CN108949227A - 一种高氮含芳烃油多级加氢式深度脱氮深度脱芳烃方法 - Google Patents
一种高氮含芳烃油多级加氢式深度脱氮深度脱芳烃方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN108949227A CN108949227A CN201710411415.1A CN201710411415A CN108949227A CN 108949227 A CN108949227 A CN 108949227A CN 201710411415 A CN201710411415 A CN 201710411415A CN 108949227 A CN108949227 A CN 108949227A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- hydrogen
- gas
- reaction
- oil
- hydrodenitrogeneration
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 title claims abstract description 686
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 686
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 608
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 475
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 334
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 168
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 title claims abstract description 26
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 615
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 451
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims abstract description 410
- 239000003921 oil Substances 0.000 claims abstract description 364
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 361
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 315
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims abstract description 175
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 159
- 239000003079 shale oil Substances 0.000 claims abstract description 147
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 claims abstract description 53
- 210000000988 bone and bone Anatomy 0.000 claims abstract description 27
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 claims abstract description 12
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 295
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 243
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 240
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 203
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 202
- 238000006481 deamination reaction Methods 0.000 claims description 132
- 230000009615 deamination Effects 0.000 claims description 131
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 130
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 115
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 114
- 125000001477 organic nitrogen group Chemical group 0.000 claims description 98
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 82
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims description 74
- 102200140294 rs137853257 Human genes 0.000 claims description 59
- 102220095091 rs10254120 Human genes 0.000 claims description 54
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 44
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 41
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 40
- 102220551885 Fibroblast growth factor 13_R11P_mutation Human genes 0.000 claims description 34
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims description 32
- 238000007670 refining Methods 0.000 claims description 31
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 claims description 28
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 28
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 26
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 claims description 25
- 238000004064 recycling Methods 0.000 claims description 22
- 102220054627 rs45495192 Human genes 0.000 claims description 22
- 102220091577 rs760261757 Human genes 0.000 claims description 21
- 102220084927 rs778740017 Human genes 0.000 claims description 21
- 102220346354 c.35G>C Human genes 0.000 claims description 20
- 238000004939 coking Methods 0.000 claims description 19
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims description 19
- 102220231544 rs281865209 Human genes 0.000 claims description 19
- 238000007233 catalytic pyrolysis Methods 0.000 claims description 18
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 claims description 16
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 230000008859 change Effects 0.000 claims description 12
- 239000003245 coal Substances 0.000 claims description 12
- 102220350713 c.38C>T Human genes 0.000 claims description 11
- 102220493820 STAM-binding protein_R14P_mutation Human genes 0.000 claims description 10
- 238000005336 cracking Methods 0.000 claims description 9
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 claims description 8
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 claims description 8
- 102220331764 c.41C>T Human genes 0.000 claims description 6
- 239000007792 gaseous phase Substances 0.000 claims description 6
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 claims description 6
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 5
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 claims description 5
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 claims description 4
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 4
- 239000010763 heavy fuel oil Substances 0.000 claims description 3
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 claims description 3
- 102200025788 rs179363875 Human genes 0.000 claims description 3
- 102220024746 rs199473444 Human genes 0.000 claims description 3
- 102220098945 rs200868378 Human genes 0.000 claims description 3
- 102200001405 rs377584435 Human genes 0.000 claims description 3
- 102220117774 rs886041141 Human genes 0.000 claims description 3
- 102220142033 rs886057955 Human genes 0.000 claims description 3
- 239000011269 tar Substances 0.000 claims description 3
- 239000011275 tar sand Substances 0.000 claims description 3
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 abstract description 29
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 24
- 238000012545 processing Methods 0.000 abstract description 19
- 239000002199 base oil Substances 0.000 abstract description 18
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 abstract description 18
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 abstract description 18
- 239000002904 solvent Substances 0.000 abstract description 17
- -1 ammonia hydrogen Chemical class 0.000 abstract description 12
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 abstract description 11
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 abstract description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 abstract description 6
- 206010021143 Hypoxia Diseases 0.000 abstract description 3
- 235000013305 food Nutrition 0.000 abstract description 3
- 208000018875 hypoxemia Diseases 0.000 abstract description 3
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 35
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 34
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 description 26
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 21
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 description 20
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 16
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 15
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 15
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 13
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 13
- 238000007600 charging Methods 0.000 description 12
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 description 11
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 11
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 11
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 10
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 9
