CN102358847B - 一种全液相加氢生产清洁柴油的方法 - Google Patents
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Abstract
一种全液相加氢处理生产清洁柴油的方法。本发明方法包括：原料、氢气及循环液体加氢产物在管线中进行氢气饱和，形成一种原料/加氢产物/氢的液相混合物，在加氢工艺条件下，饱和溶解氢的液相混合物分段进入多级常规加氢反应器。本发明所采用的加氢反应器同时具有催化加氢反应和将反应副产物H2S、NH3排出反应系统功能的作用，与固相催化剂接触的均为液相反应物料，因而提高了加氢反应效率。同时，该方法不需要氢气循环，大大降低设备投资和操作费用。本发明方法既可用于劣质柴油馏分加氢脱硫、脱氮、脱芳烃精制，也可用于馏分油如VGO原料缓和加氢裂化生产优质清洁柴油工艺过程。
Description
技术领域
本发明涉及燃料清洁生产技术，是一种固定床加氢生产清洁燃料方法，具体地说，涉及一种固定床全液相加氢生产清洁柴油方法。
背景技术
全球原油市场供应的原油硫含量趋于较高水平。在炼制过程中硫必须去除，方能使各种终端产品满足规范要求。为解决深度脱硫带来的困难，全球各企业和研究部门开发了多种方法：用活性更高的催化剂替代现用催化剂；提高操作温度；提高氢纯度或提高氢分压；改进反应器；改进催化剂床层的进料分配；从循环气去除硫化氢等。这些措施无一例外会造成投资成本大幅增加。
当前，国内最主流的加氢技术采用循环氢加氢工艺，通常是为了脱除原料中的硫、氮、氧、金属等杂质，或减少原料分子的大小而进行的催化反应过程。该过程中，为了控制催化剂床层的反应温度和避免催化剂积炭失活，通常采用较大的氢油比。操作时在催化剂床层内循环大量氢气，它比化学耗氢所需氢量要高出10倍。
当加氢处理过程采用较大的氢油比，在加氢反应完成后必然有大量的氢气富余。这些富余的氢气通常都通过氢气循环环节经循环氢压缩机增压后与新氢混合后继续作为反应的氢气进料。此外，加氢脱硫副产物H2S和氮化物对加氢脱硫反应、加氢脱氮和加氢脱芳反应也有明显的抑制作用。通过加氢产物循环将大大稀释原料中的杂质含量，有利于发挥催化剂的性能。
炼油过程中加氢装置建设中，氢气循环环节的投资在整个过程成本的比例很大。如果能够将加氢处理过程中的氢气流量减小并省去氢气循环系统和循环氢压缩机，可以为企业大大节省投资，也为即将进行的路用燃料清洁化技术推广降低成本。
中国专利CN1488712A公开了一种柴油加氢处理方法，氢油体积比为50-1000∶1；中国专利CN1566281A公开了一种馏分油的加氢精制方法，氢油体积比为100-3000∶1。中国专利CN1362485A公开了一种馏分油加氢精制催化剂及其制备方法，实施例中催化剂使用时氢油体积比为300∶1；中国专利CN1169336A公开了一种馏分油加氢精制催化剂及其制备方法，催化剂用于馏分油加氢精制时使用时采用常规的加氢精制条件，氢油体积比为50-5000∶1；中国专利CN1362487A公开了一种馏分油加氢精制催化剂及其制备方法，实施例中催化剂使用时氢油体积比为800∶1；中国专利CN1769381A公开了一种加氢精制催化剂及其制备方法，实施例中催化剂使用时氢油体积比为150∶1；中国专利CN1502676A公开了一种加氢精制催化剂及其制备方法，氢油体积比为500-800∶1；中国专利CN93101935.4公开了一种劣质原料油一段加氢裂化工艺方法，氢油体积比为300-1500∶1。
这些专利的特点是具有较高的氢油比，因此必须设氢气循环环节和循环氢压缩机。
美国专利US6213835、US6428686等公开了一种预先溶氢的加氢工艺，通过将加氢生成油循环来增加溶氢量，但其没有解决将在加氢精制反应过程中产生的H2S、NH3等有害杂质脱除的问题，导致其不断在反应器内累积，大大降低了反应效率。
