CN103131469A - 固定床渣油加氢处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种渣油加氢处理方法，渣油原料与催化裂化回炼油混合，和任选的分离出固体粉尘的催化裂化油浆，通过串联的3～6个滴流床反应器，反应物流I在热高压分离器中进行气液分离，液相物料作为催化装置进料，气相物料与催化裂化装置的回炼油混合进入催化裂化回炼油加氢预处理反应器，得到物流II进行气液分离，液相经过加氢预处理后作为与渣油原料混合的催化裂化回炼油，气液分离得到的气相经过脱除硫化氢处理后作为循环氢循环使用；本发明能够有效减缓上流式反应器的压降上升，延长催化剂的使用寿命和整个装置的运转周期。
Description
技术领域
本发明涉及一种渣油加氢处理方法，具体地说是一种采用固定床加氢处理工艺处理减压渣油的加氢处理方法。
技术背景
随着经济的发展，对轻质油的需求日益增加，对重质燃料油的需求却逐步减少，同时原油变重变劣的趋势却越来越明显，因此渣油的最大量转化成为炼油企业追求的主要目标之一。
在渣油轻质化的各种工艺方法中，将渣油首先进行加氢处理，然后加氢尾油进行催化裂化加工是一种理想的工艺过程。渣油经加氢处理脱除金属、硫、氮等杂质后，提高了氢含量，可作为优质的重油催化裂化原料，进而将渣油充分轻质化。
渣油加氢处理技术目前已开发了四种工艺类型，即固定床、沸腾床(膨胀床)、浆液床(悬浮床)和移动床。沸腾床、移动床的投资较高，操作难度大。悬浮床目前还尚未进行工业应用。固定床工艺因操作性较其它加氢工艺好，技术成熟，因而发展较快，是目前的主要渣油加氢处理技术。固定床渣油加氢技术一般采用3～6个反应器依次串联使用(同时根据加工规模，可以平行设置2个或更多的系列)，不同反应器内一般装填不同性质的加氢处理催化剂，现有工业化的固定床加氢技术中，一般使用十个左右或更多的不同性质的催化剂进行级配装填，以提高加氢装置的运周期。
CN1393515A公开了一种固定床渣油加氢处理的方法，该法在原渣油加氢反应系统的第一个反应器的催化剂床层中增设一个或多个与原床层相同的催化剂床层，同时在每个新增的催化剂床层上开设一个新的进料口，在装置开工初期采用原来的进料口进料，当一反催化剂床层压降为装置设计最大压降的0.4～0.8倍时，依次改用下一个进料口进料，同时原有进料口可进循环油或循环油与原料油的混合物，其中，新进料口与原进料口原来的操作条件相同。该法的缺点是增加了设备投资及催化剂装填量。
CN1324692A公开了一种延长重、劣质渣油加氢处理催化剂使用寿命的方法，该法在渣油催化剂正常运转期间，在不停工的情况下将渣油原料切换为含有馏化剂的馏分油进入催化剂床层，硫化后再切换为正常的重、渣油原料，以达到延长渣油催化剂使用寿命的目的。该法在降低压降、延缓热点出现、改善流体分布等方面的作用十分有限。
在减压渣油加氢处理工艺中，一般在原料中需要补充适量的VGO(减压馏分油)，以降低原料粘度，有利于充分进行加氢处理反应。为了减少VGO的用量，将催化裂化回炼油循环回渣油加氢处理装置的组合操作方式日渐普遍，同时这种方式可以改善回炼油的质量，有利于提高催化裂化产品质量，降低催化裂化装置的生焦量，具有理想的综合经济效益。