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 9
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 9
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 9
- 102220069251 rs183497403 Human genes 0.000 description 9
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 8
- 125000001741 organic sulfur group Chemical group 0.000 description 8
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 7
- 230000006837 decompression Effects 0.000 description 7
- 238000007701 flash-distillation Methods 0.000 description 7
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 7
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 6
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 6
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 6
- ZZUFCTLCJUWOSV-UHFFFAOYSA-N furosemide Chemical compound C1=C(Cl)C(S(=O)(=O)N)=CC(C(O)=O)=C1NCC1=CC=CO1 ZZUFCTLCJUWOSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 6
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 6
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 6
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 6
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 5
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000004044 response Effects 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 4
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 4
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 4
- 239000013589 supplement Substances 0.000 description 4
- 101100390700 Arabidopsis thaliana FH20 gene Proteins 0.000 description 3
- QGJOPFRUJISHPQ-UHFFFAOYSA-N Carbon disulfide Chemical compound S=C=S QGJOPFRUJISHPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000008733 Citrus aurantifolia Nutrition 0.000 description 3
- 235000011941 Tilia x europaea Nutrition 0.000 description 3
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 3
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 3
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 3
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 3
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 3
- 239000004571 lime Substances 0.000 description 3
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003209 petroleum derivative Substances 0.000 description 3
- 230000036632 reaction speed Effects 0.000 description 3
- 102200085381 rs119486096 Human genes 0.000 description 3
- 102200125943 rs148890852 Human genes 0.000 description 3
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 description 2
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 2
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 2
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 2
- 239000011280 coal tar Substances 0.000 description 2
- 230000002860 competitive effect Effects 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 description 2
- WQOXQRCZOLPYPM-UHFFFAOYSA-N dimethyl disulfide Chemical compound CSSC WQOXQRCZOLPYPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 230000029142 excretion Effects 0.000 description 2
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 2
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 2
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 2
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 2
- 238000003672 processing method Methods 0.000 description 2
- 102220057402 rs730881760 Human genes 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- WURBVZBTWMNKQT-UHFFFAOYSA-N 1-(4-chlorophenoxy)-3,3-dimethyl-1-(1,2,4-triazol-1-yl)butan-2-one Chemical compound C1=NC=NN1C(C(=O)C(C)(C)C)OC1=CC=C(Cl)C=C1 WURBVZBTWMNKQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YZCKVEUIGOORGS-OUBTZVSYSA-N Deuterium Chemical compound [2H] YZCKVEUIGOORGS-OUBTZVSYSA-N 0.000 description 1
- 101150062794 FH10 gene Proteins 0.000 description 1
- 102220622672 Ferroxidase HEPHL1_R14E_mutation Human genes 0.000 description 1
- 206010020466 Hunger Diseases 0.000 description 1
- 206010024769 Local reaction Diseases 0.000 description 1
- AQGDXJQRVOCUQX-UHFFFAOYSA-N N.[S] Chemical compound N.[S] AQGDXJQRVOCUQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102220612930 Small EDRK-rich factor 1_R11E_mutation Human genes 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 125000002619 bicyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 102220398983 c.62G>C Human genes 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007806 chemical reaction intermediate Substances 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000306 component Substances 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 150000001924 cycloalkanes Chemical class 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 239000010771 distillate fuel oil Substances 0.000 description 1
- 238000004945 emulsification Methods 0.000 description 1
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 238000004508 fractional distillation Methods 0.000 description 1
- 239000003292 glue Substances 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 235000003642 hunger Nutrition 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 239000010687 lubricating oil Substances 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004058 oil shale Substances 0.000 description 1
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 1
- 239000013618 particulate matter Substances 0.000 description 1
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 1
- 125000005575 polycyclic aromatic hydrocarbon group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 230000006798 recombination Effects 0.000 description 1
- 238000005215 recombination Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 102200112956 rs104893657 Human genes 0.000 description 1
- 102200127354 rs12495784 Human genes 0.000 description 1
- 102220048343 rs12495784 Human genes 0.000 description 1
- 102200133318 rs782531869 Human genes 0.000 description 1
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 230000001360 synchronised effect Effects 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G65/00—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only
- C10G65/02—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only
- C10G65/04—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only including only refining steps
- C10G65/08—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only including only refining steps at least one step being a hydrogenation of the aromatic hydrocarbons
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/10—Feedstock materials
- C10G2300/1096—Aromatics or polyaromatics
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
- C10G2300/201—Impurities
- C10G2300/202—Heteroatoms content, i.e. S, N, O, P
Abstract
本发明涉及一种高氮含芳烃油多级加氢式深度脱氮深度脱芳烃方法，特别适合于高氮含芳烃油如页岩油的加氢深度脱氮深度脱芳烃过程R10，基于页岩油清洁化加工必须的加氢脱氮脱芳烃深度，进一步提高脱氮脱芳深度得到低氮、低氧、低硫、低芳烃油，经常规工艺或本发明组合工艺，加氢转化得到低凝柴油和或润滑油基础油和或高档溶剂油和或食品级白油等氢耗低、质量高、增值幅度大的高档产品；将页岩油重馏分的加氢深度脱氮深度脱芳烃过程分为多个串联过程，逐级脱出含氨气体，逐级引入低氨或无氨氢气进行多次加氢脱氮脱芳烃，最后的加氢深度脱氮深度脱芳烃过程可使用加氢裂化催化剂或纯金属如还原镍或贵金属催化剂或逆流反应器。
Description
技术领域
本发明涉及一种高氮含芳烃油多级加氢式深度脱氮深度脱芳烃方法，特别适合于高氮含芳烃油如页岩油的加氢深度脱氮深度脱芳烃过程R10，基于页岩油清洁化加工必须的加氢脱氮脱芳烃深度，进一步提高脱氮脱芳深度得到低氮、低氧、低硫、低芳烃油，经常规工艺或本发明组合工艺，加氢转化得到低凝柴油和或润滑油基础油和或高档溶剂油和或食品级白油等氢耗低、质量高、增值幅度大的高档产品；将页岩油重馏分的加氢深度脱氮深度脱芳烃过程分为多个串联过程，逐级脱出含氨气体，逐级引入低氨或无氨氢气进行多次加氢脱氮脱芳烃，最后的加氢深度脱氮深度脱芳烃过程可使用加氢裂化催化剂或纯金属如还原镍或贵金属催化剂或逆流反应器。
背景技术
本发明涉及页岩油或其重馏分的加氢深度脱氮深度脱芳烃过程R10及其生成油R10PL的加氢提质过程R20如加氢异构脱蜡过程R20，目的之一在于充分发挥生成油R10PL的低氮、低芳烃、高饱和烃的特点，生产经济价值巨大的低凝柴油和或润滑油基础油。
作为加氢异构脱蜡过程的原料，通常要求其氮含量低于加氢异构脱蜡催化剂长周期运转要求的规定值，通常低于5PPm、一般低于2PPm、甚至低于0.5PPm，因此加氢异构脱蜡过程的原料多数使用蜡油加氢裂化过程的尾油，也就是说，石蜡基原油的蜡油或石蜡环烷基原油的蜡油，串联经过高压深度加氢精制过程、深度加氢裂化过程这样投资高昂、成本高昂、氢耗巨大的深度脱氮、深度芳烃饱和过程，才能得到合适的加氢异构脱蜡原料，通常经过“加氢异构脱蜡--补充加氢精制”过程转化为润滑油基础油，并且性能优良的生产润滑油基础油的加氢异构脱蜡的原料资源越来越少，因此润滑油基础油价格昂贵且越来越高。
