂由齐鲁石化公司第一化肥厂生产。

各反催化剂的装填情况为：一反自上而下装填FZC-11、CEN-2、CEN-4、FZC-16、CEN-5、CEN-6，装填体积比例(V)为：0.5∶1∶1.5∶2.2∶2.4∶13，二反自上而下装填ZTS01和ZTS02，装填体积比例(V)为：7.5∶1，三反装填ZTN01，三个反应器的装填比例(V)为40∶30∶30。上述FZC-11、CEN-2、CEN-4、FZC-16、CEN-5、CEN-6催化剂是由抚顺石油化工研究院中试基地生产，ZTS01、ZTS02和ZTN01由齐鲁石化公司第一化肥厂生产。

装置气密合格后，开始送电升温硫化，催化剂活性稳定后(800-1500小时)，在标准操作条件(反应压力15.7MPa，反应温度385℃，氢油比为758(v/v)，液时体积空速0.2h^-1)下以伊朗减渣、科威特减渣、沙中减渣、伊朗VGO和沙中VGO？调配混合原料油A、B、C进行试验。原料油的主要性质列于下面表1。试验结果列于表2中。

表1：试验原料油主要性质

原料油	A	B	C
原料油	A	B	C	密度(20℃)Kg/m³	981.6	989.2	998.8
S，m％	3.06	3.19	3.86	密度(20℃)Kg/m³	981.6	989.2	998.8
S，m％	3.06	3.19	3.86	N，m％	0.30	0.32	0.35
残炭，m％	12.5	15.2	19.0	N，m％	0.30	0.32	0.35
残炭，m％	12.5	15.2	19.0	(Ni+V)，μg/g	100.5	112.0	120.0

表2：比较试验结果

反应条件：
反应条件：				反应压力，MPa	15.7
反应温度，℃	385			反应压力，MPa	15.7
反应温度，℃	385			氢油比，v/v	700
体积空速，h^-1	0.20			氢油比，v/v	700
体积空速，h^-1	0.20			原料油	A	B	C
试验结果：				原料油	A	B	C
试验结果：				脱硫率，％	92.7	91.5	90.2
脱氮率，％	69.6	62.1	58.1	脱硫率，％	92.7	91.5	90.2
脱氮率，％	69.6	62.1	58.1	脱残炭率，％	74.0	70.1	67.7
脱金属(Ni+V)率，％	92.5	90.3	89.3	脱残炭率，％	74.0	70.1	67.7

实施例1

本发明在自行设计的3立升新型固定床加氢处理试验装置上进行，该装置采用三个反应器串联，工艺流程见图1，其中一反采用物料先上流后下流的反应器，如图2所示，其它两个反应器采用物料先下流后上流的反应器，如图3所示。本次试验采用催化剂同比较例1。

各反催化剂的装填情况为：一反上流反应区自下而上催化剂的装填顺序为FZC-11、CEN-2、CEN4、FZC-16，各个催化剂装填体积比例(V)为0.5∶1.0∶1.5∶2.2，一反下流反应区自上而下催化剂的装填顺序为CEN-5、CEN6，两种催化剂的装填体积比例(V)为2.4∶13，上流反应区和下流反应区催化剂总体积比为2∶3；二反下流反应区自上而下依次装填ZTS01和ZTS02，装填体积比例(V)为：7.5∶1，上流反应区自下而上装填ZTS01和ZTS02，装填体积比例(V)为：7.5∶1，上流反应区和下流反应区催化剂总体积比为1∶1；三反下流反应区和上流反应区装填催化剂相同，仅一个ZTN01催化剂床层，上流反应区和下流反应区催化剂总体积比为1∶1；；三个反应器催化剂的总装填体积比例(V)为40∶30∶30。

装置气密合格后，开始送电升温硫化，催化剂活性稳定后(800-1500小时)，在反应压力15.7MPa、反应温度385℃、氢油比为758(v/v)、液时体积空速0.24h^-1下与比较例1相同的原料油进行对比试验。原料油的主要性质见表1。试验结果列于表3中。由表3可见，液时体积空速由0.20h^-1提高到0.24h^-1后，原料油脱杂质率与比较例1相当。

表3：本发明试验结果

反应条件：
反应条件：				反应压力，MPa	15.7
反应温度，℃	385			反应压力，MPa	15.7
反应温度，℃	385			氢油比，v/v	700
体积空速，h^-1	0.24			氢油比，v/v	700
体积空速，h^-1	0.24			原料油	A	B	C
试验结果：				原料油	A	B	C
试验结果：				脱硫率，％	92.5	91.3	90.1
脱氮率，％	69.3	62.0	58.2	脱硫率，％	92.5	91.3	90.1
脱氮率，％	69.3	62.0	58.2	脱残炭率，％	73.8	69.0	67.8
脱金属(Ni+V)率，％	92.2	90.0	89.2	脱残炭率，％	73.8	69.0	67.8