CN1165601C公开了一种渣油加氢处理与重油催化裂化联合的方法，是渣油和油浆蒸馏物、催化裂化回炼油、任选的馏分油一起进入加氢处理装置，在氢气和加氢催化剂存在下进行加氢反应；反应所得的生成油蒸出汽柴油后，加氢渣油与任选的减压瓦斯油一起进入催化裂化装置，在裂化催化剂存在下进行裂化反应；反应所得回炼油进入渣油加氢装置，蒸馏油浆得到蒸出物返回至加氢装置。该方法能将油浆和回炼油转化为轻质油品，提高了汽油和柴油的收率。但该方法不能加工高金属含量的渣油，或者是加工高金属含量的渣油时，操作周期短。并且催化裂化回炼油中会含有少量催化裂化催化剂的固体粉末，会进一步造成固定床加氢反应器压降上升过快的问题，使操作周期进一步缩短，同时研究表明，催化裂化回炼油直接进入滴流床反应器会产生温度不均匀问题，造成局部热点，进而影响反应器的稳定操作。
CN101519603A公开了一种高硫、高金属渣油的加氢处理方法，是渣油和催化裂化回炼油、油浆蒸馏物依次进入上流式(UFR)加氢处理装置和固定床加氢处理装置，在氢气和加氢催化剂存在下进行加氢反应；反应所得的生成油蒸出汽柴油后，加氢渣油与任选的减压瓦斯油一起进入催化裂化装置，在裂化催化剂存在下进行裂化反应；反应所得回炼油进入渣油加氢装置，蒸馏油浆得到蒸出物返回至加氢装置。该方法虽然能加工高硫、高金属含量的渣油，但对上流式反应器的操作没有改善，还有恶化的趋势。
上流式加氢脱金属反应器，即反应原料油和氢气从反应器底部进入反应器，从反应器顶部排出反应器，但催化剂床层基本保持不动，或略有膨胀，这种方案一定程度上解决了加氢脱金属反应器压降上升过快的问题。如WO 00/61706A公开的应用上流式反应器进行渣油加氢的方法。在普通的固定床反应器之前设立一上流式反应器，在上流式反应器中至少包含两个不同加氢活性的催化剂床层，其中底部装填低活性催化剂，上部装填高活性催化剂。分布盘位于反应器底部，床层之间打急冷油。原料油和氢气从底部进入反应器，然后由下向上流动，催化剂因而发生微膨胀，因此有助于克服反应器堵塞，延长渣油加氢装置操作周期。但即使是上流式反应器如果长期加工Fe、Ca、颗粒物含量高的渣油，也会因上流式反应器堵塞而导致压降升高，工业装置上曾出现过该现象。同时上流式反应器带来了新的不足，即上流式反应器操作方式属于鼓泡床操作方式，液相为连续相，气相为分散相，气液接触效率低于滴流床(气液反应物料从反应器顶部进入固定床反应器，反应后物料从反应器底部排出)反应器，实践中发现有温度分布不均匀等问题，同时反应温升较大，与后续滴流床配合较为困难。如果将催化裂化回炼油引入该上流式反应器，则进一步加剧了上流式反应器的温度分布不均匀现象，使上流式反应器操作条件恶化，操作周期缩短。
发明内容
本发明的目的是提供一种渣油固定床加氢处理方法，是一种能使渣油加氢处理和催化裂化更有效地组合并且实施效果更好的方法，进而延长反应装置的运转周期。
本发明渣油固定床加氢处理方法，包括如下步骤：
(1)渣油原料与经过加氢预处理的催化裂化回炼油混合，和任选的分离出固体粉尘的催化裂化油浆，在氢气存在下，依次通过串联设置的3～6个滴流床反应器，进行加氢处理反应，最末滴流床反应器底部排出加氢处理反应后的物流I；
(2)物流I在热高压分离器中进行气液分离，气液分离得到的液相物料直接作为催化裂化装置进料，或经过分馏系统后得到加氢渣油作为催化装置进料，气液分离得到的气相物料与催化裂化装置的回炼油混合进入催化裂化回炼油加氢预处理反应器进行加氢预处理，加氢预处理反应器采用上流式加氢反应器，加氢预处理反应后得到物流II；
(3)物流II进行气液分离，气液分离得到的液相的全部或部分作为步骤(1)与渣油原料混合的经过加氢预处理的催化裂化回炼油，气液分离得到的气相经过脱除硫化氢处理后作为循环氢循环使用。