以下描述页岩油和页岩油加氢过程。
页岩油是油页岩中的油母经加热分解得到的液体产物，页岩油中除含有大量不饱和烃外，还含有许多硫、氮和氧等非烃化合物，而且凝点高，与石油分类进行对照，通常，页岩油接近于石蜡基或石蜡中间基或环烷基原油，其主要特点是氮含量高、烯烃含量高、饱和烃含量高、芳烃含量中等偏下、胶质较多。通常，页岩油含氮1.0质量％～1.3质量％，含氧1.0质量％～1.2质量％，在加氢精制过程中将产生大量的氨和水，这些物质与加氢精制油一同进入后续加氢反应器，氨易于和催化剂酸性中心结合，造成加氢催化剂活性降低；另外，反应过程产生的水蒸汽对催化剂的性能也有不利影响。
本发明所述页岩油重油，指的是常规沸点通常高于330℃、一般高于360℃的烃馏分，它们的加氢裂化过程，指的是发生至少一部分加氢裂化反应生产分子量低于裂化原料分子量的过程，该过程通常包含并行的加氢脱金属、加氢精制、加氢热裂化反应。通常页岩油重馏分比如常规沸点高于330℃的且含有胶质的馏分，其金属含量高、胶质含量高、有机氮含量高、有机硫含量高、芳烃含量较高。
页岩油中不饱和烃及非烃化合物是造成油品胶质增多、沉渣形成从而导致安定性变差、颜色变黑的主要原因，含蜡导致凝点高影响其使用性能。所以，以页岩油生产轻质产品时，需除去非烃化合物、饱和烯烃，降低凝点，从而保证产品质量。
加氢改质是油品在催化剂及氢气存在下进行催化加氢改质的过程，通过对油品进行脱硫、脱氮、脱氧、烯烃饱和、芳烃饱和以及脱金属和脱沥青杂质，降低凝点等，改善油品质量。加氢改质技术是包括加氢精制、加氢裂化、深度加氢脱芳、加氢催化降凝点、加氢异构降低凝点、加氢异构脱蜡等多种技术的一种广义技术，具有处理原料范围广、轻质油收率高、产品质量好等优点，是生产优质轻质油品的一种净洁加工技术。
与石油对比，页岩油属于石蜡基油或含蜡中间基油，如果不考虑页岩油中烯烃、胶质、杂质(如硫、氮、氧、金属)的影响，页岩油这种氢含量高、沥青质少的饱和烃含量高的油品相当于优质石油，比如其柴油馏分十六烷值已经可达48～55。
目前，由页岩油矿炼制页岩油的装置正在中国北方(新疆吉木萨尔、吉林桦甸等地)、南方(广东茂名)开展，由于开采成本高昂，其价格与石油价格基本持平。同时，目前的页岩油精炼工艺的产品方向，均定义为生产石脑油和柴油，即采用页岩油加氢生产燃料油的加工路线。
然而，主要是由于有机氮含量高的原因，重量比例为40～60％的页岩油的常规沸点低于350℃的轻质馏分，不得不经过压力至少为中压(约10～12MPa)通常为高压(约14～17MPa)的加氢脱氮过程来完成油品环保指标要求的清洁化加工，如果页岩油轻馏分加氢脱氮后的产品是燃料油，那么，加氢脱氮过程付出的成本代价，无法在产品售价中回收，除非石油以及石油产品燃料油价格奇高，则难以具有较大的盈利能力，基本处于亏损状态，因此，页岩油轻质馏分的经济性加氢法加工方案，只能向提高产品质量、改变产品方向、提高单位重量产品利润方向进行改进。
同样地，主要是由于有机氮含量高的原因、同时也是因为胶质含量高的原料，重量比例为40～60％的页岩油的常规沸点高于350℃的重质馏分，不得不经过压力为高压(约14～17MPa)的加氢脱氮过程及加氢脱芳烃过程来完成油品环保指标要求的清洁化加工，如果页岩油重馏分加氢脱氮、加氢脱芳后加氢生成油的改质(加氢裂化)产品的产品是燃料油，那么，加氢脱氮过程付出的成本代价，无法在产品售价中回收，除非石油以及石油产品燃料油价格奇高，难以具有较大的盈利能力，基本处于亏损状态，因此，页岩油重质馏分的经济性加氢法加工方案，只能在提高产品质量、改变产品方向、提高单位重量产品利润方向进行改进。
由于页岩油加工规模较小，通常数量为5～100万吨/年，这样页岩油轻质馏分和重质馏分的加工方式，在分别加工和联合加工方面均存在缺点：
①方案1，为了提高页岩油轻质馏分的加氢脱氮过程的反应效率和脱氮深度，最好将页岩油重馏分与页岩油轻馏分分开，不受页岩油重馏分对加氢脱氮催化剂活性的抑制带来的不利影响；
但是将页岩油分离需要增加分馏装置，增加投资和能耗，代价巨大；
同时，建设页岩油轻质馏分加氢脱氮装置、页岩油重质馏分加氢脱氮装置共两套加氢脱氮装置，将一套高压加氢脱氮装置分为2套规模小的高压加氢脱氮装置，增加投资和能耗，代价巨大；
而且，页岩油轻质馏分的氮含量本身很高，先期的加氢脱氮反应中间产物氨气，对后期的加氢脱氮反应活性也构成抑制；
总之，页岩油轻质馏分、重质馏分分别加氢脱氮方案，投资高、能耗高；
②方案2，页岩油全馏分同步加氢脱氮，页岩油轻质馏分的加氢脱氮过程的反应效率和脱氮深度，强烈受页岩油重馏分的抑制带来的不利影响，需要增加催化剂数量，并且脱氮深度受到限制；
该方案，不需要使用页岩油分馏装置，节省相应部分的投资和能耗；
总之，页岩油轻质馏分、重质馏分联合加氢脱氮方案，轻质馏分的加氢脱氮效果差、催化剂用量大。
商业装置，在规模小的情况下，投资、能耗影响更为巨大，因此，目前页岩油轻质馏分、重质馏分采用联合加氢脱氮方案，即全馏分页岩油直接加氢脱氮方案。
对于页岩油加氢转化途径而言，采用燃料油产品路线，与大规模的石油(有机氮含量低的多)炼制产燃料油相比，则装置投资高昂、成本高昂，加工过程增值幅度小，缺乏市场竞争力。
本发明认为，页岩油加氢生产燃料油路线，是不合理的加工工艺，其关键原因在于，没有认识清楚页岩油加氢改质过程的特殊规律，没有抓住页岩油的高氮含量、中低芳烃含量的特点，具体而言，就是没有认识清楚在深度加氢脱氮基础上进行超深度脱氮、超深度脱芳烃的合理性、必要性，没有提出合理的深度加氢脱氮、深度脱芳烃加氢工艺或超深度脱氮、超深度脱芳烃加氢工艺。
为了实现页岩油的清洁化利用，页岩油加氢精制过程必然包含加氢脱氮步骤；由于页岩油的氮含量通常高达0.7～1.5％，该加氢脱氮步骤通常表现为加氢深度脱氮深度脱芳烃过程，其加氢生成油已经具备低氮、低芳属性，如果继承这种质量优势，进一步采用合适的加工方法经济地实现超深度脱氮、超深度脱芳烃，则可生产高价值产品，取得技术改进成功，而这正是本发明的目标。本发明方法围绕页岩油加氢脱氮过程的前期加氢脱氮反应中间产物氨气组分对后续脱氮反应深度的副作用和如何消除其副作用进行描述，进而提出改进的深度加氢脱氮、脱芳烃方法以及后续加氢提质方法。。
目前，高氮、较低芳烃含量的页岩油深度加氢脱氮工艺的不合理性，主要表现为前期加氢脱氮过程生成的氨气不能及时排出反应系统，导致后期反应过程的气相中大量氨气积累形成高的氨气分压，他强烈地吸附在加氢精制催化剂的活性中心，抑制了后续的加氢脱氮反应和芳烃加氢饱和反应过程催化剂的效率，通常认为气相中5000PPm的氨气能够抑制加氢催化剂的“加氢脱氮功能和芳烃加氢饱和功能”的50～70％即剩余30～50％的本征能力，并且因为超深度脱氮过程的后期脱氮目标物，多数属于芳香结构氮杂环甚至是双环或多环的芳香结构氮杂环，其加氢脱氮反应速度受气相中氨气浓度的影响，其加氢转化率强烈地受到热力学平衡的影响，因此，只要不排除高氨气分压的条件，即使使用无限多的加氢脱氮催化剂，也无法实现理想的深度脱氨(有机氮含量低于2～5PPm)或超深度脱氮(有机氮含量低于0.1～1PPm)，也无法实现深度脱芳烃(芳烃含量低于5～10％)或超深度脱芳烃(芳烃含量低于0.5～1％)。
为了提高加氢脱氮速度降低催化剂用量，为了提高加氢脱氮极限深度、提高加氢脱芳烃极限深度，本发明的基本设想是：一种高氮含芳烃油多级加氢式深度脱氮深度脱芳烃方法，特别适合于高氮含芳烃油如页岩油的加氢深度脱氮深度脱芳烃过程R10，基于页岩油清洁化加工必须的加氢脱氮脱芳烃深度，进一步提高脱氮脱芳深度得到低氮、低氧、低硫、低芳烃油，经常规工艺或本发明组合工艺，加氢转化得到低凝柴油和或润滑油基础油和或高档溶剂油和或食品级白油等氢耗低、质量高、增值幅度大的高档产品；将页岩油重馏分的加氢深度脱氮深度脱芳烃过程分为多个串联过程，逐级脱出含氨气体，逐级引入低氨或无氨氢气进行多次加氢脱氮脱芳烃，最后的加氢深度脱氮深度脱芳烃过程可使用加氢裂化催化剂或纯金属如还原镍或贵金属催化剂或逆流反应器，在高效完成加氢脱氮过程的同时高效完成加氢脱芳烃，其操作方案可以包含以下目标：
①对于进入气相中的石脑油组分，其深度加氢精制过程，催化剂摆脱了重馏分的竞争吸附，提高了反应选择性，可著提高加氢脱氮深度、加氢脱硫深度、加氢脱芳脱深度，从而制备优质乙烯裂解料；
②对于进入气相中的柴油组分，其深度加氢精制过程，催化剂摆脱了重馏分的竞争吸附，提高了反应选择性，可著提高加氢脱氮深度、加氢脱硫深度、加氢脱芳脱深度，从而制备低硫、低氮、低芳烃柴油；
可以对柴油组分进行深度加氢脱氮、深度加氢脱芳过程，方法是冷凝气相中的柴油组分，然后将其引入无氨或低氨加氢脱氮过程，比如独立的低氨气进料加氢脱氮过程，比如进入重油的深度加氢脱氮深度脱芳烃过程和或超深度加氢脱氮深度、脱芳烃过程联合脱氨，可著提高加氢脱氮深度、加氢脱硫深度、加氢脱芳脱深度，从而制备低硫、低氮、低芳烃特种溶剂油；
③对于脱氨气的液相中的重柴油、重油组分，其深度加氢精制过程，催化剂摆脱了上游产物氨气的竞争吸附，提高了反应选择性，可著提高加氢脱氮深度、加氢脱硫深度、加氢脱芳脱深度，从而制备低氮、低硫、低芳烃的加氢异构脱蜡的原料油；
300～350℃重柴油或350～380℃轻蜡油，可以在低氢耗条件下转化为低凝柴油，在冬季销售利润较大；
380～450℃轻蜡油或450～530℃重蜡油，可以以低氢耗条件转化为润滑油基础油和或光亮油和或冷冻机油和或变压器油等，销售利润较大；
＞500℃重油或＞530℃重油，可以送入采用组合工艺的加氢裂化过程转化为汽油、柴油、蜡油，并且通常也具有低氮、低硫、低芳烃优点；
④对于脱氨气的液相中的重柴油、重油组分，其深度加氢精制过程，可以重复进行脱氨气、脱氨气液相超加氢深度脱氮深度脱芳烃过程，并且可以将脱氨气步骤所得气相中的烃类冷凝后引入重油加氢深度脱氮深度脱芳烃过程和或超加氢深度脱氮深度脱芳烃过程联合脱氨；
⑤加氢深度脱氮深度脱芳烃过程或超加氢深度脱氮深度脱芳烃过程所得重油，可以经过加氢裂化过程，生产低硫(低于0.5PPm)、低氮(低于0.5PPm)、低芳烃(低于0.5％)的轻质特种溶剂油；
⑥加氢深度脱氮深度脱芳烃过程或超加氢深度脱氮深度脱芳烃过程所得重油，可以经过加氢深度脱芳过程，生产低硫(低于0.5PPm)、低氮(低于0.5PPm)、低芳烃(低于0.5％)的特种溶剂油、白油等；
⑦加氢深度脱氮深度脱芳烃过程或超加氢深度脱氮深度脱芳烃过程所得重油，可以经过加氢异构脱蜡过程生成低凝柴油和或润滑油基础油；
⑧在不影响油品质量的前提下，深度脱氮油的高压态加氢提质反应产物或二次加氢提质反应产物，可以与高压态深度加氢脱氮反应产物混合后分离，比如加氢提质反应产物的高温态物料或中温态物流或低温态物流，与深度加氢脱氮反应产物的高温态物料或中温态物流或低温态物流，混合后经过至少1台高压换热器降温后进入高压气液分离过程，或者混合后直接进入高压气液分离过程，高压气液分离过程可以是高温或中温或低温分离过程；
⑨在不影响油品质量的前提下，深度脱氮油的加氢提质生成油或二次加氢提质生成油，可以与深度加氢脱氮生成油混合后分离，生成油指的是高压系统减压后排出的含烃物流或该含烃物流的分离油或分馏油；
⑩可以将加氢深度脱氮深度脱芳烃过程产生的烃油物流，循环返回加氢深度脱氮深度脱芳烃过程，或者引入加氢提质反应过程；
可以将加氢提质反应过程产生的烃油物流，循环返回加氢提质反应过程，或者引入加氢深度脱氮深度脱芳烃过程；
(11)可以将低氨气或无氨气的高压过程的氢气物流，引入氨气浓度更高的过程重复使用；
(12)可以将新氢物流，全部引入低氨气或无氨气的加氢反应过程使用；
(13)二个相邻的不同脱氮反应过程之间的气液分离过程，得到的脱氨气油可以经过降压闪蒸深度脱除氨气分子后，再加压进入下一级加氢脱氮反应过程之中；脱氨气油的低压闪蒸深度脱除氨气分子的过程可以使用气提技术提高脱氨气效率；
(14)超深度加氢脱氮反应过程，最好或者说必须使用不含在催化剂表面具有吸附能力的非氢气组分的高纯度氢气，比如纯氢气，也就是说PPm级别的杂质组分也必须去除；
一级加氢脱氮过程、二级加氢脱氮过程，氢气物流可以全部使用循环氢物流；
(15)超深度加氢脱氮反应过程，最好或者说必须使用无氮(极低氮含量)、无氧的高纯度氢气；
(16)加氢深度脱氮深度脱芳烃过程或超加氢深度脱氮深度脱芳烃过程所油品，其使用高纯氢气的加氢提质过程，可以使用页岩油加氢深度脱氮过程需要的大量新鲜氢气作为反应过程的伴随氢气使用，从而取消加氢提质过程的循环氢压缩机系统和循环氢净化系统，大幅度简化流程、降低投资；
(17)可将加氢脱氮反应过程R1X的液体产物循环返回加氢脱氮反应过程R1X，同时可以安排循环液体的热量回收步骤，降低加氢脱氮反应过程R1X的循环氢气用量，比如加氢脱氮反应过程R1X产物R1XP在气液分离部分S1X分离S1XV和S1XL，由于降低了循环氢气用量即降低了S1XV流量，可以减少S1XV中携带的烃类数量，增加S1XL的数量，可以将R1XP中更多的烃类以热的脱出氨气的液体形式直接自压流入后续的加氢脱氮反应过程，实现了流程优化。
已知的页岩油的加氢脱氮方法有1级加氢脱氮方法、2级加氢脱氮方法，但是没有3级加氢脱氮方法，无法实现超深度加氢脱氮。
专利ZL200610071230.2涉及一种煤焦油加氢转化方法，煤焦油原料在第一反应部分转化为第一反应流出物，第一反应流出物在第一热高压分离部分分离得到第一热高分油；第一热高分油在第二反应部分转化为第二反应流出物。该方法涉及2级加氢脱氨方法，没有涉及本发明的多级加氢脱氨方法。
中国专利ZL200810010251.2一种页岩油加氢工艺方法，页岩油原料从上部进入反应器，氢气从下部进入反应器，气液逆向通过加氢精制催化剂床层，进行油品加氢精制，反应后气相从反应器上部排出，反应后液相为精制页岩油，从反应器下部排出。该发明方法目的在于将高氮含量的页岩油加工为低氮含量的精制页岩油。但是，第一，该方法的页岩油进料的下流过程与上流含氢气、含轻质油气的气体进行逆流操作时，必然将轻质组分进料及轻质中间产物气提出裂化反应器，使其无法实现深度加氢精制过程；第二，该方法在加氢精制反应器的初期阶段，形成了积累性的高氨气浓度的气相条件，将强烈地抑制初期阶段加氢精制催化剂的效率、增加催化剂用量；第三，包含重油的页岩油的下行流动过程与上流含氢气、含轻质油气的气体进行逆流操作时，由于液相粘度较大其在加氢精制反应器中的固定床催化剂床层的均匀分布难以实现或者催化剂孔隙率较大导致短路导致产品质量不稳定。该方法没有涉及本发明的多级脱氨方法。
中国专利ZL200910012479.X为页岩油一段串联加氢裂化工艺方法，页岩油原料与氢气并流从上部进入加精制反应器，在加氢精制催化剂存在下进行加氢精制反应，加氢精制反应流出物进入加氢裂化反应器上部，在加氢裂化反应器上部进行气液分离，气相从加氢裂化反应器顶部排出，液相与从加氢裂化反应器底部进入的氢气逆流在加氢裂化催化剂上进行加氢裂化反应，加氢裂化反应后，液相产物从加氢裂化反应器底部排出，气相与加氢精制反应流出物分离出的气相共同从加氢裂化反应器顶部排出。该发明方法用于解决页岩油中氮含量高造成加氢裂化轻质燃料油收率低等不足，同时可以提高产品质量，但是其加氢裂化生成油氮含量高达37～94PPm。该方法，包含重油的加氢精制生成油的下行流动过程与上流含氢气、含轻质油气的气体进行逆流操作时，由于液相粘度较大其在加氢裂化反应器中的固定床催化剂床层的均匀分布难以实现或者催化剂孔隙率较大导致短路导致产品质量不稳定，同时逆向气提导致轻质组分进料及轻质中间产物被气提出裂化反应器，无法实现深度加氢裂化过程。该方法没有涉及本发明的多级脱氨方法。
中国专利ZL201010222059.7一种页岩油一段串联加氢精制工艺方法，页岩油原料和氢气首先与热介质换热至200～280℃，以0.5h-1～4.0h-1体积空速通过第一反应器，第一反应器装有高空隙率加氢精制催化剂；第一反应器流出物经加热炉加热后，以体积空速0.3h-1～1.0h-1直接通过第二反应器，第二反应器内的平均反应温度为360～420℃，第二反应器装有常规加氢精制催化剂。该发明方法目的在于保证页岩油加氢装置长周期稳定运转的条件下，提高加氢反应效果，但是其加氢精制生成油氮含量高达120～1390PPm。该方法没有涉及本发明的多级排氨气-加氢脱氨方法。
中国专利ZL201010513745.X为一种页岩油加氢最大量生产清洁柴油的方法，采用加氢精制-加氢裂化组合工艺，包括页岩油全馏分与氢气混合进入加氢精制反应段，精制后的流出物经换热冷却进入分离器进行气液分离，分离的液体物流进入产品分馏塔，切割出石脑油、柴油等产品。分馏塔底未转化油进入加氢裂化反应段进行加氢裂化，所得的加氢反应流出物全部循环作为加氢精制的进料。该发明目标在于能使页岩油全馏分加氢生产满足欧V标准的清洁柴油，产品收率可达85％，同时副产的低疏优质石脑油可作为制乙烯原料。但是其加氢精制生成油氮含量高达80～89PPm、硫含量高达60～70PPm，其加氢裂化生成油氮含量高达，2.1～3.0PPm、硫含量高达7.5～8.2PPm。该发明方法属于反序加氢裂化一加氢精制工艺。该方法没有涉及本发明的多级脱氨方法。
中国专利ZL201010539090.3一种页岩油加工方法，页岩油分割成轻、重组分，重组分与氢气通过上流式加氢反应器，所得流出物与轻组分、氢，气再通过常规加氢精制反应器进行反应，加氢精制流出物经分离和分馏，得到轻质产品。该发明方法首先对页岩油进行轻、重组分切割，使得页岩油中的金属、胶质等易沉淀杂质进入到重组分中，然后利用上流式反应器的特点，使胶质、金属等污染物能均匀沉积在催化剂床层中，有效减缓催化剂床层压降的过快增长；脱除大部分杂质的物流再进行常规加氢精制，一方面可以脱除页岩油中的硫、氮等杂质，同时也能够延长加氢精制催化剂的运转周期，从而取得理想的加工效果。该发明方法目的在于保证页岩油加氢装置长周期稳定运转的条件下，提高加氢反应效果，但是其加氢精制生成油氮含量高达30～60PPm，其中的＜180℃馏分的氮含量＜10PPm，180～270℃馏分的氮含量＜10PPm，270～340℃馏分的氮含量＜50PPm，＞340℃馏分的氮含量＜200PPm。该方法没有涉及本发明的多级排氨气-加氢脱氨方法。