中国专利CN101724443A公开了一种馏分油两相加氢处理方法，原料、氢气及循环加氢产物在预饱和高压罐中进行氢气饱和，在加氢工艺条件下，饱和溶解氢的混合物通过单级或多级内部错流反应器，虽然避免了氢气循环环节，但其错流反应器结构复杂，反应器底部设错流汽提区，反应器体积大，操作过程复杂。
发明内容
为克服现有技术不足，本发明提供了一种低成本、操作简便、高效率的加氢处理生产清洁柴油方法。
本发明为一种全液相加氢处理生产清洁柴油的方法，包括：原料、氢气及循环液体加氢产物在管线中进行氢气饱和，形成一种原料/加氢产物/氢的液相混合物，在加氢工艺条件下，饱和溶解氢的液相混合物分段进入多级常规加氢反应器。其特征在于：
所述的原料液相混合物分段进入催化剂床层区进行反应，从反应器底部出来的反应后产物部分循环与新鲜原料混合，部分从反应系统排出去后续的分离装置。原料液相混合物分段进入催化剂床层区进行反应时，从第二个反应器开始，氢气饱和的液体物料从上一反应器床层底部进入，下一反应器顶部排出包含反应副产物H2S、NH3释放气。
所述的多级加氢反应器包括至少两个彼此串联的单级加氢反应器，它们串联设置在一个反应器内。
所述的循环液体加氢产物以体积计循环量与原料的比值为1∶1～10∶1。当用于柴油馏分加氢脱硫、脱氮、脱芳烃精制，所述的循环加氢产物以体积计，循环量与原料的比值为1∶1～5∶1，当用于馏分油如VGO原料缓和加氢裂化生产优质清洁柴油工艺过程时，所述的循环加氢产物以体积计，循环量与原料的比值为3∶1～10∶1。
所述的加氢工艺条件为：氢分压为4.0～15MPa，新鲜进料体积空速为0.5～6.0h-1，温度为260～450℃。
本发明的加氢处理方法成本低、操作弹性大、易于操作控制。本发明方法即可用于柴油的加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱芳烃精制，也可用于馏分油如VGO原料缓和加氢裂化生产优质清洁柴油的工艺过程。
本发明方法中，部分加氢产物循环与反应原料混合，以保证加氢反应的反应效果、平稳操作以及催化剂的使用寿命。加氢生成油的循环量可视原料杂质含量及产品规格要求灵活控制，加氢产物的循环量可以根据反应系统的具体情况确定，例如反应放热较大时适当加大循环量，反应化学氢化高时适当加大循环量等。一般来说循环量大对反应过程有利，但会造成动力消耗增加等不利结果，可以综合各种因素最终确定。循环使用的加氢产物一般从反应器底部出来后部分直接循环使用。
本发明所述的加氢处理过程是在多级串联加氢反应器中进行的两相加氢处理反应，反应所需氢是由液体原料中的饱和溶解的氢提供。加氢工艺条件可以根据原料的性质、产品质量要求等按本领域一般知识确定。
本发明所述的加氢处理当用于柴油馏分加氢脱硫、脱氮、脱芳烃精制，每个加氢反应器内按业内人士熟悉的常规加氢精制反应器装填方式进行装填；当用于馏分油如VGO原料缓和加氢裂化生产优质清洁柴油工艺过程时，每个反应器则自上而下相应依次装填保护剂、加氢精制催化剂与缓和加氢裂化催化剂，可采用现有工业常用的催化剂装填比例。
本发明采用部分加氢产物循环和原料、氢气混合，将氢气预先饱和溶解于馏分油中，然后溶有超过反应所需氢气的饱和液体原料进入多级串联固定床加氢反应器中进行液固两相加氢精制或缓和加氢裂化反应。进入每个反应器的反应物料均为溶解氢的液相原料，反应器内发生液固相接触反应。加氢产物的部分循环增加了溶氢量，可满足加氢反应需要并稀释原料中杂质含量。进入每个反应器的液相进料量可以平均分布，也可有差别，应根据最终反应器产物是否满足产品要求进行调节。类似地，每个反应器内催化剂装填量也可平均分布，也可有差别。诸如此等种种变化，都是本发明的保护范围。