本发明方法中，滴流床反应器和上流式反应器使用的催化剂及操作条件是本领域技术人员熟知的内容，滴流床反应器为气液混合物从反应器顶部进入固定床反应器，反应后物料从反应器底部排出的反应器形式。滴流床反应器的反应压力为10～25MPa，反应温度370～420℃，液时体积空速0.2～1.0h-1，氢油体积比为300∶1～1500∶1；回炼油预处理的上流式反应器的反应压力与滴流床反应器相同(不计物料流动的压力损失)，上流式反应器的反应温度为300～～380℃，液时体积空速为1.0～～5.0h-1，氢油体积比为150∶1～500∶1。具体工艺条件可以根据原料性质具体确定和优化。
本发明方法中，步骤(1)渣油原料与经过加氢预处理的催化裂化回炼油的混合体积比一般为1∶0.05～1∶0.5，优选为1∶0.1～1∶0.3。
本发明方法中，步骤(2)所述的热高压分离器的压力等级与滴流床反应器压力相同(不计压力损失)，温度一般为350～380℃。
本发明方法中，反应过程所需的补充氢气可以补充到步骤(3)的循环氢中。
本发明方法中，各个反应器可以采用补充冷氢或冷油的方法控制所需的反应温度。
本发明方法中，渣油原料优选为减压渣油，一般要求其中的金属含量低于100μg/g，最优选低于80μg/g。
由于渣油加氢反应过程受扩散控制，原料油的粘度和反应物分子大小对其反应性能有很大的影响，如果以催化裂化回炼油为稀释剂直接与渣油混合进入滴流床反应器，虽然可以降低渣油原料的粘度，提高反应效果，但由于其中含有少量固体杂质，会大大降低滴流床反应器的运转周期。本发明通过采用上流式反应器对催化裂化回炼油进行加氢预处理，一方面可以通过上流式反应器的特点，有效处理含固体杂质的原料，另一方面，在缓和条件下对催化裂化回炼油进行初步加氢预处理，减少对滴流床反应器的影响，有利于滴流床反应器有效发挥作用。采用上流式反应器对催化裂化回炼油进行加氢预处理，由于条件缓和，不会发生上流式反应器操作条件恶化的问题。本发明方法可以有效提高渣油加氢处理系统的运转稳定性，延长运转周期。
附图说明
图1为本发明渣油的加工方法工艺流程示意图；
其中：1-渣油原料，2-催化裂化回炼油，3-第一滴流床反应器，4-第二滴流床反应器，5-热高压分离器，6-回炼油加氢预处理上流式反应器，7-气液分离器，8-循环氢提纯及脱硫化氢系统，9-补充氢，10-加氢渣油，11-加氢预处理后的回炼油。
具体实施方式
如图1所示，渣油原料1与加氢预处理后的回炼油11及循环氢混合后依次进入第一滴流床反应器3和第二滴流床反应器4(滴流床反应器可以根据需要串联设置3～6台)。滴流床反应器反应流出物进入热高压分离器5，进行气液分离，液相为加氢渣油10，经过分馏系统进入催化裂化装置，或直接进入催化裂化装置，气相与催化裂化装置来的回炼油2混合进入回炼油加氢预处理上流式反应器6进行加氢预处理反应。上流式反应器反应流出物进入气液分离器7，分离出到的气相进入循环氢提纯及脱硫化氢系统8后与补充氢9混合增压为循环氢循环用于加氢反应。加氢预处理后的回炼油11可以部分直接进入催化裂化装置。
本发明方法中，催化裂化回炼油加氢预处理的上流式反应器催化剂可以是球形，或者是齿球形，优选齿球形。所述的齿球形，是指载体的形状为球形，表面开设若干个齿。本发明所述的齿球形催化剂具有较好的活性，尤其在装入工业反应器中，具有装填均匀，没有短路、沟流现象，从而减少床层压力降，克服了圆柱形及三叶草形催化剂床层压力降增大的缺点。特别是齿球形催化剂有利于气液两相的均匀分散，适宜于上流式反应器使用。上流式反应器催化剂，活性组分为氧化钼、氧化钨、氧化钴和氧化镍中的一种或几种，各组分以催化剂的总重量为基准，氧化钼和/或氧化钨的含量为1％～15％，钴和/或镍的含量为0.5％～8％，可以含有适宜的助剂，余量为氧化铝载体。上流式反应器中，可以装置一种催化剂，也可以根据需要装填几种不同颗粒大小和不同活性金属组成的催化剂。