本发明所述方法未见报道。
从流程形式上讲，本发明相当于是对专利ZL200610071230.2的2级加氢脱氨方法的多次串联使用，但是其技术效果的巨大是惊人的、意想不到的，由于页岩油加氢技术已经出现约70多年并且最近10年在中国被广发关注和研究，到目前为止，没有出现同于本发明的报道。
之所以说本发明不是对专利ZL200610071230.2的2级加氢脱氨方法的简单地多次串联使用，原因在于：
①专利ZL200610071230.2的2级加氢脱氨方法，属于一级加氢脱氮产物的大量氨气的一级分离，一级脱氮油仍含有较多的有机氮，否则无法对大量的第二加氢脱氮反应段的加氢脱氮催化剂进行提高效率和节省催化剂装填量，通过降低气相中氨气浓度，在动力学因素方面，加速加氢脱氨反应速度；
②本发明的多级加氢脱氨方法，属于二级加氢脱氮产物的绝大部分氨气的分离，二级脱氮油仅含有绝度量较少的有机氮，第三加氢脱氮反应段的任务不是简单地提高加氢脱氮催化剂反应速度和节省催化剂装填量，而最重要的任务是克服加氢脱氮反应的热力学化学平衡的热力学限制，生产极低有机氮含量的深度脱氮油；
对于高氮油的加氢深度脱氮深度脱芳烃过程而言，需要脱除的有机氮绝大多数属于难以脱除的结构复杂的有机氮，通常是位于氮杂环化合物的环链上，这些环结构单元可以是单环结构或双环结构或多环结构，双环结构或多环结构的环结构单元可以是部分环为饱和环、部分环为芳香环从而形成非平面型的复杂空间结构，可以带有若干支连形成复杂的空间结构，这种含氮的有机物在加氢脱氮催化剂表面的吸附力受到了严重的空间位阻的限制，其吸附几率很低，为了保证极少次吸附后加氢反应的有效性，加氢脱氮催化剂表面必须是全部有效状态而不是被吸附态氨气分子所遮蔽，这样要求超深度加氢脱氮反应过程的气相中最好没有氨气，但是只要二级脱氮油中有氮元素，就会有氨分子产生，就会有产物氨气吸附，因此，在超深度脱氮过程，使用逆流床，将产物氨气分子及时排出或逆流返回而不进入下游反应过程，可以形成最有利于超深度脱有机氮的气相环境和净洁无氨气吸附的催化剂表面状态，从而利于提高脱氮过程的极限深度，即利于降低脱氮油的极限有机氮含量，比如可以获得有机氮含量低于0.1PPm的超深度脱氮油；
因此，最大程度地降低加氢脱氮反应过程的气相中的氨气的浓度，是一个决定其成败的基本因素，也是本发明有效性的必要性根据。
本发明的优点在于：
①在加氢脱氮催化剂(或加氢精制催化剂)用量不增加或稍增加的条件下，通过消除中间产物氨气对加氢脱氮催化剂活性的抑制，可以大幅度提高催化剂脱氮效率；
②多级排除中间产物氨气可以构建极低氨气的气相条件，从而排除了氨气对加氢脱氮生成油中极限氮含量(极限脱氮率)的热力学影响，最后的超加氢深度脱氮深度脱芳烃过程可使用高效脱氮催化剂或逆流反应器加氢裂化催化剂或或贵金属催化剂，实现超深度加氢脱氮、加氢脱芳烃；
③页岩油的超低氮含量油品，通常芳烃含量也很低，可以灵活地生产高价值油品，比如，R1生成油R1PL中的300～550℃烃组分，经过加氢异构脱蜡过程生产低凝柴油和或润滑油基础油，或经过加氢裂化过程生产高档溶剂油；R1PL中的＜350℃烃组分可经过加氢深度脱芳过程生产高档溶剂油等，具有巨大的经济效益；
④对于位于中国寒冷地区如新疆、内蒙、吉林等页岩油资源地，本发明优势更大。
因此，本发明第一目的是提出一种高氮含芳烃油多级加氢式深度脱氮深度脱芳烃方法。
本发明第二目的是提出一种页岩油多级加氢式深度脱氮深度脱芳烃方法。
本发明第三目的是提出页岩油深度加氢脱氮方法和深度脱氮油的加氢提质工艺，深度脱氮油的加氢提质工艺可以是加氢裂化过程或加氢深度脱芳过程或加氢深度脱芳过程。
本发明第四目的是提出页岩油深度加氢脱氮方法和深度脱氮油的加氢提质方法的组合工艺。
发明内容
本发明一种高氮含芳烃油多级加氢式深度脱氮深度脱芳烃方法，其特征在于包含以下步骤：
(1)在高氮含芳烃油F10的多级加氢式深度脱氮、深度脱芳烃反应过程R10，高氮含芳烃油F10中的重馏分油经过多个串联操作的加氢脱氮反应级转化为多级加氢低氮、低芳烃油，加氢脱氮反应级之间设置用于脱出中间产物氨气的中间气液分离步骤，中间气液分离步骤得到的脱氨气烃油进入下游相邻的加氢脱氮反应级。
本发明第1种流程为3级加氢脱氮流程，其特征在于包含以下步骤：
(1)反应过程R10包含三级加氢式深度脱氮、深度脱芳烃反应过程；
①在一级加氢脱氮反应过程R11，在加氢脱氮催化剂R11C存在条件下，原料油F10与氢气完成第一加氢脱氮反应，生成一个由氢气、包含氨气的杂质组份、常规气体烃、常规液体烃组成的一级加氢脱氮反应流出物R11P；
②在脱氨气的气液分离过程S11，分离一级加氢脱氮反应流出物R11P得到：一个在体积上主要由氢气、包含氨气的杂质气体、常规气体烃组成的热高分气气体S11V，一个主要由常规液体烃和溶解氢组成的热高分油液体S11L；
基于热高分油液体S11L的物料用作物流S11L-TOR12；
③在二级加氢脱氮反应过程R12，在加氢脱氮催化剂R12C存在条件下，物流S11L-TOR12与氢气完成第二加氢脱氮反应，生成一个由氢气、包含氨气的杂质组份、常规气体烃、常规液体烃组成的二级加氢脱氮反应流出物R12P；
④在脱氨气的气液分离过程S12，分离二级加氢脱氮反应流出物R12P得到：一个在体积上主要由氢气、包含氨气的杂质气体、常规气体烃组成的热高分气气体S12V，一个主要由常规液体烃和溶解氢组成的热高分油液体S12L；
基于热高分油液体S12L的物料用作物流S12L-TOR13；
⑤在三级加氢脱氮反应过程R13，在加氢脱氮催化剂R13C存在条件下，物流S12L-TOR13与氢气完成第三加氢脱氮反应，生成一个由氢气、包含氨气的杂质组份、常规气体烃、常规液体烃组成的三级加氢脱氮反应流出物R13P。
本发明第2种流程为4级加氢脱氮流程，其特征在于包含以下步骤：
(1)反应过程R10包含四级加氢式深度脱氮、深度脱芳烃反应过程；
⑥在脱氨气的气液分离过程S13，加氢脱氮反应产物R13P分离为：一个主要由常规液体烃和溶解氢组成的热高分油液体S13L，一个在体积上主要由氢气、包含氨气的杂质气体、常规气体烃组成的热高分气气体S13V；
基于热高分油液体S13L的物料用作物流S13L-TOR14；
⑦在四级加氢脱氮反应过程R14，在加氢脱氮催化剂R14C存在条件下，物流S13L-TOR14与氢气完成第四加氢脱氮反应，生成一个由氢气、包含氨气的杂质组份、常规气体烃、常规液体烃组成的四级加氢脱氮反应流出物R14P。
本发明第3种流程为5级加氢脱氮流程，其特征在于包含以下步骤：
(1)反应过程R10包含五级加氢式深度脱氮、深度脱芳烃反应过程；
⑧在脱氨气的气液分离过程S14，加氢脱氮反应产物R14P分离为：一个主要由常规液体烃和溶解氢组成的热高分油液体S14L，一个在体积上主要由氢气、包含氨气的杂质气体、常规气体烃组成的热高分气气体S14V；
基于热高分油液体S14L的物料用作物流S14L-TOR15；
⑨在五级加氢脱氮反应过程R15，在加氢脱氮催化剂R15C存在条件下，物流S14L-TOR15与氢气完成第五加氢脱氮反应，生成一个由氢气、包含氨气的杂质组份、常规气体烃、常规液体烃组成的五级加氢脱氮反应流出物R15P。
本发明特别适合于高氮含芳烃油的原料油F10选自页岩油或其馏分油或其热加工过程所得含油品物流的加工，热加工过程选自焦化过程或催化裂化过程或催化裂解过程或加氢过程。
本发明，在反应过程R10，高氮含芳烃油的原料油F10可以选自下列物料的1种或2种或几种的组合：
①页岩油或其馏分油或其热加工过程所得含油品物流；热加工过程选自焦化过程或催化裂化过程或催化裂解过程或加氢过程；
②油砂油或其馏分油或其热加工过程所得含油品物流；热加工过程选自焦化过程或催化裂化过程或催化裂解过程或加氢过程；
③煤加氢直接液化制油过程所得含油品物流，包括使用供氢溶剂油的煤加氢直接液化制油过程、油煤共炼过程、煤临氢热溶液化过程；
④乙烯裂解焦油或其馏分油或其热加工过程所得含油品物流；
⑤石油基重油或其热加工过程所得含油品物流；
⑥其它有机氮重量含量高于0.30％的烃油；
⑦其它有机氮重量含量高于0.30％、芳烃重量含量高于20％的烃油。
本发明，(1)在反应过程R10，高氮含芳烃油的原料油F10为页岩油，最后一级加氢脱氮反应过程R1END的加氢产物中加氢生成油的有机氮含量：通常低于10PPm、一般低于5.0PPm、较佳者低于1.0PPm、最好低于0.10PPm。
本发明，通常，(1)在反应过程R10，回收脱氨气的气液分离过程所得气相物料中的氢气得到富氢气气相物流R10-HPV1，至少一部分富氢气气相物流R10-HPV1返回加氢反应过程循环使用。
本发明，通常，(1)在反应过程R10，回收最后一级加氢脱氮反应过程R1END的加氢产物中的氢气得到富氢气气相物流R10-HPV2，至少一部分富氢气气相物流R10-HPV2返回加氢反应过程循环使用。
本发明，通常，(1)在反应过程R10，回收脱氨气的气液分离过程所得气相物料中的氢气、最后一级加氢脱氮反应过程R1END的加氢产物R1ENDP中的氢气，得到富氢气气相物流R10-HPV，至少一部分富氢气气相物流R10-HPV返回加氢反应过程循环使用。
本发明，(1)在反应过程R10，脱氨气的气液分离过程所得热高分油液体S1XL，可以进入加氢反应过程S1XL-R转化为加氢反应产物S1XL-RP。
本发明，(1)在反应过程R10，脱氨气的气液分离过程所得热高分油液体S1XL的至少一部分，可以进入加氢反应过程S1XL-R转化为加氢反应产物S1XL-RP，所述加氢反应过程S1XL-R选自高氮油多级加氢式深度脱氮、深度脱芳烃反应过程R10的任意一级加氢脱氮反应过程。
本发明，(1)在反应过程R10，某级加氢脱氮反应过程R1X产物R1XP进入脱氨气的气液分离过程S1X分离得到热高分油液体S1XL的至少一部分，进入加氢反应过程S1XL-R转化为加氢反应产物S1XL-RP，所述加氢反应过程S1XL-R可以选自高氮油多级加氢式深度脱氮、深度脱芳烃反应过程R10的位于加氢脱氮反应过程R1X下游的任意一级加氢脱氮反应过程。
本发明，(1)在反应过程R10，某级加氢脱氮反应过程R1X产物R1XP进入脱氨气的气液分离过程S1X分离得到热高分气气体S1XV的至少一部分，可以进入加氢脱氮反应过程R1X之外的其它加氢反应过程S1XV-R串联使用。
本发明，(1)在反应过程R10，某级加氢脱氮反应过程R1X产物R1XP进入脱氨气的气液分离过程S1X分离得到热高分气气体S1XV的至少一部分，可以进入加氢脱氮反应过程R1X之外的其它加氢反应过程S1XV-R串联使用，所述其它加氢反应过程S1XV-R的氨气气相浓度高于热高分气气体S1XV的氨气气相浓度。
本发明，(1)在反应过程R10，脱氨气的气液分离过程S1X所得热高分油液体S1XL的至少一部分，进入加氢反应过程S1XL-R转化为加氢反应产物S1XL-RP；
在反应过程R10，某级加氢脱氮反应过程R1Y产物R1YP进入脱氨气的气液分离过程S1Y分离得到热高分气气体S1YV的至少一部分，可以进入加氢反应过程S1XL-R串联使用，所述加氢反应过程S1XL-R的氨气气相浓度高于热高分气气体S1YV的氨气气相浓度。
本发明，通常，(1)在反应过程R10，高氮含芳烃油的原料油F10中的重馏分油经过多个串联操作的加氢脱氮反应级转化为最终加氢脱氮反应产物R10P，加氢脱氮反应级之间设置用于脱出中间产物氨气的中间气液分离步骤，中间气液分离步骤得到的脱氨气烃油进入下游的加氢脱氮反应级；
基于最终加氢脱氮反应产物R10P得到含烃物料R10P-R20；
(2)在加氢提质反应过程R20，在加氢提质催化剂R20C存在条件下，含烃物料R10P-R20与氢气完成加氢提质反应，生成一个由氢气、烃类组成的加氢提质反应流出物R20P；
回收加氢提质反应流出物R20P，得到加氢提质生成油R20PL和富氢气气体R20-HPV，至少一部分富氢气气体R20-HPV进入加氢反应过程使用。
本发明，通常，(2)加氢提质反应过程R20，选自下列加氢反应过程的一种或几种：
①加氢深度脱芳烃过程；
②缓和加氢裂化过程串联加氢深度脱芳烃过程；
③加氢裂化过程；
④加氢裂化过程串联加氢补充精制过程；
⑤前加氢补充精制过程串联加氢裂化过程，串联后加氢补充精制过程；
⑥加氢异构反应过程；
⑦加氢异构反应过程串联加氢补充精制过程。
本发明，(1)在反应过程R10，高氮含芳烃油的原料油F10选自页岩油或其馏分油或其热加工过程所得含油品物流，热加工过程选自焦化过程或催化裂化过程或催化裂解过程或加氢过程；
(2)加氢提质反应过程R20，选自下列加氢反应过程的一种或几种：
①加氢深度脱芳烃过程；
②缓和加氢裂化过程串联加氢深度脱芳烃过程；
③加氢裂化过程；
④加氢裂化过程串联加氢补充精制过程；
⑤前加氢补充精制过程串联加氢裂化过程，串联后加氢补充精制过程；
⑥加氢异构反应过程；
⑦加氢异构反应过程串联加氢补充精制过程。
本发明，(1)在反应过程R10，含烃物料R10P-R20为高温高压物流，可以自压进入加氢提质反应过程R20。
本发明，(1)在反应过程R10，高氮含芳烃油的原料油F10中的重馏分油经过多个串联操作的加氢脱氮反应级转化为重馏分最终加氢脱氮反应产物R10P，加氢脱氮反应级之间设置用于脱出中间产物氨气的中间气液分离步骤，中间气液分离步骤得到的脱氨气烃油进入下游的加氢脱氮反应级；
基于最终加氢脱氮反应产物R10P得到含烃物料R10P-R20-A；
含烃物料R10P-R20B经过深度脱硫化氢过程DH2S得到脱出硫化氢的含烃物料R10P-R20-B；
基于脱出硫化氢的含烃物料R10P-R20-B得到含烃物料R10P-R20；
在反应过程R10，含烃物料R10P-R20B可以经过使用氧化锌吸附剂的深度脱硫化氢过程DH2S得到脱出硫化氢的含烃物料R10P-R20-B。
(2)在加氢提质反应过程R20，在加氢提质催化剂R20C存在条件下，含烃物料R10P-R20与氢气完成加氢提质反应，生成一个由氢气、烃类组成的加氢提质反应流出物R20P；
回收加氢提质反应流出物R20P，得到加氢提质生成油R20PL和富氢气气体R20-HPV，至少一部分富氢气气体R20-HPV进入加氢反应过程使用；
本发明，(1)在反应过程R10，高氮含芳烃油的原料油F10中的重馏分油经过多个串联操作的加氢脱氮反应级转化为重馏分最终加氢脱氮反应产物R10P，加氢脱氮反应级之间设置用于脱出中间产物氨气的中间气液分离步骤，中间气液分离步骤得到的脱氨气烃油进入下游的加氢脱氮反应级；
基于最终加氢脱氮反应产物R10P得到含烃物料R10P-R20；
(2)在加氢提质反应过程R20，在加氢提质催化剂R20C存在条件下，含烃物料R10P-R20与氢气完成加氢提质反应，生成一个由氢气、烃类组成的加氢提质反应流出物R20P；
回收加氢提质反应流出物R20P，得到加氢提质生成油R20PL和富氢气气体R20-HPV，至少一部分富氢气气体R20-HPV进入加氢反应过程使用；
(3)来自反应过程R10的任意反应产物R10P-X，可以与来自加氢提质反应过程R20的任意反应产物R20P-X混合为混合物料MP联合进行回收。
本发明，(1)在反应过程R10，高氮含芳烃油的原料油F10中的重馏分油经过多个串联操作的加氢脱氮反应级转化为重馏分最终加氢脱氮反应产物R10P，加氢脱氮反应级之间设置用于脱出中间产物氨气的中间气液分离步骤，中间气液分离步骤得到的脱氨气烃油进入下游的加氢脱氮反应级；
基于最终加氢脱氮反应产物R10P得到含烃物料R10P-R20；
(2)在加氢提质反应过程R20，在加氢提质催化剂R20C存在条件下，含烃物料R10P-R20与氢气完成加氢提质反应，生成一个由氢气、烃类组成的加氢提质反应流出物R20P；
回收加氢提质反应流出物R20P，得到加氢提质生成油R20PL和富氢气气体R20-HPV，至少一部分富氢气气体R20-HPV进入加氢反应过程使用；
(3)来自反应过程R10的任意反应加氢生成油R10P-LX，可以与来自加氢提质反应过程R20的任意反应加氢生成油R20P-LX混合为混合物料ML联合进行回收。
本发明，(1)在反应过程R10，脱氨气的气液分离过程S1X可以使用富氢气气提气，与气液分离过程S1X的液相逆流接触，将液相中的氨气气提进入气相中。
本发明，(1)在反应过程R10，脱氨气的气液分离过程S1X可以将气液分离功能与上流式气相加氢反应功能组合在一台气液分离及气相加氢反应器内进行。
本发明，(1)在反应过程R10，高氮含芳烃油的原料油F10中的重馏分油经过多个串联操作的加氢脱氮反应级转化为重馏分最终加氢脱氮反应产物R10P，加氢脱氮反应级之间设置用于脱出中间产物氨气的中间气液分离步骤，中间气液分离步骤得到的脱氨气烃油进入下游的加氢脱氮反应级；
基于最终加氢脱氮反应产物R10P得到含烃物料R10P-R20；
(2)在加氢提质反应过程R20，在加氢提质催化剂R20C存在条件下，含烃物料R10P-R20与氢气完成加氢提质反应，生成一个由氢气、烃类组成的加氢提质反应流出物R20P；
回收加氢提质反应流出物R20P，得到加氢提质生成油R20PL和富氢气气体R20-HPV，至少一部分富氢气气体R20-HPV进入加氢反应过程使用；
(3)可以使用新鲜氢气进入加氢提质反应过程R20与加氢提质原料油接触，分离加氢提质反应流出物R20P得到的富氢气气体R20-HK进入加氢反应过程R10与加氢催化剂接触。
本发明，(1)在反应过程R10，高氮含芳烃油的原料油F10中的重馏分油经过多个串联操作的加氢脱氮反应级转化为重馏分最终加氢脱氮反应产物R10P，加氢脱氮反应级之间设置用于脱出中间产物氨气的中间气液分离步骤，中间气液分离步骤得到的脱氨气烃油进入下游的加氢脱氮反应级；
基于最终加氢脱氮反应产物R10P得到含烃物料R10P-R20；