实施例2

在实施例1的试验做完后，装置稳定运转的2000-3000小时之间进行以原料油A为原料，在反应压力15.7MPa，反应温度385℃，氢油比为758(v/v)进行不同空速试验。原料油的主要性质见表1。试验结果列于表4中。

表4：稳定性试验结果

反应条件：
反应条件：					反应压力，MPa	15.7
反应温度，℃	385				反应压力，MPa	15.7
反应温度，℃	385				氢油比，v/v	700
体积空速，h^-1	0.22	0.24	0.26	0.28	氢油比，v/v	700
体积空速，h^-1	0.22	0.24	0.26	0.28	原料油	原料油A
试验结果：					原料油	原料油A
试验结果：					脱硫率，％	93.0	92.0	90.2	89.0
脱氮率，％	70.1	68.3	66.7	63.5	脱硫率，％	93.0	92.0	90.2	89.0
脱氮率，％	70.1	68.3	66.7	63.5	脱残炭率，％	73.6	72.6	70.0	65.2
脱金属(Ni+V)率，％	92.5	91.4	90.1	88.9	脱残炭率，％	73.6	72.6	70.0	65.2

实施例3

本实施例采用同实施例1相同的试验装置、催化剂和标准操作条件，用原料油A在1000-5000小时进行催化剂稳定性试验。试验结果列于表5中。

由表5可见，在装置稳定运转1000-5000小时期间，催化剂活性衰减较慢，当装置稳定运转到5000小时时将反应温度提高5℃，催化剂的活性可与运转到3000小时时水平相当，催化剂提温效果明显，说明本发明加氢工艺方法具有很强的实用性。

表5：稳定性试验结果

反应条件：
反应条件：							反应压力，MPa	15.7
氢油比，v/v	700						反应压力，MPa	15.7
氢油比，v/v	700						体积空速，h^-1	0.24
原料油							体积空速，h^-1	0.24
原料油							反应温度，℃	385					390
运转时间，h	1000	2000	3000	4000	5000	5100	反应温度，℃	385					390
运转时间，h	1000	2000	3000	4000	5000	5100	试验结果：
脱硫率，％	92.5	92.0	91.1	90.8	89.2	91.1	试验结果：
脱硫率，％	92.5	92.0	91.1	90.8	89.2	91.1	脱氮率，％	69.3	68.3	67.3	66.1	63.9	67.4
脱残炭率，％	73.8	72.6	71.4	70.8	68.7	71.3	脱氮率，％	69.3	68.3	67.3	66.1	63.9	67.4
脱残炭率，％	73.8	72.6	71.4	70.8	68.7	71.3	脱金属(Ni+V)率，％	92.2	91.4	89.8	89.0	87.3	89.8

Claims

1.一种重质烃类加氢处理方法，其特征在于将原有装置中的一个或多个反应器中的整个反应区在轴向上，根据物料走向划分为上流及下流反应区，物料依次通过各反应区进行加氢处理反应。

2.按照权利要求1所述的加氢处理方法，其特征在于所说的上流和下流反应区的体积比例为10/90-80/20。

3.按照权利要求1或2所述的加氢处理方法，其特征在于所说的上流和下流反应区的体积比例为20/80-60/40。

4.按照权利要求1所述的加氢处理方法，其特征在于在所说的上流及下流反应区中催化剂分别装填，沿物料走向催化剂活性依次增加。

5.按照权利要求1所述的加氢处理方法，其特征在于所说的上流及下流反应区的操作条件相同，均为：反应温度300-420℃；反应压力10-16MPa；氢油体积比500-2000；液时体积空速0.1-1.0h^-1。

6.按照权利要求1或5所述的加氢处理方法，其特征在于所说的上流及下流反应区的操作条件相同，均为：反应温度350-410℃；反应压力13-15MPa；氢油体积比700-1500；液时体积空速0.2-0.8h^-1。

7.一种权利要求1的加氢处理方法所用的反应器，其特征在于在现有反应器中沿轴向增设一个或多个隔板，隔板一端与反应器底部或顶部相联，使得反应器在轴向上形成两个或多个半开放的上流和下流反应区域，其中上流和下流反应区域的体积比例为10/90-80/20。。

8.按照权利要求7所述的反应器，其特征在于所说的反应器中上流和下流反应区域的体积比例为20/80-60/40。

9.按照权利要求7所述的反应器，其特征在于所说的隔板的截面形状为圆形、椭圆形、正方形、长方形、梯形。

10.按照权利要求7所述的反应器，其特征在于在所说的反应器的开放的一端设置人字形挡板。