所述滴流床反应器为固定床反应器形式，反应物料从反应器顶部进入反应器，反应后产物从底部排出反应器。滴流床反应器可以包括一个或多个，并且在每个反应器中具有一个或多个催化剂床层。在存在多个反应器时，所述反应器的数目为2～5个，在存在多个催化剂床层时，每个反应器内床层的数目为2～5个。
所述固定床反应器中装填固定床加氢催化剂。固定床加氢催化剂可是各种不同功能加氢催化剂的匹配组合。所述的加氢催化剂活性金属组分选自第VIB族金属和/或第VIII族非贵金属，载体选自氧化铝、二氧化硅和无定形硅铝中一种或几种。其中金属组分优选镍-钨、镍-钨-钴、镍-钴或钴-钼的组合。
回炼油加氢预处理反应器使用重质加氢处理催化剂，一般需同时设置保护剂床层，重质加氢处理催化剂可以使用上述上流式反应器和固床反应器使用的催化剂中的一种或几种。
上述的催化剂可以使用本领域的商品催化剂。
本发明方法中涉及的其它内容如催化裂化等，是本领域技术人员熟知的内容。
下面的实施例将对本发明提供的方法予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
实施例中所使用的上流式反应器催化剂牌号为FZC-10UH，由中国石化催化剂分公司抚顺催化剂厂生产，实施例中所使用的固定床反应器催化剂牌号为FZC-101、FZC-103、FZC-28、FZC-34A、FZC-41A，其中FZC-101、FZC-103由营口凯德利化工有限责任公司生产、FZC-28由中国石化催化剂分公司抚顺催化剂厂生产，FZC-34A，FZC-41A由山东公泉化工股份有限公司生产。
实施例1
实施例1的渣油加氢装置包括四个固定床(滴流床)反应器，第一固定床反应器(简称固定床一反)中装填保护剂FZC-101和FZC-103，第二定固定反应器(简称固定床二反)中装填脱金属催化剂FZC-28和脱硫催化剂FZC-34A，第三固定床反应器(简称固定床三反)中装填脱硫催化剂FZC-34A，第四固定床反应器(简称固定床四反)装填脱氮催化剂FZC-41A。保护剂、脱金属催化剂、脱硫催化剂和脱氮催化剂的体积比为2.5∶2∶3∶2.5。催化裂化回炼油加氢预处理上流式反应器(UFR)装填上流式反应器催化剂FZC-10UH。
实施例1所用的原料为减压渣油(具体性质见表1)与加氢预处理后回炼油体积比为1∶0.2的混合物。反应条件如表2所示。预计操作周期可达18个月。
对比例1
与实施例1相比，只是回炼油不经过加氢预处理，直接与减压渣油混合进入滴流床第一反应器，其它条件相同。
实施例2
按照实施1的方法，原料为减压渣油与加氢预处理后回炼油体积比为1∶0.1的混合物，其它条件见表2。
表1减压渣油主要性质
| 原料油名称 | 减压渣油 |
| 密度(20℃)，Kg/m3 | 1025 |
| 粘度(100℃)，mm2/s | 1420 |
| 硫，重量％ | 4.55 |
| 氮，μg/g | 3500 |
| 残炭，重量％ | 23.5 |
| 镍，μg/g | 36 |
| 钒，μg/g | 123 |
| 沥青质，重量％ | 6.6 |
表2实施例及比较例操作条件和反应结果
| 实施例1 | 对比例1 | 实施例2 | |
| 工艺条件 | |||
| 反应总压，MPa | 15 | 15 | 15 |
| 平均反应温度，℃ | |||
| 滴流床反应器 | 393 | 393 | 387 |