(2)在加氢提质反应过程R20，在加氢提质催化剂R20C存在条件下，含烃物料R10P-R20与氢气完成加氢提质反应，生成一个由氢气、烃类组成的加氢提质反应流出物R20P；
回收加氢提质反应流出物R20P，得到加氢提质生成油R20PL和富氢气气体R20-HPV，至少一部分富氢气气体R20-HPV进入加氢反应过程使用；
(3)可以新鲜氢气进入加氢提质反应过程R20与加氢提质原料油接触，分离加氢提质反应流出物R20P得到的富氢气气体R20-HK进入加氢反应过程R10充当气提氢气。
本发明，(1)在反应过程R10，高氮含芳烃油的原料油F10中的重馏分油经过多个串联操作的加氢脱氮反应级转化为重馏分最终加氢脱氮反应产物R10P，加氢脱氮反应级之间设置用于脱出中间产物氨气的中间气液分离步骤，中间气液分离步骤得到的脱氨气烃油进入下游的加氢脱氮反应级；
基于最终加氢脱氮反应产物R10P得到含烃物料R10P-R20；
(2)在加氢提质反应过程R20，在加氢提质催化剂R20C存在条件下，含烃物料R10P-R20与氢气完成加氢提质反应，生成一个由氢气、烃类组成的加氢提质反应流出物R20P；
回收加氢提质反应流出物R20P，得到加氢提质生成油R20PL和富氢气气体R20-HPV，至少一部分富氢气气体R20-HPV进入加氢反应过程使用；
加氢提质反应过程R20，可以选自下列加氢反应过程的一种或几种：
①加氢深度脱芳烃过程，使用还原镍加氢脱芳催化剂；
②加氢异构反应过程，使用贵金属加氢异构催化剂。
本发明，加氢脱氮反应过程R10的详细操作条件通常为：
(1)在反应过程R10高氮含芳烃油的原料油F10选自页岩油或其馏分油或其热加工过程所得含油品物流，热加工过程选自焦化过程或催化裂化过程或催化裂解过程或加氢过程；
一级加氢脱氮反应过程R11的操作条件为：温度为220～480℃、压力为8.0～25.0MPa、一加氢脱氮催化剂体积空速为0.05～10.0hr-1、氢气/原料油体积比为300∶1～4000∶1；
一级加氢脱氮反应过程R11的有机氮脱除率为30～85％，一级加氢脱氮反应产物R11P中加氢生成油的有机氮含量为1000～3000PPm；
脱氨气的气液分离过程S11的操作条件为：温度为200～400℃、压力为8.0～25.0MPa，氨气脱除率KN100大于50％；R11P中80重量％的常规沸点高于300℃的组分进入热高分液体S11L中；
二级加氢脱氮反应过程R12的操作条件为：温度为220～480℃、压力为8.0～25.0MPa、一加氢脱氮催化剂体积空速为0.05～10.0hr-1、氢气/原料油体积比为300∶1～4000∶1；
二级加氢脱氮反应过程R12的有机氮脱除率为80～97％，二级加氢脱氮反应产物R11P中加氢生成油的有机氮含量为50～200PPm；
脱氨气的气液分离过程S12的操作条件为：温度为200～400℃、压力为8.0～25.0MPa，氨气脱除率KN200大于50％；R12P中80重量％的常规沸点高于300℃的组分进入热高分液体S12L中；
三级加氢脱氮反应过程R13的有机氮脱除率为80～99％，三级加氢脱氮反应产物R13P中加氢生成油的有机氮含量为2～10PPm；
最后一级加氢脱氮反应过程R1END的有机氮脱除率为50～90％，最后一级加氢脱氮反应产物R1ENDP中加氢生成油的有机氮含量为低于10PPm。
本发明，加氢脱氮反应过程R10的详细操作条件一般为：
(1)在反应过程R10高氮含芳烃油的原料油F10选自页岩油或其馏分油或其热加工过程所得含油品物流，热加工过程选自焦化过程或催化裂化过程或催化裂解过程或加氢过程；
一级加氢脱氮反应过程R11的操作条件为：温度为220～480℃、压力为8.0～25.0MPa、一加氢脱氮催化剂体积空速为0.05～10.0hr-1、氢气/原料油体积比为300∶1～4000∶1；
一级加氢脱氮反应过程R11的有机氮脱除率为50～70％，一级加氢脱氮反应产物R11P中加氢生成油的有机氮含量为1000～1500PPm；
脱氨气的气液分离过程S11的操作条件为：温度为200～400℃、压力为8.0～25.0MPa，氨气脱除率KN100大于50％；R11P中80重量％的常规沸点高于300℃的组分进入热高分液体S11L中；
二级加氢脱氮反应过程R12的操作条件为：温度为220～480℃、压力为8.0～25.0MPa、一加氢脱氮催化剂体积空速为0.05～10.0hr-1、氢气/原料油体积比为300∶1～4000∶1；
二级加氢脱氮反应过程R12的有机氮脱除率为90～95％，二级加氢脱氮反应产物R11P中加氢生成油的有机氮含量为50～100PPm；
脱氨气的气液分离过程S12的操作条件为：温度为200～400℃、压力为8.0～25.0MPa，氨气脱除率KN200大于80％；R12P中80重量％的常规沸点高于300℃的组分进入热高分液体S12L中；
三级加氢脱氮反应过程R13的有机氮脱除率为90～95％，三级加氢脱氮反应产物R13P中加氢生成油的有机氮含量为2～10PPm；
最后一级加氢脱氮反应过程R1END的有机氮脱除率为50～90％，最后一级加氢脱氮反应产物R1ENDP中加氢生成油的有机氮含量为低于2.0PPm。
本发明，加氢反应过程使用的任一加氢反应器，可以选自下列加氢反应器形式中的一种：
①悬浮床即浆态床；
②沸腾床，通常以间歇的方式从床层底部卸出活性已经降低的催化剂，以间歇的方式从床层上部补入新鲜催化剂维持床层催化剂藏量；
③上流式移动床；
④上流式微膨胀床；
⑤上流式固定床；
⑥下流式固定床；
⑦气液相逆流接触的逆流反应器；
⑧将加氢反应功能和气液物料分离功能集于一体的带有气液分离功能的组合式加氢反应器。
本发明，(1)在反应过程R10，在最后一级加氢脱氮反应过程R1ENG，通常使用的氢气全部来自无氨气的新鲜氢气。
本发明，(1)在反应过程R10，分离某级加氢脱氮反应过程R1X产物R1XP得到的烃液的一部分，可以返回加氢脱氮反应过程R1X。
本发明，(1)在反应过程R10，某级加氢脱氮反应过程R1X产物R1XP进入脱氨气的气液分离过程S1X分离得到热高分油液体S1XL的至少一部分，可以返回加氢脱氮反应过程R1X。
附图说明
以下结合附图详细描述本发明，附图是为了描述本发明而绘制的，但是它不能限定本发明的应用范围。
图1是本发明一种高氮含量的页岩油多级加氢式深度脱氮方法的第1种技术方案的原则流程示意图，为串联三级加氢式深度脱氮和深度脱芳过程，包含第一级加氢脱氮反应过程R11、第一级加氢脱氮反应产物R11P的气液分离部分S11、第二级加氢脱氮反应过程R12、第二级加氢脱氮反应产物R12P的气液分离部分S12、第三级加氢脱氮反应过程R13。
如图1所示，页岩油F10经管道111进入第一级加氢脱氮反应过程R11，在氢气、第一加氢脱氮催化剂存在条件下转化为第一级加氢脱氮反应产物R11P并经管道115输入气液分离部分S11，分离为由氢气、氨气、硫化氢、水、常规气体烃、R11P中的较低沸点常规液体烃组成的气体S11V，主要由R11P中的较高沸点常规液体烃组成的液体S11L。
第一级加氢脱氮反应过程R11，通常在氢气、第一加氢脱氮催化剂存在条件下进行加氢脱氮反应，以将页岩油F10中的有机氮转化为氨气，为第二级加氢脱氮反应过程R12准备一级低氮原料油。但是，为了完成预期的加氢脱氮反应，根据具体的原料F10的组成和性质，通常需要同时进行或先期进行一些其他加氢精制反应如加氢烯烃饱和反应、加氢脱金属反应、加氢脱残碳反应(即加氢脱胶质反应、加氢脱沥青质反应)、加氢脱氧反应、加氢脱硫反应、加氢芳烃饱和反应，因此，第一加氢脱氮催化剂，在具有加氢脱氮功能的同时，通常需要具有其他加氢精制功能如加氢烯烃饱和功能、加氢脱金属功能、加氢脱残碳功能(即加氢脱胶质功能、加氢脱沥青质功能)、加氢脱氧功能、加氢脱硫功能、加氢芳烃饱和功能，因此，第一加氢脱氮催化剂，可以使用1种加氢催化剂，可以组合使用2种形状或功能不同的加氢催化剂，组合使用多种形状或功能不同的加氢催化剂。
第一级加氢脱氮反应过程R11使用的反应器R11E的形式，可以是任意合适的形式，可以是下流式固定床或和上流式固定床或和上流式微膨胀床或和上流式沸腾床或和上流式悬浮床床或气液逆流床；上流式沸腾床可以是使用液体产物循环或不使用液体产物循环的上流式沸腾床，上流式沸腾床可以是使用液体产物循环泵或不使用液体产物循环泵的上流式沸腾床；上流式悬浮床可以是使用液体产物循环或不使用液体产物循环的上流式悬浮床，上流式悬浮床可以是使用液体产物循环泵或不使用液体产物循环泵的上流式悬浮床或设置反应器循环筒的器内循环式悬浮床或在反应器内顶部空间设置液体收集杯的悬浮床。
第一级加氢脱氮反应过程R11，对有机氮含量为5000～13000PPm的页岩油F10中的有机氮转化脱除率，根据需要确定，通常为30～85％、一般为50～70％；反应产物R11P的烃组分中有机氮的含量一般为1000～3000PPm。
在气液分离部分S11，产物R11P中的氨气的大多数进入了S11V中，定义S11V中氨气的分子数占R11P中的氨气的分子数的比率KN100为分离部分S11的脱氨率，KN100通常大于50％、一般大于80％、较佳者大于90％、最好大于95％。
气液分离部分S11操作温度，受以下多重任务的影响，通常是一个多目标的综合优化值：
①第一，必须把预期进入第二级加氢脱氮反应过程R12的重质烃、中质烃保留在液相S11L中，这样操作温度不能太高，否则重烃汽化量太大；
②为了充分利用R11P的热能，通常气液分离部分S11的工作温度不能太低；
③分离出氨气，为了提高脱氨气效率，通常气液分离部分S11的操作温度不能太低，否则氨气的脱除不彻底；
④当然，可以使用气提的方法提高S11脱氨气效率，比如可以使用含氢气气体的物料作气提气。
如图1所示，液体S11L经管道127、氢气物料经管道132进入第二级加氢脱氮反应过程R12，在氢气、第二加氢脱氮催化剂存在条件下转化为第二级加氢脱氮反应产物R12P并经管道135输入气液分离部分S12，分离为由氢气、氨气、硫化氢、水、常规气体烃、R12P中的较低沸点常规液体烃组成的气体S12V，主要由R12P中的较高沸点常规液体烃组成的液体S12L。
第二级加氢脱氮反应过程R11，通常在氢气、第二加氢脱氮催化剂存在条件下进行加氢脱氮反应，以将液体S11L及可能存在的其它烃进料中的有机氮转化为氨气，为第三级加氢脱氮反应过程R13准备二级低氮原料油。但是，为了完成预期的加氢脱氮反应，根据具体的原料S11L的组成和性质，通常需要同时进行一些其他加氢精制反应如加氢脱氧反应、加氢脱硫反应、加氢芳烃饱和反应，因此，第二加氢脱氮催化剂，在具有加氢脱氮功能的同时，通常需要具有其他加氢精制功能如加氢脱氧功能、加氢脱硫功能、加氢芳烃饱和功能，因此，第二加氢脱氮催化剂，可以使用1种加氢催化剂，可以组合使用2种形状或功能不同的加氢催化剂，组合使用多种形状或功能不同的加氢催化剂。
第二级加氢脱氮反应过程R12使用的反应器R12E的形式，可以是任意合适的形式，可以是下流式固定床或和上流式固定床或和上流式微膨胀床或和上流式沸腾床或和上流式悬浮床床或气液逆流床；上流式沸腾床可以是使用液体产物循环或不使用液体产物循环的上流式沸腾床，上流式沸腾床可以是使用液体产物循环泵或不使用液体产物循环泵的上流式沸腾床；上流式悬浮床可以是使用液体产物循环或不使用液体产物循环的上流式悬浮床，上流式悬浮床可以是使用液体产物循环泵或不使用液体产物循环泵的上流式悬浮床或设置反应器循环筒的器内循环式悬浮床或在反应器内顶部空间设置液体收集杯的悬浮床。
第二级加氢脱氮反应过程R12，对液体S11L中的有机氮转化脱除率，根据需要确定，通常为80～97％、一般为90～95％；液体S11L中的有机氮含量通常为1500～4000PPm，反应产物R12P的烃组分中有机氮的含量一般为50～200PPm。
在气液分离部分S12，产物R12P中的氨气的大多数进入了S12V中，定义S12V中氨气的分子数占R12P中的氨气的分子数的比率KN200为分离部分S12的脱氨率，KN200通常大于50％、一般大于80％、较佳者大于90％、最好大于95％。
气液分离部分S12操作温度，受以下多重任务的影响，通常是一个多目标的综合优化值：
①第一，必须把预期进入第三级加氢脱氮反应过程R13的重质烃、中质烃保留在液相S12L中，这样操作温度不能太高，否则重烃汽化量太大；
②为了充分利用R12P的热能，通常气液分离部分S12的工作温度不能太低；
③分离出氨气，为了提高脱氨气效率，通常气液分离部分S12的操作温度不能太低，否则氨气的脱除不彻底；
④当然，可以使用气提的方法提高S12脱氨气效率，比如可以使用含氢气气体的物料作气提气。
如图1所示，液体S12L经管道147、氢气物料经管道152进入第三级加氢脱氮反应过程R13，在氢气、第三加氢脱氮催化剂存在条件下转化为第三级加氢脱氮反应产物R13P并经管道155离开反应过程R13。
第三级加氢脱氮反应过程R13，通常在氢气、第三加氢脱氮催化剂存在条件下进行加氢脱氮反应，以将液体S12L及可能存在的其它烃进料中的有机氮转化为氨气，生产三级脱氮油。但是，为了完成预期的加氢脱氮反应，根据具体的原料S12L的组成和性质，通常需要同时进行一些其他加氢精制反应如加氢脱氧反应、加氢脱硫反应、加氢芳烃饱和反应，因此，第三加氢脱氮催化剂，在具有加氢脱氮功能的同时，通常需要具有其他加氢精制功能如加氢脱氧功能、加氢脱硫功能、加氢芳烃饱和功能，因此，第三加氢脱氮催化剂，可以使用1种加氢催化剂，可以组合使用2种形状或功能不同的加氢催化剂，组合使用多种形状或功能不同的加氢催化剂。
第三级加氢脱氮反应过程R13使用的反应器R13E的形式，可以是任意合适的形式，可以是下流式固定床或和上流式固定床或和上流式微膨胀床或和上流式沸腾床或和上流式悬浮床床或气液逆流床；上流式沸腾床可以是使用液体产物循环或不使用液体产物循环的上流式沸腾床，上流式沸腾床可以是使用液体产物循环泵或不使用液体产物循环泵的上流式沸腾床；上流式悬浮床可以是使用液体产物循环或不使用液体产物循环的上流式悬浮床，上流式悬浮床可以是使用液体产物循环泵或不使用液体产物循环泵的上流式悬浮床或设置反应器循环筒的器内循环式悬浮床或在反应器内顶部空间设置液体收集杯的悬浮床。
第三级加氢脱氮反应过程R13，对液体S12L中的有机氮转化脱除率，根据需要确定，通常为80～99％、一般为90～95％；液体S12L中的有机氮含量通常为70～300PPm，反应产物R13P的烃组分中有机氮的含量一般为2～10PPm。
如图1所示，根据需要，气体S11V和气体S12V可以联合回收，以简化流程。
如图1所示，根据需要，气体S11V、气体S12V、R13P可以联合回收，以简化流程。
图2是本发明一种高氮含量的页岩油多级加氢式深度脱氮方法的第2种技术方案的原则流程示意图，为串联四级加氢式深度脱氮和深度脱芳过程，与图1所示本发明第1种技术方案的不同之处在于：包含第三级加氢脱氮反应产物R13P的气液分离部分S13、第四级加氢脱氮反应过程R14。
如图2所示，在气液分离部分S13，产物R13P中的氨气的大多数进入了S13V中，定义S13V中氨气的分子数占R13P中的氨气的分子数的比率KN300为分离部分S13的脱氨率，KN300通常大于50％、一般大于80％、较佳者大于90％、最好大于95％。
气液分离部分S13操作温度，受以下多重任务的影响，通常是一个多目标的综合优化值：
①第一，必须把预期进入第四级加氢脱氮反应过程R14的重质烃、中质烃保留在液相S113L中，这样操作温度不能太高，否则重烃汽化量太大；
②为了充分利用R13P的热能，通常气液分离部分S13的工作温度不能太低；
③分离出氨气，为了提高脱氨气效率，通常气液分离部分S13的操作温度不能太低，否则氨气的脱除不彻底；
④当然，可以使用气提的方法提高S13脱氨气效率，比如可以使用含氢气气体的物料作气提气。
如图2所示，液体S13L经管道167、氢气物料经管道172进入第四级加氢脱氮反应过程R14，在氢气、第四加氢脱氮催化剂存在条件下转化为第四级加氢脱氮反应产物R14P并经管道175排出第四级加氢脱氮反应过程R14。
第四级加氢脱氮反应过程R14，通常在氢气、第四加氢脱氮催化剂存在条件下进行加氢脱氮反应，以将液体S13L及可能存在的其它烃进料中的有机氮转化为氨气，生产四级脱氮油。但是，为了完成预期的加氢脱氮反应，根据具体的原料S13L的组成和性质，通常需要同时进行一些其他加氢精制反应如加氢脱氧反应、加氢脱硫反应、加氢芳烃饱和反应，因此，第四加氢脱氮催化剂，在具有加氢脱氮功能的同时，通常需要具有其他加氢精制功能如加氢脱氧功能、加氢脱硫功能、加氢芳烃饱和功能，因此，第四加氢脱氮催化剂，可以使用1种加氢催化剂，可以组合使用2种形状或功能不同的加氢催化剂，组合使用多种形状或功能不同的加氢催化剂。
第四级加氢脱氮反应过程R14使用的反应器R14E的形式，可以是任意合适的形式，可以是下流式固定床或和上流式固定床或和上流式微膨胀床或和上流式沸腾床或和上流式悬浮床床或气液逆流床；上流式沸腾床可以是使用液体产物循环或不使用液体产物循环的上流式沸腾床，上流式沸腾床可以是使用液体产物循环泵或不使用液体产物循环泵的上流式沸腾床；上流式悬浮床可以是使用液体产物循环或不使用液体产物循环的上流式悬浮床，上流式悬浮床可以是使用液体产物循环泵或不使用液体产物循环泵的上流式悬浮床或设置反应器循环筒的器内循环式悬浮床或在反应器内顶部空间设置液体收集杯的悬浮床。
第四级加氢脱氮反应过程R14，对液体S13L中的有机氮转化脱除率，根据需要确定，通常为80～97％、一般为90～95％；液体S13L中的有机氮含量通常为3～15PPm，反应产物R14P的烃组分中有机氮的含量一般为0.10～2.0PPm。
如图2所示，根据需要，气体S11V、S12V和气体S13V可以联合回收，以简化流程。
如图2所示，根据需要，气体S11V、S12V、气体S13V、R14P可以联合回收，以简化流程。