本发明方法的特征是不需要目前常规加氢处理过程中必须的氢气循环环节和循环氢压缩机；同时不需要额外反应器内构件即可实现反应物料在催化剂上获得良好分散；液相加氢产物循环可很好地缓冲反应中的热效应，使反应器温度控制易于操作，提高了整体催化剂的加氢活性，可以保证催化剂的活性稳定性，大大延长了催化剂的使用寿命。
本发明的另一个特征是加氢处理反应在多级串联反应器中进行。所述的多级加氢反应器包括至少两个彼此串联的单级加氢反应器，它们串联设置在一个反应器内。由于加氢反应器同时具有催化加氢反应和将反应副产物H2S、NH3等汽提出反应系统的功能，与固相催化剂接触的均为液相反应物料，因此大大提高了加氢反应效率。
与先有技术相比，本发明方法的优点是：
(1)省去氢气循环系统和循环氢压缩机；
(2)成本低、操作弹性大、易于操作控制；
(3)提高了整体催化剂床层的活性，延长了催化剂使用寿命周期和增加装置的稳定性。
附图说明
图1为本发明的示意工艺流程图(两级串联反应器系统)：
其中：1是新鲜原料，2是新氢，7是循环油，4、5是分支到与液相接触的氢气，3、6是饱和氢气的液体油，分别从第一反应器和第一反应器底部进入反应器床层，A是第一反应器，B是第二反应器，9、10是包含H2S、NH3等加氢副产物的释放气，8是从反应器底部出来后去后续分离单元的加氢生成油。
具体实施方式
为便于进一步说明清楚本发明的加氢处理过程，这里对本发明的过程进行描述。如图1所示，新鲜原料1加压后和循环油7混合后，分成两路液体，每一路与新氢2来分成两路的氢气4、5在管线中进行氢气预饱和。饱和氢气后一路液体3进入第一反应器A顶部，在第一反应器A催化剂床层发生加氢反应，另一路液体6经第一反应器A底部进入后去与第一反应器A液相产物一同进入第二反应器B催化剂床层发生加氢反应，9是第一反应器A顶部的释放气，10是第二反应器B顶部的释放气，每一个释放气包含H2S、NH3等加氢副产物，第二反应器B排出并分为两路物流，一路是作为最终产品的物流8，一路是作为循环的物流7。物料7循环回与新鲜进料1混合，物流8可作为最终产品或进入后续分馏过程，进一步分馏出多种产品。包含H2S、NH3等加氢副产物的释放气9、10，经分离器分离后，液相产品和物流8混合，作为最终产品或进入后续分馏过程，进一步分馏出多种产品，气相经水洗和/或碱洗后排出。
下面结合实例进一步阐述本发明的技术方案。
实施例1
采用两级串联加氢反应器，所用原料见表1-1，催化剂选用现有工业上常用的FH-98加氢精制催化剂。工艺条件见表1-2，精制柴油性质见表1-3。
表1-1 原料油性质
| 油品性质 | 原料油1 |
| 密度(20℃)，g/cm3 | 0.8922 |
| 馏程，℃ | 128～367 |
| 硫，μg/g | 8200 |
| 氮，μg/g | 630 |
| 实际胶质，mg/100ml | 280 |
| 稠环芳烃，m％ | 17.4 |
| 总芳烃，m％ | 32.7 |
| 十六烷值 | 42.2 |
表1-2 工艺条件
| 工艺条件 | 实例1 |
| 原料油 | 原料油1 |
| 反应器 | 两级串联 |
| 反应温度，℃ | 340 |
| 反应压力，MPa | 6.0 |
| 循环体积比(循环油：新鲜原料) | 2 |
| 一反/二反体积空速，h-1 | 4.0/6.0 |
表1-3 精制柴油性质
实施例2
采用两级串联加氢反应器，所用原料见表2-1，催化剂选用FH-98加氢精制催化剂。工艺条件见表2-2，精制柴油性质见表2-3。
表2-1 原料油性质
| 油品性质 | 原料油2 |
| 密度(20℃)，g/cm3 | 0.8935 |
| 馏程，℃ | 164～365 |
| 硫，μg/g | 3200 |
| 氮，μg/g | 2040 |
| 实际胶质，mg/100ml | 182 |
| 总芳烃，m％ | 37.2 |
| 十六烷值 | 41 |
表2-2 工艺条件