| 上流式反应器 | 380 | / | 380 |
| 体积空速*，h-1 | |||
| 滴流床反应器 | 0.22 | 0.22 | 0.22 |
| 上流式反应器 | 1.5 | / | 1.5 |
| 氢油体积比，Nm3/m3 | |||
| 滴流床反应器 | 800 | 800 | 800 |
| 上流式反应器 | 300 | / | 300 |
| 固定床出口生成油性质 | |||
| 硫，重量％ | 0.21 | 0.30 | 0.23 |
| 氮，μg/g | 1080 | 1580 | 1120 |
| 脱金属率，重量％ | 95.8 | 88.2 | 95.2 |
实施例3
上流式渣油加氢稳定性试验。
为了进一步考察本发明的工艺技术对上流式反应器温升和压降的影响，分别对实施例1和对比例1进行了稳定性寿命试验，结果见表3。
表3上流式渣油加氢稳定性试验
| 运转时间，h | 300 | 800 | 1500 | 2500 | 5000 |
| 实施例1压降，MPa | 基准 | 基准 | 基准 | 基准+0.02 | 基准+0.03 |
| 对比例1压降，MPa | 基准+0.01 | 基准+0.04 | 基准+0.12 | 基准+0.22 | / |
从表3可以看出，本发明的工艺技术能够有效减缓上流式反应器的压降上升，延长催化剂的使用寿命和整个装置的运转周期。
Claims (4)
1.一种渣油固定床加氢处理方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)渣油原料与经过加氢预处理的催化裂化回炼油混合，和任选的分离出固体粉尘的催化裂化油浆，在氢气存在下，依次通过串联设置的3～6个滴流床反应器，进行加氢处理反应，最末滴流床反应器底部排出加氢处理反应后的物流I；
(2)物流I在热高压分离器中进行气液分离，气液分离得到的液相物料直接作为催化裂化装置进料，或经过分馏系统后得到加氢渣油作为催化装置进料，气液分离得到的气相物料与催化裂化装置的回炼油混合进入催化裂化回炼油加氢预处理反应器进行加氢预处理，加氢预处理反应器采用上流式加氢反应器，加氢预处理反应后得到物流II；
(3)物流II进行气液分离，气液分离得到的液相的全部或部分作为步骤(1)与渣油原料混合的经过加氢预处理的催化裂化回炼油，气液分离得到的气相经过脱除硫化氢处理后作为循环氢循环使用；
滴流床反应器的反应压力为10～25MPa，反应温度370～420℃，液时体积空速0.2～1.0h-1，氢油体积比为300∶1～1500∶1；回炼油预处理的上流式反应器的反应压力与滴流床反应器相同，上流式反应器的反应温度为300～380℃，液时体积空速为1.0～5.0h-1，氢油体积比为150∶1～500∶1；
步骤(1)所述的渣油原料与经过加氢预处理的催化裂化回炼油的混合体积比为1∶0.05～1∶0.5；
步骤(2)所述的热高压分离器的压力等级与滴流床反应器压力相同，温度为350～380℃。
2.根据权利要求1所述的一种渣油固定床加氢处理方法，其特征在于：反应过程所需的补充氢气补充到步骤(3)的循环氢中。
3.根据权利要求1所述的一种渣油固定床加氢处理方法，其特征在于：各个反应器采用补充冷氢或冷油的方法控制所需的反应温度。
4.根据权利要求1所述的一种渣油固定床加氢处理方法，其特征在于：渣油原料为减压渣油，金属含量低于100μg/g。
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