图3是本发明一种高氮含量的页岩油多级加氢式深度脱氮方法的第3种技术方案的原则流程示意图，为串联四级加氢式深度脱氮和深度脱芳过程，与图2所示本发明第2种技术方案的不同之处在于：包含各级闪蒸气S11V、S12V、S13V的冷凝过程S21、S31、S41。
如图3所示，在闪蒸气S11V的冷凝过程S21，S11V冷凝后分离为富氨气的气相S21V和脱氨气的冷凝烃液S21L，气相S11V中的氨气的大多数进入了S21V中，定义S21V中氨气的分子数占S11V中的氨气的分子数的比率S21KN为分离部分S13的脱氨率，S21KN通常大于50％、一般大于80％、较佳者大于90％、最好大于95％。
气液分离部分S21操作温度，受以下多重任务的影响，通常是一个多目标的综合优化值：
①第一，必须把预期进入后续加氢脱氮反应过程的烃类保留在液相S21L中，这样操作温度不能太高；
②为了充分利用S11V的热能，通常气液分离部分S21的工作温度不能太低；
③分离出氨气，为了提高脱氨气效率，通常气液分离部分S21的操作温度不能太低，否则氨气的脱除不彻底；
④当然，可以使用气提的方法提高S21脱氨气效率，比如可以使用含氢气气体的物料作气提气。
如图3所示，在闪蒸气S12V的冷凝过程S31，S12V冷凝后分离为富氨气的气相S31V和脱氨气的冷凝烃液S31L，气相S12V中的氨气的大多数进入了S31V中，定义S31V中氨气的分子数占S12V中的氨气的分子数的比率S31KN为分离部分S31的脱氨率，S31KN通常大于50％、一般大于80％、较佳者大于90％、最好大于95％。
气液分离部分S31操作温度，受以下多重任务的影响，通常是一个多目标的综合优化值：
①第一，必须把预期进入后续加氢脱氮反应过程的烃类保留在液相S31L中，这样操作温度不能太高；
②为了充分利用S12V的热能，通常气液分离部分S31的工作温度不能太低；
③分离出氨气，为了提高脱氨气效率，通常气液分离部分S31的操作温度不能太低，否则氨气的脱除不彻底；
④当然，可以使用气提的方法提高S31脱氨气效率，比如可以使用含氢气气体的物料作气提气。
如图3所示，在闪蒸气S13V的冷凝过程S41，S13V冷凝后分离为富氨气的气相S41V和脱氨气的冷凝烃液S41L，气相S13V中的氨气的大多数进入了S41V中，定义S41V中氨气的分子数占S13V中的氨气的分子数的比率S41KN为分离部分S41的脱氨率，S41KN通常大于50％、一般大于80％、较佳者大于90％、最好大于95％。
气液分离部分S41操作温度，受以下多重任务的影响，通常是一个多目标的综合优化值：
①第一，必须把预期进入后续加氢脱氮反应过程的烃类保留在液相S41L中，这样操作温度不能太高；
②为了充分利用S13V的热能，通常气液分离部分S41的工作温度不能太低；
③分离出氨气，为了提高脱氨气效率，通常气液分离部分S41的操作温度不能太低，否则氨气的脱除不彻底；
④当然，可以使用气提的方法提高S41脱氨气效率，比如可以使用含氢气气体的物料作气提气。
如图3所示的冷凝液S21L，根据需要，可以进入任意一个加氢脱氮反应过程，但是最好进入冷凝液本源物流的下游的加氢脱氮反应过程进行更深程度的加氢脱氮反应；对于S21L，可以进入R11或R12或R13或R14，但是最好进入R12或R13或R14；对于S31L，可以进入R11或R12或R13或或R14，但是最好进入R13或或R14；对于S41L，可以进入R11或R12或R13或或R14，但是最好进入R14。
如图3所示，根据需要，气体S21V、S31V和气体S41V可以联合回收，以简化流程。
如图3所示，根据需要，气体S21V、S31V、S41V、R14P可以联合回收，以简化流程。
图4是本发明一种高氮含量的页岩油多级加氢式深度脱氮方法的第4种技术方案的原则流程示意图，为串联四级加氢式深度脱氮和深度脱芳过程，与图2所示本发明第2种技术方案的不同之处在于：包含各级闪蒸气S11V、S12V、S13V的加氢过程R21、R31、R41。
如图4所示，在闪蒸气S11V的加氢过程R21，S11V和经管道P-217输送的氢气R21H反应转化为加氢产物R21P经管道P-211输送；加氢过程R21可以进行任意合适的加氢反应，通常执行加氢精制任务。
如图4所示，在闪蒸气S12V的加氢过程R31，S12V和经管道P-317输送的氢气R31H反应转化为加氢产物R31P经管道P-311输送；加氢过程R31可以进行任意合适的加氢反应，通常执行加氢精制任务。
如图4所示，在闪蒸气S13V的加氢过程R41，S13V和经管道P-417输送的氢气R41H反应转化为加氢产物R41P经管道P-411输送；加氢过程R41可以进行任意合适的加氢反应，通常执行加氢精制任务。
在多级加氢式深度脱氮反应过程R10及其深度脱氮油的加氢提质过程R20，加氢反应过程反应产物分离过程得到富氢气物流，根据需要，富氢气物流可以进入其它加氢过程串联使用，通常任意氨气浓度低的富氢气气体可以进入气相氨气浓度较高的其它加氢反应过程之中二次使用。
在多级加氢式深度脱氮反应过程，根据需要，任意下游加氢脱氮反应过程反应产物分离过程所得富氢气物流，可以进入上游加氢脱氮反应过程之中二次使用。
多级加氢式深度加氢脱氮反应过程的最后一级加氢脱氮反应过程的反应产物所含氢气，最好直接进入加氢提质过程R20串联使用。
图5是本发明一种高氮含量的页岩油多级加氢式深度脱氮方法的第5种技术方案的原则流程示意图，为串联四级加氢式深度脱氮和深度脱芳过程，与图2所示本发明第2种技术方案的不同之处在于：包含闪蒸液S11L的加压泵S11L-PUMP、闪蒸气相S12V进入R11的流程，可以实现氢气的二次使用，可以大幅度降低循环氢气用量，回收S12V热态物流的热能，具有大幅度降低能耗、节省投资的效果。
如图5所示，可将经管道127输送的部分闪蒸液S11L经过加压泵S11L-PUMP加压后，经管道128作为物流S11LP进入R12，R12的操作压力高于R11的操作压力；闪蒸气相S12V的操作压力高于R11的操作压力，依靠自压进入R11中。
如图5所示，可将加压泵S11L-PUMP加压后的部分液体，经管道1271作为循环物流S11LR返回R11，有以下作用：
①作为循环热载体使用，将R11部分反应热直接携带返回R11的进料FH10、HF110中；提高该部分反应热利用率；
如果这些反应热被循环氢气携带，则必然在循环氢气的循环过程的低温冷却段，被空冷器或水冷器传递出部分热能，构成热损失；
②作为循环热载体使用，可以稀释原料页岩油中的烯烃、胶质的浓度，利于防止局部反应段温升过大、局部反应段集中结焦，利于延长操作周期；
③作为循环热载体使用，可以代替部分循环氢气的反应温升控制功能，利于降低循环氢气数量，降低氢气循环系统的规模、投资、能耗；
④作为循环热载体使用，利于降低循环氢气数量，从而利于降低S11气液分离过程气相S11V中夹带的烃类数量，增加产物R11P中烃类进入R12反应过程的物料S11LP的比例。
图6是本发明一种高氮含量的页岩油多级加氢式深度脱氮方法的第6种技术方案的原则流程示意图，为串联四级加氢式深度脱氮和深度脱芳过程，与图5所示本发明第5种技术方案的不同之处在于：包含闪蒸液S12L的加压泵S12L-PUMP、闪蒸气相S13V进入R12的流程，可以实现氢气的二次使用，可以大幅度降低循环氢气用量，回收S13V热态物流的热能，具有大幅度降低能耗、节省投资的效果。
如图6所示，经管道147输送的闪蒸液S12L经过加压泵S12L-PUMP加压后，经管道S12LP进入R13，R13的操作压力高于R12的操作压力；闪蒸气相S13V的操作压力高于R12的操作压力，依靠自压进入R12中。当S13V气量较多时，图6所示流程具有价值。
图7是本发明一种高氮含量的页岩油多级加氢式深度脱氮方法的第7种技术方案的原则流程示意图，为串联四级加氢式深度脱氮和深度脱芳过程，与图5所示本发明第5种技术方案的不同之处在于：包含各级闪蒸气S11V的冷凝分离过程S21，以及冷凝液S21L的加氢反应过程R21，低氨气的闪蒸气S13V作为氢气R21H进入加氢反应过程R21串联使用，由于S21L中的烃类主要为轻质烃和中质烃，仅含有少量重质烃，其深度加氢过程比如加氢深度脱氮深度脱芳烃过程、深度加氢芳烃饱和过程通常不必使用无杂质气体的超纯氢气，从而可以降低氢气使用成本。
图8是本发明一种高氮含量的页岩油多级加氢式深度脱氮方法和深度脱氮油的加氢提质过程的第1种组合工艺的原则流程示意图，如图8所示，经管道111输送的高氮含量的页岩油、经管道100输送的氢气FH100进入多级加氢式深度脱氮反应过程R10转化为深度加氢脱氮反应产物R10P，基于深度加氢脱氮产物R10P得到含深度脱氮油的物流R10P-X；经管道199输送的含深度脱氮油的物流R10P-X串联进入加氢提质过程R20转化为加氢提质产物R20PX经管道299排出，经管道200输送的氢气FH20进入加氢提质过程R20。
如图8所示，以含深度脱氮油的物流R10P-X的流动方式为基准，多级加氢式深度脱氮过程R10、加氢提质过程R20之间为串联关系，根据具体操作条件，至少有以下几种流程：
①含深度脱氮油的物流R10P-X为深度加氢脱氮反应产物R10P，深度加氢脱氮反应过程的最后一级加氢脱氮反应过程R1END，与加氢提质过程R20的第一级加氢反应过程R21，为高温、高压物流的串联关系，该流程适合于加氢提质过程R20为对硫化氢、有机硫、微量氨、微量有机氮不敏感的加氢过程，如生产低硫(低于0.5PPm)、低氮(低于0.5PPm)、低芳烃(低于0.5％)的特种溶剂油的加氢裂化过程，如生产低硫(低于0.5PPm)、低氮(低于0.5PPm)、低芳烃(低于0.5％)的特种溶剂油、白油的深度加氢脱芳过程；
②含深度脱氮油的物流R10P-X为深度加氢脱氮反应产物R10P，深度加氢脱氮反应过程的最后一级加氢脱氮反应过程R1END，与加氢提质过程R20的第一级加氢反应过程R21，为高温、高压物流的串联关系，当最后一级加氢脱氮反应过程R1END为逆流操作方式时，深度加氢脱氮反应产物R10P为无氨、无有机氮的物流，而反应产物R10P中可能夹带的微量H2S可以通过氧化锌吸附剂床层深度脱除，该流程适合于加氢提质过程R20为对硫化氢、有机硫、微量氨、微量有机氮敏感的加氢过程，如生成低凝柴油和或润滑油基础油的加氢异构脱蜡过程；
③含深度脱氮油的物流R10P-X为深度加氢脱氮反应产物R10P的高压分离过程所得液体，深度加氢脱氮反应过程的最后一级加氢脱氮反应过程R1END，与加氢提质过程R20的第一级加氢反应过程R21，为高温、高压物流的串联关系；含深度脱氮油的物流R10P-X为深度加氢脱氮反应产物R10P的分离出硫化氢、氨等杂质后的低氮、低硫含烃物流，可以是高压气液分离过程的烃油物流，可以是使用气提气或高压蒸馏塔的高压气液分离过程所得到的脱杂质烃油物流；而脱杂质烃油物流中可能夹带的微量H2S可以通过氧化锌吸附剂床层深度脱除，该流程适合于加氢提质过程R20为对硫化氢、有机硫、微量氨、微量有机氮敏感的加氢过程，如生成低凝柴油和或润滑油基础油的加氢异构脱蜡过程；
④含深度脱氮油的物流R10P-X为深度加氢脱氮反应产物R10P的加氢生成油R10PL的低压或常压或负压的分馏过程所得分馏油品，该方法流程复杂、投资大、能耗高，但是可以彻底排除杂质组分，并可将预期沸程的深度脱氮馏分油引入或不引入加氢提质过程R20，比如可以将加氢生成油R10PL中的沸点超过450℃或沸点超过500℃或沸点超过530℃的重馏分的至少一部分作为加氢脱氮循环油循环返回深度加氢脱氮反应过程(通常是最后一级加氢脱氮反应过程)，如生成低凝柴油和或润滑油基础油的加氢异构脱蜡过程；比如可以将加氢生成油R10PL中的沸点超过450℃或沸点超过500℃或沸点超过530℃的重馏分的至少一部分作为深度加氢脱氮油直接销售而不引入加氢提质过程R20，从而缓和加氢提质过程R20的操作条件；比如可以将加氢生成油R10PL中的沸点超过450℃或沸点超过500℃或沸点超过530℃的重馏分的至少一部分作为加氢裂化过程原料引入生产低硫(低于0.5PPm)、低氮(低于0.5PPm)、低芳烃(低于0.5％)的特种溶剂油的加氢裂化过程；
该生产方案中，加氢提质过程R20可以灵活选择加工方案，如深度加氢脱芳过程、加氢裂化过程、加氢异构脱蜡过程。
图9是本发明一种高氮含量的页岩油多级加氢式深度脱氮方法和深度脱氮油的加氢提质过程的第2种组合工艺的原则流程示意图，如图9所示，经管道111输送的高氮含量的页岩油、经管道100输送的氢气FH100进入多级加氢式深度脱氮反应过程R10转化为深度加氢脱氮反应产物R10P经管道191输送；基于深度加氢脱氮产物R10P得到含深度脱氮油的物流R10P-X；经管道199输送的含深度脱氮油的物流R10P-X进入R20转化为加氢提质产物R20P经管道291排出，经管道200输送的氢气FH20进入加氢提质过程R20；如图9所示，加氢产物R10P、R20P在高压状态下混合为高压混合物MP后联合进行高压分离。
如图9所示的高压混合物MP的高压分离方式，至少有以下几种流程：
①离开反应器的R10P与离开反应器的R20P直接混合，然后经过换热、分离步骤分离为富氢气气体和烃油；
②换热后的R10P与换热后的R20P直接混合，然后经过换热、分离步骤分离为富氢气气体和烃油。
图10是本发明一种高氮含量的页岩油多级加氢式深度脱氮方法和深度脱氮油的加氢提质过程的第3种组合工艺的原则流程示意图，如图10所示，经管道111输送的高氮含量的页岩油F10、经管道100输送的氢气FH100进入多级加氢式深度脱氮过程R10U的多级加氢式深度脱氮反应过程R10转化为深度加氢脱氮反应产物R10P，分离深度加氢脱氮反应产物R10P得到加氢生成油R10P-L经管道1900输送；基于深度加氢脱氮产物R10P得到含深度脱氮油的物流R10P-X；经管道199输送的含深度脱氮油的物流R10P-X进入加氢提质过程R20U的加氢提质反应过程R20转化为加氢提质产物R20P，分离加氢提质产物R20P得到加氢生成油R20P-L经管道2900输送经管道2900排出，经管道200输送的氢气FH20进入加氢提质过程R20；如图10所示，加氢生成油R10P-L、加氢生成油R20P-L在高压状态下混合为高压混合物ML后联合进行高压分离。
如图10所示的加氢生成油R10P-L、加氢生成油R20P-L的获得方式，至少有以下几种流程：
①热高压分离过程得到的热高分油；
②中温高压分离过程得到的中温高分油；
③冷高压分离过程得到的冷高分油。
图11是本发明一种高氮含量的页岩油多级加氢式深度脱氮方法使用的加氢产物的气液分离过程的一种使用气提气体的操作方式的流程示意图，使用气提的方法提高脱氨气效率，比如可以使用含氢气气体的物料作气提气，如图11所示，气液混相进料XF进入气液分离器X的中部位置闪蒸气液分离为气相XF-V、液相XF-L，气提气X-BH进入气液分离器X的下部位置向上流动与向下流动的液相XF-L逆流接触气提液相中的氨气组分，气提气X-BH、气提闪蒸组分、气相XF-V组成最终的气提闪蒸综合物料XV从气液分离器X的上部位离开气液分离器X。
如图11所示，气提过程可以使用利于提高气体效果的进料物料分布和传质段接触部件，PAK表示分离器内布置的传质元件如塔板、填料。
图12是本发明一种高氮含量的页岩油多级加氢式深度脱氮方法使用的加氢产物的气液分离过程的一种气液分离和气相加氢反应段组合的操作方式的流程示意图，如图12所示，气液混相进料XF进入气液分离器X的中部位置闪蒸气液分离为气相XF-V、液相XF-L，气相XF-V进入上流式气相加氢反应段催化剂床层X-CB，可以进行预期的加氢反应，通常为加氢精制反应，该方案的特点是将热高压分离器与气相加氢反应器合二为一，可流程简单、降低投资。
图13是本发明一种高氮含量的页岩油多级加氢式深度脱氮反应过程过程R10和深度脱氮油R10P-L-TOR20的加氢提质反应过程R20的氢气串联使用组合方法的流程示意图，如图13所示，气液混相进料XF进入气液分离器X的中部位置闪蒸气液分离为气相XF-V、液相XF-L，气相XF-V进入上流式气相加氢反应段催化剂床层X-CB，可以进行预期的加氢反应，通常为加氢精制反应，该方案的特点是将热高压分离器与气相加氢反应器合二为一，可流程简单、降低投资。
具体实施方式
以下详细描述本发明。
本发明所述的压力，指的是绝对压力。
本发明所述的常规沸点指的是物质在一个大气压力下的汽、液平衡温度。
本发明所述的常规沸程指的是馏分的常规沸点范围。
本发明所述的比重，除非特别说明，指的是常压、15.6℃条件下液体密度与常压、15.6℃条件下水密度的比值。
本发明所述的组分的组成或浓度或含量或收率值，除非特别说明，均为重量基准值。
本发明所述的常规气体烃，指的是常规条件下呈气态的烃类，包括甲烷、乙烷、丙烷、丁烷。
本发明所述的常规液体烃，指的是常规条件下呈液态的烃类，包括戊烷及其沸点更高的烃类。
本发明所述的杂质元素，指的是原料油中的非氢、非碳、非金属组分如氧、硫、氮、氯等。
本发明所述的杂质组分，指的是原料油中非烃组分的加氢转化物如水、氨、硫化氢、氯化氢等。
本发明所述的轻质烃，为石脑油组分，指的是常规沸点低于200℃的常规液体烃。
本发明所述的中质烃，为柴油组分，指的是常规沸点为200～330℃的烃类。
本发明所述的蜡油组分指的是常规沸点为330～530℃的烃类。
本发明所述的重质烃，指的是常规沸点高于330℃的烃类。
本发明所述的氢油体积比，指的是氢气的标准状态体积流量与指定油物流的常压、20℃的体积流量的比值。
本文所说的多环芳烃，其芳环数≥3。
本发明所述的上流式加氢反应器，其反应空间或加氢催化剂床层内的工艺介质的宏观流动主导方向为由上向下。
本发明所述的加氢脱氮反应级，指的是下级加氢脱氮反应过程的进料，来自相邻上级加氢脱氮反应产物的气液分离过程所得液体凝液，因为完成了一次脱氨气，故被称为一个脱氮反应级。或者说，只要两加氢脱氮反应过程的液体烃流动为串联关系且中间存在一个脱出氨气的气液分离步骤，分离步骤的前、后加氢脱氮反应过程即处于不同的加氢反应级中，例如，一台反应器的中间存在脱出氨气的气液分离步骤，则分离步骤的前、后加氢脱氮反应过程即处于不同的加氢脱氮反应级中。加氢脱氮反应器，可以以任意方式组合使用分离器或分离空间。