| 工艺条件 | 实例2 |
| 原料油 | 原料油2 |
| 反应器 | 两级串联 |
| 反应温度，℃ | 360 |
| 反应压力，MPa | 6.5 |
| 循环体积比(循环油：新鲜原料) | 2.5 |
| 一反/二反体积空速，h-1 | 4.0/6.0 |
表2-3 精制柴油性质
实施例3
采用三级串联加氢反应器，所用原料见表3-1，催化剂选用工业上常用的FH-98加氢精制催化剂与FC-12加氢裂化催化剂，两种催化剂平均装填于每个反应器中。工艺条件见表3-2，精制柴油性质见表3-3。
表3-1 原料油性质
| 油品性质 | 原料油2 |
| 密度(20℃)，g/cm3 | 0.9135 |
| 馏程，℃ | 197～465 |
| 硫，μg/g | 4200 |
| 氮，μg/g | 2940 |
| 实际胶质，mg/100mL | 262 |
| 总芳烃，m％ | 39.2 |
表3-2 工艺条件
| 工艺条件 | 实例2 |
| 原料油 | 原料油2 |
| 反应器 | 两级串联 |
| 反应温度，℃ | 370 |
| 反应压力，MPa | 6.5 |
| 循环体积比(循环油：新鲜原料) | 5.0 |
| 一反/二反体积空速，h-1 | 3.0/6.0 |
表3-3 精制柴油性质
| 项目 | 生成油1 | 生成油2 | 生成油3 | 生成油4 | 生成油5 | 生成油6 |
| 运转时间，h | 100 | 300 | 600 | 1200 | 1800 | 3000 |
| 密度(20℃)，g/cm3 | 0.8422 | 0.8421 | 0.8431 | 0.8422 | 0.8434 | 0.8432 |
| 馏程，℃ | 165/365 | 164/366 | 162/365 | 165/365 | 162/366 | 163/365 |
| 硫，μg/g | 3.5 | 3.1 | 2.4 | 2.2 | 2.3 | 2.4 |
| 氮，μg/g | 1.4 | 1.1 | 1.3 | 2.5 | 2.1 | 1.8 |
| 实际胶质，mg/100mL | 22 | 25 | 22 | 26 | 22 | 26 |
| 芳烃，m％ | 13.5 | 14.3 | 12.8 | 14.0 | 14.6 | 13.8 |
| 十六烷值 | 53.8 | 52.6 | 52.9 | 51.0 | 52.6 | 53.0 |
Claims (1)
1.一种全液相加氢处理生产清洁柴油的方法，包括：原料、氢气及循环液体加氢产物在管线中进行氢气饱和，形成一种原料/加氢产物/氢的液相混合物，在加氢工艺条件下，饱和溶解氢的液相混合物分段进入多级常规加氢反应器，其特征在于：
所述的原料液相混合物分段进入催化剂床层区进行反应，从反应器底部出来的反应后产物部分循环与新鲜原料混合，部分从反应系统排出去后续的分离装置；原料液相混合物分段进入催化剂床层区进行反应时，从第二个反应器开始，氢气饱和的液体物料从上一反应器床层底部进入，下一反应器顶部排出包含反应副产物H2S、NH3释放气；
所述的多级加氢反应器包括至少两个彼此串联的单级加氢反应器，它们串联设置在一个反应器内；
所述的循环液体加氢产物以体积计循环量与原料的比值为1∶1～10∶1；当用于柴油馏分加氢脱硫、脱氮、脱芳烃精制，所述的循环加氢产物以体积计，循环量与原料的比值为1∶1～5∶1；当用于馏分油VGO原料缓和加氢裂化生产优质清洁柴油工艺过程时，所述的循环加氢产物以体积计，循环量与原料的比值为3∶1～10∶1；
所述的加氢工艺条件为：氢分压为4.0～15MPa，新鲜进料体积空速为0.5～6.0h-1，温度为260～450℃。
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