以下详细描述本发明。
关于页岩油加氢工艺流程技术及其加氢催化剂，对已有技术均可以合理选择使用或配合使用，已经有多种方法或方案。
可能的烃油加氢反应器的方式有
①悬浮床即浆态床；
②沸腾床，通常以间歇的方式从床层底部卸出活性已经降低的催化剂，以间歇的方式从床层上部补入新鲜催化剂维持床层催化剂藏量；
③上流式移动床；
④上流式微膨胀床；
⑤上流式固定床；
⑥下流式固定床。
本发明所述悬浮床反应器，其结构形式可以是任意一种合适的形式，可以是空筒悬浮床反应器从而形成活塞流或存在内循环的返混流，可以是使用内部循环导流筒从而形成内部内环流或内部外环流，可以是使用其外循环管使上部反应空间液体流入下部反应空间形成器外循环流的返混流型，可以是使用顶部产物液体收集和导流系统从而通过循环加压系统形成强制内循环流的返混流型。
关于加氢法生产特种溶剂油、白油的加氢技术，见文献A01：①出版物名称：《加氢精制》，196页至205页；②检索用图书编码：ISBN7-80229-026-0；③主编：方向晨；④出版社：中国石化出版社。
关于加氢法生产石脑油、特种溶剂油、白油、润滑油基础油、加氢裂化尾油的加氢技术，见文献A02：①出版物名称：《加氢处理工艺与工程》，887页至1178页；②检索用图书编码：ISBN7-80164-665-7；③主编：李大东；④出版社：中国石化出版社。
以下描述本发明的特征部分。
本发明一种高氮含芳烃油多级加氢式深度脱氮深度脱芳烃方法，其特征在于包含以下步骤：
(1)在高氮含芳烃油F10的多级加氢式深度脱氮、深度脱芳烃反应过程R10，高氮含芳烃油F10中的重馏分油经过多个串联操作的加氢脱氮反应级转化为多级加氢低氮、低芳烃油，加氢脱氮反应级之间设置用于脱出中间产物氨气的中间气液分离步骤，中间气液分离步骤得到的脱氨气烃油进入下游相邻的加氢脱氮反应级。
本发明第1种流程为3级加氢脱氮流程，其特征在于包含以下步骤：
(1)反应过程R10包含三级加氢式深度脱氮、深度脱芳烃反应过程；
①在一级加氢脱氮反应过程R11，在加氢脱氮催化剂R11C存在条件下，原料油F10与氢气完成第一加氢脱氮反应，生成一个由氢气、包含氨气的杂质组份、常规气体烃、常规液体烃组成的一级加氢脱氮反应流出物R11P；
②在脱氨气的气液分离过程S11，分离一级加氢脱氮反应流出物R11P得到：一个在体积上主要由氢气、包含氨气的杂质气体、常规气体烃组成的热高分气气体S11V，一个主要由常规液体烃和溶解氢组成的热高分油液体S11L；
基于热高分油液体S11L的物料用作物流S11L-TOR12；
③在二级加氢脱氮反应过程R12，在加氢脱氮催化剂R12C存在条件下，物流S11L-TOR12与氢气完成第二加氢脱氮反应，生成一个由氢气、包含氨气的杂质组份、常规气体烃、常规液体烃组成的二级加氢脱氮反应流出物R12P；
④在脱氨气的气液分离过程S12，分离二级加氢脱氮反应流出物R12P得到：一个在体积上主要由氢气、包含氨气的杂质气体、常规气体烃组成的热高分气气体S12V，一个主要由常规液体烃和溶解氢组成的热高分油液体S12L；
基于热高分油液体S12L的物料用作物流S12L-TOR13；
⑤在三级加氢脱氮反应过程R13，在加氢脱氮催化剂R13C存在条件下，物流S12L-TOR13与氢气完成第三加氢脱氮反应，生成一个由氢气、包含氨气的杂质组份、常规气体烃、常规液体烃组成的三级加氢脱氮反应流出物R13P。
本发明第2种流程为4级加氢脱氮流程，其特征在于包含以下步骤：
(1)反应过程R10包含四级加氢式深度脱氮、深度脱芳烃反应过程；
⑥在脱氨气的气液分离过程S13，加氢脱氮反应产物R13P分离为：一个主要由常规液体烃和溶解氢组成的热高分油液体S13L，一个在体积上主要由氢气、包含氨气的杂质气体、常规气体烃组成的热高分气气体S13V；
基于热高分油液体S13L的物料用作物流S13L-TOR14；
⑦在四级加氢脱氮反应过程R14，在加氢脱氮催化剂R14C存在条件下，物流S13L-TOR14与氢气完成第四加氢脱氮反应，生成一个由氢气、包含氨气的杂质组份、常规气体烃、常规液体烃组成的四级加氢脱氮反应流出物R14P。
本发明第3种流程为5级加氢脱氮流程，其特征在于包含以下步骤：
(1)反应过程R10包含五级加氢式深度脱氮、深度脱芳烃反应过程；
⑧在脱氨气的气液分离过程S14，加氢脱氮反应产物R14P分离为：一个主要由常规液体烃和溶解氢组成的热高分油液体S14L，一个在体积上主要由氢气、包含氨气的杂质气体、常规气体烃组成的热高分气气体S14V；
基于热高分油液体S14L的物料用作物流S14L-TOR15；
⑨在五级加氢脱氮反应过程R15，在加氢脱氮催化剂R15C存在条件下，物流S14L-TOR15与氢气完成第五加氢脱氮反应，生成一个由氢气、包含氨气的杂质组份、常规气体烃、常规液体烃组成的五级加氢脱氮反应流出物R15P。
本发明特别适合于高氮含芳烃油的原料油F10选自页岩油或其馏分油或其热加工过程所得含油品物流的加工，热加工过程选自焦化过程或催化裂化过程或催化裂解过程或加氢过程。
本发明，在反应过程R10，高氮含芳烃油的原料油F10可以选自下列物料的1种或2种或几种的组合：
①页岩油或其馏分油或其热加工过程所得含油品物流；热加工过程选自焦化过程或催化裂化过程或催化裂解过程或加氢过程；
②油砂油或其馏分油或其热加工过程所得含油品物流；热加工过程选自焦化过程或催化裂化过程或催化裂解过程或加氢过程；
③煤加氢直接液化制油过程所得含油品物流，包括使用供氢溶剂油的煤加氢直接液化制油过程、油煤共炼过程、煤临氢热溶液化过程；
④乙烯裂解焦油或其馏分油或其热加工过程所得含油品物流；
⑤石油基重油或其热加工过程所得含油品物流；
⑥其它有机氮重量含量高于0.30％的烃油；
⑦其它有机氮重量含量高于0.30％、芳烃重量含量高于20％的烃油。
本发明，(1)在反应过程R10，高氮含芳烃油的原料油F10为页岩油，最后一级加氢脱氮反应过程R1END的加氢产物中加氢生成油的有机氮含量：通常低于10PPm、一般低于5.0PPm、较佳者低于1.0PPm、最好低于0.10PPm。
本发明，通常，(1)在反应过程R10，回收脱氨气的气液分离过程所得气相物料中的氢气得到富氢气气相物流R10-HPV1，至少一部分富氢气气相物流R10-HPV1返回加氢反应过程循环使用。
本发明，通常，(1)在反应过程R10，回收最后一级加氢脱氮反应过程R1END的加氢产物中的氢气得到富氢气气相物流R10-HPV2，至少一部分富氢气气相物流R10-HPV2返回加氢反应过程循环使用。
本发明，通常，(1)在反应过程R10，回收脱氨气的气液分离过程所得气相物料中的氢气、最后一级加氢脱氮反应过程R1END的加氢产物R1ENDP中的氢气，得到富氢气气相物流R10-HPV，至少一部分富氢气气相物流R10-HPV返回加氢反应过程循环使用。
本发明，(1)在反应过程R10，脱氨气的气液分离过程所得热高分油液体S1XL，可以进入加氢反应过程S1XL-R转化为加氢反应产物S1XL-RP。
本发明，(1)在反应过程R10，脱氨气的气液分离过程所得热高分油液体S1XL的至少一部分，可以进入加氢反应过程S1XL-R转化为加氢反应产物S1XL-RP，所述加氢反应过程S1XL-R选自高氮油多级加氢式深度脱氮、深度脱芳烃反应过程R10的任意一级加氢脱氮反应过程。
本发明，(1)在反应过程R10，某级加氢脱氮反应过程R1X产物R1XP进入脱氨气的气液分离过程S1X分离得到热高分油液体S1XL的至少一部分，进入加氢反应过程S1XL-R转化为加氢反应产物S1XL-RP，所述加氢反应过程S1XL-R可以选自高氮油多级加氢式深度脱氮、深度脱芳烃反应过程R10的位于加氢脱氮反应过程R1X下游的任意一级加氢脱氮反应过程。
本发明，(1)在反应过程R10，某级加氢脱氮反应过程R1X产物R1XP进入脱氨气的气液分离过程S1X分离得到热高分气气体S1XV的至少一部分，可以进入加氢脱氮反应过程R1X之外的其它加氢反应过程S1XV-R串联使用。
本发明，(1)在反应过程R10，某级加氢脱氮反应过程R1X产物R1XP进入脱氨气的气液分离过程S1X分离得到热高分气气体S1XV的至少一部分，可以进入加氢脱氮反应过程R1X之外的其它加氢反应过程S1XV-R串联使用，所述其它加氢反应过程S1XV-R的氨气气相浓度高于热高分气气体S1XV的氨气气相浓度。
本发明，(1)在反应过程R10，脱氨气的气液分离过程S1X所得热高分油液体S1XL的至少一部分，进入加氢反应过程S1XL-R转化为加氢反应产物S1XL-RP；
在反应过程R10，某级加氢脱氮反应过程R1Y产物R1YP进入脱氨气的气液分离过程S1Y分离得到热高分气气体S1YV的至少一部分，可以进入加氢反应过程S1XL-R串联使用，所述加氢反应过程S1XL-R的氨气气相浓度高于热高分气气体S1YV的氨气气相浓度。
本发明，通常，(1)在反应过程R10，高氮含芳烃油的原料油F10中的重馏分油经过多个串联操作的加氢脱氮反应级转化为最终加氢脱氮反应产物R10P，加氢脱氮反应级之间设置用于脱出中间产物氨气的中间气液分离步骤，中间气液分离步骤得到的脱氨气烃油进入下游的加氢脱氮反应级；
基于最终加氢脱氮反应产物R10P得到含烃物料R10P-R20；
(2)在加氢提质反应过程R20，在加氢提质催化剂R20C存在条件下，含烃物料R10P-R20与氢气完成加氢提质反应，生成一个由氢气、烃类组成的加氢提质反应流出物R20P；
回收加氢提质反应流出物R20P，得到加氢提质生成油R20PL和富氢气气体R20-HPV，至少一部分富氢气气体R20-HPV进入加氢反应过程使用。
本发明，通常，(2)加氢提质反应过程R20，选自下列加氢反应过程的一种或几种：
①加氢深度脱芳烃过程；
②缓和加氢裂化过程串联加氢深度脱芳烃过程；
③加氢裂化过程；
④加氢裂化过程串联加氢补充精制过程；
⑤前加氢补充精制过程串联加氢裂化过程，串联后加氢补充精制过程；
⑥加氢异构反应过程；
⑦加氢异构反应过程串联加氢补充精制过程。
本发明，(1)在反应过程R10，高氮含芳烃油的原料油F10选自页岩油或其馏分油或其热加工过程所得含油品物流，热加工过程选自焦化过程或催化裂化过程或催化裂解过程或加氢过程；
(2)加氢提质反应过程R20，选自下列加氢反应过程的一种或几种：
①加氢深度脱芳烃过程；
②缓和加氢裂化过程串联加氢深度脱芳烃过程；
③加氢裂化过程；
④加氢裂化过程串联加氢补充精制过程；
⑤前加氢补充精制过程串联加氢裂化过程，串联后加氢补充精制过程；
⑥加氢异构反应过程；
⑦加氢异构反应过程串联加氢补充精制过程。
本发明，(1)在反应过程R10，含烃物料R10P-R20为高温高压物流，可以自压进入加氢提质反应过程R20。
本发明，(1)在反应过程R10，高氮含芳烃油的原料油F10中的重馏分油经过多个串联操作的加氢脱氮反应级转化为重馏分最终加氢脱氮反应产物R10P，加氢脱氮反应级之间设置用于脱出中间产物氨气的中间气液分离步骤，中间气液分离步骤得到的脱氨气烃油进入下游的加氢脱氮反应级；
基于最终加氢脱氮反应产物R10P得到含烃物料R10P-R20-A；
含烃物料R10P-R20B经过深度脱硫化氢过程DH2S得到脱出硫化氢的含烃物料R10P-R20-B；
基于脱出硫化氢的含烃物料R10P-R20-B得到含烃物料R10P-R20；
在反应过程R10，含烃物料R10P-R20B可以经过使用氧化锌吸附剂的深度脱硫化氢过程DH2S得到脱出硫化氢的含烃物料R10P-R20-B。
(2)在加氢提质反应过程R20，在加氢提质催化剂R20C存在条件下，含烃物料R10P-R20与氢气完成加氢提质反应，生成一个由氢气、烃类组成的加氢提质反应流出物R20P；
回收加氢提质反应流出物R20P，得到加氢提质生成油R20PL和富氢气气体R20-HPV，至少一部分富氢气气体R20-HPV进入加氢反应过程使用；
本发明，(1)在反应过程R10，高氮含芳烃油的原料油F10中的重馏分油经过多个串联操作的加氢脱氮反应级转化为重馏分最终加氢脱氮反应产物R10P，加氢脱氮反应级之间设置用于脱出中间产物氨气的中间气液分离步骤，中间气液分离步骤得到的脱氨气烃油进入下游的加氢脱氮反应级；
基于最终加氢脱氮反应产物R10P得到含烃物料R10P-R20；
(2)在加氢提质反应过程R20，在加氢提质催化剂R20C存在条件下，含烃物料R10P-R20与氢气完成加氢提质反应，生成一个由氢气、烃类组成的加氢提质反应流出物R20P；
回收加氢提质反应流出物R20P，得到加氢提质生成油R20PL和富氢气气体R20-HPV，至少一部分富氢气气体R20-HPV进入加氢反应过程使用；
(3)来自反应过程R10的任意反应产物R10P-X，可以与来自加氢提质反应过程R20的任意反应产物R20P-X混合为混合物料MP联合进行回收。
本发明，(1)在反应过程R10，高氮含芳烃油的原料油F10中的重馏分油经过多个串联操作的加氢脱氮反应级转化为重馏分最终加氢脱氮反应产物R10P，加氢脱氮反应级之间设置用于脱出中间产物氨气的中间气液分离步骤，中间气液分离步骤得到的脱氨气烃油进入下游的加氢脱氮反应级；
基于最终加氢脱氮反应产物R10P得到含烃物料R10P-R20；
(2)在加氢提质反应过程R20，在加氢提质催化剂R20C存在条件下，含烃物料R10P-R20与氢气完成加氢提质反应，生成一个由氢气、烃类组成的加氢提质反应流出物R20P；
回收加氢提质反应流出物R20P，得到加氢提质生成油R20PL和富氢气气体R20-HPV，至少一部分富氢气气体R20-HPV进入加氢反应过程使用；
(3)来自反应过程R10的任意反应加氢生成油R10P-LX，可以与来自加氢提质反应过程R20的任意反应加氢生成油R20P-LX混合为混合物料ML联合进行回收。
本发明，(1)在反应过程R10，脱氨气的气液分离过程S1X可以使用富氢气气提气，与气液分离过程S1X的液相逆流接触，将液相中的氨气气提进入气相中。
本发明，(1)在反应过程R10，脱氨气的气液分离过程S1X可以将气液分离功能与上流式气相加氢反应功能组合在一台气液分离及气相加氢反应器内进行。
本发明，(1)在反应过程R10，高氮含芳烃油的原料油F10中的重馏分油经过多个串联操作的加氢脱氮反应级转化为重馏分最终加氢脱氮反应产物R10P，加氢脱氮反应级之间设置用于脱出中间产物氨气的中间气液分离步骤，中间气液分离步骤得到的脱氨气烃油进入下游的加氢脱氮反应级；
基于最终加氢脱氮反应产物R10P得到含烃物料R10P-R20；
(2)在加氢提质反应过程R20，在加氢提质催化剂R20C存在条件下，含烃物料R10P-R20与氢气完成加氢提质反应，生成一个由氢气、烃类组成的加氢提质反应流出物R20P；
回收加氢提质反应流出物R20P，得到加氢提质生成油R20PL和富氢气气体R20-HPV，至少一部分富氢气气体R20-HPV进入加氢反应过程使用；
(3)可以使用新鲜氢气进入加氢提质反应过程R20与加氢提质原料油接触，分离加氢提质反应流出物R20P得到的富氢气气体R20-HK进入加氢反应过程R10与加氢催化剂接触。
本发明，(1)在反应过程R10，高氮含芳烃油的原料油F10中的重馏分油经过多个串联操作的加氢脱氮反应级转化为重馏分最终加氢脱氮反应产物R10P，加氢脱氮反应级之间设置用于脱出中间产物氨气的中间气液分离步骤，中间气液分离步骤得到的脱氨气烃油进入下游的加氢脱氮反应级；
基于最终加氢脱氮反应产物R10P得到含烃物料R10P-R20；
(2)在加氢提质反应过程R20，在加氢提质催化剂R20C存在条件下，含烃物料R10P-R20与氢气完成加氢提质反应，生成一个由氢气、烃类组成的加氢提质反应流出物R20P；
回收加氢提质反应流出物R20P，得到加氢提质生成油R20PL和富氢气气体R20-HPV，至少一部分富氢气气体R20-HPV进入加氢反应过程使用；
(3)可以新鲜氢气进入加氢提质反应过程R20与加氢提质原料油接触，分离加氢提质反应流出物R20P得到的富氢气气体R20-HK进入加氢反应过程R10充当气提氢气。
本发明，(1)在反应过程R10，高氮含芳烃油的原料油F10中的重馏分油经过多个串联操作的加氢脱氮反应级转化为重馏分最终加氢脱氮反应产物R10P，加氢脱氮反应级之间设置用于脱出中间产物氨气的中间气液分离步骤，中间气液分离步骤得到的脱氨气烃油进入下游的加氢脱氮反应级；
基于最终加氢脱氮反应产物R10P得到含烃物料R10P-R20；
(2)在加氢提质反应过程R20，在加氢提质催化剂R20C存在条件下，含烃物料R10P-R20与氢气完成加氢提质反应，生成一个由氢气、烃类组成的加氢提质反应流出物R20P；
回收加氢提质反应流出物R20P，得到加氢提质生成油R20PL和富氢气气体R20-HPV，至少一部分富氢气气体R20-HPV进入加氢反应过程使用；
加氢提质反应过程R20，可以选自下列加氢反应过程的一种或几种：
①加氢深度脱芳烃过程，使用还原镍加氢脱芳催化剂；
②加氢异构反应过程，使用贵金属加氢异构催化剂。
本发明，加氢脱氮反应过程R10的详细操作条件通常为：
(1)在反应过程R10高氮含芳烃油的原料油F10选自页岩油或其馏分油或其热加工过程所得含油品物流，热加工过程选自焦化过程或催化裂化过程或催化裂解过程或加氢过程；
一级加氢脱氮反应过程R11的操作条件为：温度为220～480℃、压力为8.0～25.0MPa、一加氢脱氮催化剂体积空速为0.05～10.0hr-1、氢气/原料油体积比为300∶1～4000∶1；
一级加氢脱氮反应过程R11的有机氮脱除率为30～85％，一级加氢脱氮反应产物R11P中加氢生成油的有机氮含量为1000～3000PPm；
脱氨气的气液分离过程S11的操作条件为：温度为200～400℃、压力为8.0～25.0MPa，氨气脱除率KN100大于50％；R11P中80重量％的常规沸点高于300℃的组分进入热高分液体S11L中；
二级加氢脱氮反应过程R12的操作条件为：温度为220～480℃、压力为8.0～25.0MPa、一加氢脱氮催化剂体积空速为0.05～10.0hr-1、氢气/原料油体积比为300∶1～4000∶1；
二级加氢脱氮反应过程R12的有机氮脱除率为80～97％，二级加氢脱氮反应产物R11P中加氢生成油的有机氮含量为50～200PPm；
脱氨气的气液分离过程S12的操作条件为：温度为200～400℃、压力为8.0～25.0MPa，氨气脱除率KN200大于50％；R12P中80重量％的常规沸点高于300℃的组分进入热高分液体S12L中；
三级加氢脱氮反应过程R13的有机氮脱除率为80～99％，三级加氢脱氮反应产物R13P中加氢生成油的有机氮含量为2～10PPm；
最后一级加氢脱氮反应过程R1END的有机氮脱除率为50～90％，最后一级加氢脱氮反应产物R1ENDP中加氢生成油的有机氮含量为低于10PPm。
本发明，加氢脱氮反应过程R10的详细操作条件一般为：
(1)在反应过程R10高氮含芳烃油的原料油F10选自页岩油或其馏分油或其热加工过程所得含油品物流，热加工过程选自焦化过程或催化裂化过程或催化裂解过程或加氢过程；
一级加氢脱氮反应过程R11的操作条件为：温度为220～480℃、压力为8.0～25.0MPa、一加氢脱氮催化剂体积空速为0.05～10.0hr-1、氢气/原料油体积比为300∶1～4000∶1；
一级加氢脱氮反应过程R11的有机氮脱除率为50～70％，一级加氢脱氮反应产物R11P中加氢生成油的有机氮含量为1000～1500PPm；
脱氨气的气液分离过程S11的操作条件为：温度为200～400℃、压力为8.0～25.0MPa，氨气脱除率KN100大于50％；R11P中80重量％的常规沸点高于300℃的组分进入热高分液体S11L中；
二级加氢脱氮反应过程R12的操作条件为：温度为220～480℃、压力为8.0～25.0MPa、一加氢脱氮催化剂体积空速为0.05～10.0hr-1、氢气/原料油体积比为300∶1～4000∶1；
二级加氢脱氮反应过程R12的有机氮脱除率为90～95％，二级加氢脱氮反应产物R11P中加氢生成油的有机氮含量为50～100PPm；
脱氨气的气液分离过程S12的操作条件为：温度为200～400℃、压力为8.0～25.0MPa，氨气脱除率KN200大于80％；R12P中80重量％的常规沸点高于300℃的组分进入热高分液体S12L中；
三级加氢脱氮反应过程R13的有机氮脱除率为90～95％，三级加氢脱氮反应产物R13P中加氢生成油的有机氮含量为2～10PPm；
最后一级加氢脱氮反应过程R1END的有机氮脱除率为50～90％，最后一级加氢脱氮反应产物R1ENDP中加氢生成油的有机氮含量为低于2.0PPm。
本发明，加氢反应过程使用的任一加氢反应器，可以选自下列加氢反应器形式中的一种：
①悬浮床即浆态床；
②沸腾床，通常以间歇的方式从床层底部卸出活性已经降低的催化剂，以间歇的方式从床层上部补入新鲜催化剂维持床层催化剂藏量；
③上流式移动床；
④上流式微膨胀床；
⑤上流式固定床；
⑥下流式固定床；
⑦气液相逆流接触的逆流反应器；
⑧将加氢反应功能和气液物料分离功能集于一体的带有气液分离功能的组合式加氢反应器。
本发明，(1)在反应过程R10，在最后一级加氢脱氮反应过程R1ENG，通常使用的氢气全部来自无氨气的新鲜氢气。
本发明，(1)在反应过程R10，分离某级加氢脱氮反应过程R1X产物R1XP得到的烃液的一部分，可以返回加氢脱氮反应过程R1X。
本发明，(1)在反应过程R10，某级加氢脱氮反应过程R1X产物R1XP进入脱氨气的气液分离过程S1X分离得到热高分油液体S1XL的至少一部分，可以返回加氢脱氮反应过程R1X。
以下详细描述本发明的加氢反应过程的气相硫化氢浓度的一般控制原则。
根据需要，可以将任一种补充硫加入任一加氢反应过程，但通常是加入到最上游的加氢反应过程入口，以保证反应过程必须的最低硫化氢浓度比如500PPm(v)或1000PPm(v)或预期规定值，以保证催化剂必须的硫化氢分压不低于最低的规定值。所述的补充硫可以是含硫化氢或可以转化为硫化氢的对加氢转化过程无不良作用的物料，比如含硫化氢的气体或油品，或与高温氢气接触后生成硫化氢的液硫或二硫化碳或二甲基二硫等。
以下详细描述本发明的加氢反应流出物的高压分离过程的一般原则。
加氢反应流出物的高压分离过程通常包含冷高压分离器，当加氢反应流出物中烃油密度大(比如与水密度接近)或粘度大或与水乳化难于分离时，还需要设置操作温度通常为150～450℃的热高压分离器，此时加氢反应流出物进入热高压分离器分离为一个在体积上主要由氢气组成的热高分气气体和一个主要由常规液体烃以及可能存在的固体组成的热高分油液体，热高分气进入操作温度通常为20～80℃的冷高压分离器分离为冷高分油和冷高分气，由于大量高沸点组分进入热高分油液体中，实现了以下目标：冷高分油密度变小或粘度变小或与水易于分离。加氢反应流出物的高压分离过程设置热高压分离器，还具备减少热量损失的优点，因为热高分油液体可以避免热高分气经历的使用空冷器或水冷器的冷却降温过程。同时，可以将部分热高分油液体返回上游的加氢反应过程循环使用，以改善接收该循环油的加氢反应过程的总体原料性质，或对该循环油进行循环加氢。
加氢反应流出物或热高分气进入冷高压分离部分之前，通常先降低温度(一般是与反应部分进料换热)至约220～100℃(该温度应高于该加氢反应流出物气相中硫氢化氨结晶温度)，然后通常向其中注入洗涤水形成注水后加氢反应流出物，洗涤水用于吸收氨及可能产生的其它杂质如氯化氢等，而吸收氨后的水溶液必然吸收硫化氢。在冷高压分离部分，所述注水后加氢反应流出物分离为：一个在体积上主要由氢气组成的冷高分气、一个主要由常规液体烃和溶解氢组成的冷高分油、一个主要由水组成的并溶解有氨、硫化氢的冷高分水。所述冷高分水，其中氨的含量一般为0.5～15％(w)，最好为1～8％(w)。注洗涤水的一个目的是吸收加氢反应流出物中的氨和硫化氢，防止形成硫氢化氨或多硫氨结晶堵塞换热器通道，增加系统压力降。所述洗涤水的注入量，应根据下述原则确定：一方面，洗涤水注入加氢反应流出物后分为汽相水和液相水，液相水量必须大于零，最好为洗涤水总量的30％或更多；再一方面，洗涤水用于吸收加氢反应流出物中的氨，防止高分气的氨浓度太高，降低催化剂活性，通常高分气的氨体积浓度越低越好，一般不大于200PPm(v)，最好不大于50PPm(v)。所述的冷高压分离器操作压力为加氢反应部分压力减去实际压力降，冷高压分离部分操作压力与加氢反应压力的差值，不宜过低或过高，一般为0.35～3.2MPa、通常为0.5～1.5MPa。所述的冷高分气的氢气体积浓度值，不宜过低(导致装置操作压力上升)，一般应不低于70％(v)、宜不低于80％(v)、最好不低于85％(v)。如前所述至少一部分、通常为85～100％的冷高分气返回在加氢反应部分循环使用，以提供加氢反应部分必须的氢气量和氢浓度；为了提高装置投资效率，必须保证循环氢浓度不低于前述的低限值，为此，根据具体的原料性质、反应条件、产品分布，可以排除一部分所述冷高分气以排除反应产生的甲烷、乙烷。对于排放的冷高分气，可以采用常规的膜分离工艺或变压吸附工艺或油洗工艺实现氢气和非氢气体组分分离，并将回收的氢气用作新氢。
新氢进入加氢部分以补充加氢反应过程消耗的氢气，新氢氢浓度越高越好，一般不宜低于95％(v)，最好不低于99％(v)。可将全部新氢引入任一加氢反应部分，最好引入第一加氢反应器。
实施例
实施例一
原料油为新疆吉木萨尔页岩油，性质见表1至表6。表1为新疆吉木萨尔页岩油脱水后全馏分的性质。表2为新疆吉木萨尔页岩油石脑油馏分的性质。表3为新疆吉木萨尔页岩油柴油馏分的性质。表4为新疆吉木萨尔页岩油VGO的性质。表5为新疆吉木萨尔页岩油常压渣油、减压渣油的性质。表6为新疆吉木萨尔页岩油10℃馏分的质量总收率。
新疆吉木萨尔页岩油各馏分段特点如下：
①石脑油馏分，其特点是烯烃含量高、芳烃含量较低，有机氮、有机氧含量高，有机硫含量较低；
②柴油馏分，其特点是酸值高、十六烷值较高(即芳烃含量较低)，有机氮、有机氧含量高，有机硫含量较低，凝点、冷滤较高(与-35号柴油指标相比)；采用多种加氢催化剂(加氢脱烯烃、加氢脱残碳、加氢脱硫、加氢脱氮)级配技术，柴油加氢精制可以转化为清洁柴油，但是无法盈利；为了提高其精制油质量指标，需要经过二次或三次加氢处理过程；
③VGO即350～540℃馏分，其特点是饱和烃、芳烃大约各占一半，有机氮、有机氧含量高，有机硫含量较低；
采用多种加氢催化剂(加氢脱金属、加氢脱残碳、加氢脱硫、加氢脱氮)级配技术，VGO可以进行常规加氢精制，与柴油质量指标相比，产物氮含量较低(约20～50PPm)、硫含量较低(约10～20PPm)、芳烃含量较低并形成质量过剩，但是远远达不到特种溶剂油的质量指标S＜1PPm、N＜1PPm、芳烃＜0.5％；为了提高其精制油质量指标，需要经过二次或三次加氢处理过程；
④减压渣油即＞540℃馏分，其特点是芳烃、胶质含量高、含少量沥青质，有机氮、有机氧含量高，有机硫含量较低；
采用多种加氢催化剂(加氢脱金属、加氢脱残碳、加氢脱硫、加氢脱氮)级配技术，VGO可以进行常规加氢精制，精制油氮含量为几十～几百PPm，无法作为加氢异构脱蜡原料油使用，芳烃含量也较高；精制油可以经过常规加氢裂化生产柴油等，与柴油质量指标相比，裂化产物氮含量较低(约20～50PPm)、硫含量较低(约10～20PPm)、芳烃含量较低并形成质量过剩，但是远远达不到特种溶剂油的质量指标S＜1PPm、N＜1PPm、芳烃＜0.5％；为了提高其精制油质量指标，需要经过二次或三次加氢处理过程；
⑤减压渣油即＞540℃馏分，其特点是芳烃、胶质含量高、含少量沥青质，有机氮、有机氧含量高，有机硫含量较低，采用多种加氢催化剂(加氢脱金属、加氢脱残碳、加氢脱硫、加氢脱氮)级配技术，混合于常压渣油或全馏分页岩油中的减压渣油，采用多种加氢催化剂(加氢脱金属、加氢脱残碳、加氢脱硫、加氢脱氮)级配技术，VGO可以进行常规加氢精制，精制油氮含量为几十～几百PPm，无法作为加氢异构脱蜡原料油使用，芳烃含量也较高；精制油可以经过常规加氢裂化生产柴油等，与柴油质量指标相比，裂化产物氮含量较低(约20～50PPm)、硫含量较低(约10～20PPm)、芳烃含量较低并形成质量过剩，但是远远达不到特种溶剂油的质量指标S＜1PPm、N＜1PPm、芳烃＜0.5％；为了提高其精制油质量指标，需要经过二次或三次加氢处理过程。
为了经济地加工新疆吉木萨尔页岩油，对脱水、脱机械杂质固体颗粒物后的页岩油全馏分进行加氢精制，采用本发明，对页岩油中的常规沸点高于350℃的重馏分，进行3级加氢脱氮、脱芳烃进行深度脱氮、深度脱芳烃，使其深度加氢脱氮生成油的质量指标达到S＜10PPm、N＜5PPm、芳烃＜5％。
同时主要由常规沸点低于350℃的轻馏分组成的凝液S21L，进入加氢脱氮、脱芳烃过程XR21中，进行二次加氢进行深度脱氮、深度脱芳烃，使其深度加氢脱氮生成油的质量指标达到S＜1PPm、N＜1PPm、芳烃＜1％。
表7为高氮油多级加氢式深度脱氮、深度脱芳烃反应过程R10用部分加氢催化剂组成。表8为加氢提质反应过程R20用部分加氢催化剂的物化性质。表9为高氮油多级加氢式深度脱氮、深度脱芳烃反应过程R10的操作条件和产品性质表。
表1新疆吉木萨尔页岩油脱水后全馏分的性质
表2新疆吉木萨尔页岩油石脑油馏分的性质
表3新疆吉木萨尔页岩油柴油馏分的性质
表4新疆吉木萨尔页岩油VG0的性质
表5新疆吉木萨尔页岩油常压渣油、减压渣油的性质
表6新疆吉木萨尔页岩油10℃馏分的质量总收率，单位：％
表7高氮油多级加氢式深度脱氮、深度脱芳烃反应过程R10用部分加氢催化剂组成
表8加氢提质反应过程R20用部分加氢催化剂的物化性质
表9高氮油多级加氢式深度脱氮、深度脱芳烃反应过程R10的操作条件和产品性质表
实施例二
基于实施例一，增加脱氨气气液分离过程S13、四级加氢脱氮反应过程R14进行超深度脱氮、超深度脱芳烃，对页岩油中的常规沸点高于350℃的重馏分，使其超深度加氢脱氮生成油的质量指标达到S＜5PPm、N＜2PPm、芳烃＜2％。
同时对页岩油中的常规沸点低于于350℃的轻馏分，进行增强型二次加氢精制进行深度脱氮、深度脱芳烃，方法是在XR21的反应器中装填更多的加氢精制催化剂即延长反应时间，使其深度加氢脱氮生成油的质量指标达到S＜0.5PPm、N＜0.5PPm、芳烃＜2.0％。
表10为四级加氢脱氮反应过程R14的操作条件和产品性质表
表10四级加氢脱氮反应过程R14的操作条件和产品性质表
| 序号 | 项目 | 数值 |
| 1 | 四级加氢脱氮反应过程R13 | |
| 1.1 | 反应压力，MPa | 13.5～15.5 |
| 1.2 | 反应器入口氢油比，Nm3/m3 | 500～600 |
| 1.3 | 反应温度，加氢精制剂E段，℃ | 370～410 |
| 1.4 | 催化剂体积空速，加氢精制剂E段，h-1 | 2.5～2.8 |
| 1.5 | 四级加氢脱氮生成油氮含量，μg/g | ＜2 |
| 1.6 | 四级加氢脱氮生成油芳烃含量，质量％ | ＜2 |
| 1.7 | 四级加氢过程氢气进料 | 全部来自新氢 |
| 2 | 脱氨气气液分离过程S13 | |
| 2.1 | 压力，MPa | 13.75～15.75 |
| 2.2 | 温度，℃ | 280～310 |
实施例三
基于实施例一，将闪蒸气S11V中的烃类(主要是柴油馏分、石脑油馏分)冷凝收集后得到的S21L，引入二级加氢脱氮脱芳烃反应过程R12，进行凝液S21L二次加氢精制进行深度脱氮、深度脱芳烃。
实施例四
基于实施例一，一级加氢脱氮反应过程R11产物R11P进入脱氨气的气液分离过程S11分离得到热高分油液体S11L的至少一部分，循环返回加氢脱氮反应过程R1X。
实施例五
基于实施例二，蒸馏分离最后一级加氢脱氮生产油，得到常规沸点高于300℃的加氢生成油重馏分，进入加氢提质反应过程R20采用“加氢异构脱蜡串联加氢补充精制”工艺，生产低凝柴油、润滑油基础油、光亮油基础油等。
由于加氢异构脱蜡原料油的氮含量低、芳烃含量低，因此，加氢异构脱蜡反应过程，可以在8.0～10.0MPa操作压力下操作，甚至在4.0～6.0MPa操作压力下操作，可以大幅度降低投资和能耗。
最后一级加氢脱氮反应产物R1ENDP，可以经过氧化锌脱硫吸附器后，直接进入加氢提质反应过程R20，此时，加氢提质反应过程R20的操作压力略低于加氢脱氮过程R10的操作压力。
实施例六
基于实施例一或实施例二，最后一级加氢脱氮反应产物R1ENDP，直接进入加氢提质反应过程R20，采用“加氢裂化过程”工艺，生产常规沸点低于350℃的高档溶剂油。
实施例七
基于实施例一或实施例二，蒸馏分离最后一级加氢脱氮生产油，得到常规沸点高于300℃的加氢生成油重馏分，采用“加氢深度脱芳烃过程”工艺，可以使用还原镍加氢脱芳烃催化剂，生产高档溶剂油。
最后一级加氢脱氮反应产物R1ENDP，可以经过氧化锌脱硫吸附器后，直接进入加氢提质反应过程R20，此时，加氢提质反应过程R20的操作压力略低于加氢脱氮过程R10的操作压力。
实施例八
基于实施例一或实施例二，蒸馏分离最后一级加氢脱氮生产油，得到常规沸点适合于作白油的馏分段，采用“加氢深度脱芳烃生产白油”工艺，生产食品级白油。
实施例九
基于实施例五，新鲜氢气进入采用“加氢异构脱蜡串联加氢补充精制”工艺的加氢提质反应过程R20与加氢提质原料油接触，分离加氢提质反应流出物R20P得到的富氢气气体R20-HK进入加氢脱氮过程R10的任一个加氢反应过程二次使用。
实施例十
基于实施例二，将分离二级加氢脱氮反应产物R12P得到的闪蒸气S12V，引入一级加氢脱氮反应过程R11与加氢脱氮催化剂R11C接触二次使用。
实施例十一
基于实施例二，将分离三级加氢脱氮反应产物R13P得到的闪蒸气S13V，引入二级加氢脱氮反应过程R12与加氢脱氮催化剂R12C接触二次使用。
实施例十二
基于实施例二，将分离三级加氢脱氮反应产物R13P得到的闪蒸气S13V，引入凝液S21L的二级加氢脱氮、脱芳烃反应过程XR21中与加氢脱氮催化剂XR12C接触二次使用。
实施例十三
基于实施例六，联合分馏加氢脱氮反应过程R10的生成油和加氢提质反应过程R20的生成油，得到的常规沸点高于预期值比如高于350℃的馏分油，循环返回加氢提质反应过程R20与催化剂R20C接触进行循环加氢裂化。
实施例十四
基于实施例六，联合分馏加氢脱氮反应过程R10的生成油和加氢提质反应过程R20的生成油，得到的常规沸点高于预期值比如高于500℃或530℃的馏分油，循环返回加氢脱氮反应过程R10的最后一级加氢脱氮反应过程与催化剂R1ENDC接触进行循环加氢深度脱氮。
实施例十五
基于实施例六，联合分馏加氢脱氮反应过程R10的生成油和加氢提质反应过程R20的生成油，得到的常规沸点高于预期值比如高于500℃或530℃的馏分油，循环返回加氢脱氮反应过程R10的任意一个加氢反应过程与催化剂接触，进行深度脱芳反应。
实施例十六
基于实施例六，在加氢脱氮反应过程R10、加氢提质反应过程R20包含的加氢反应系统的范围内，将某一个加氢反应过程产物的分离过程得到的烃液，引入其他的任意一个加氢反应过程与催化剂接触。
Claims (38)
1.一种高氮含芳烃油多级加氢式深度脱氮深度脱芳烃方法，其特征在于包含以下步骤：
(1)在高氮含芳烃油F10的多级加氢式深度脱氮、深度脱芳烃反应过程R10，高氮含芳烃油F10中的重馏分油经过多个串联操作的加氢脱氮反应级转化为多级加氢低氮、低芳烃油，加氢脱氮反应级之间设置用于脱出中间产物氨气的中间气液分离步骤，中间气液分离步骤得到的脱氨气烃油进入下游相邻的加氢脱氮反应级。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于：
(1)反应过程R10包含三级加氢式深度脱氮、深度脱芳烃反应过程；
①在一级加氢脱氮反应过程R11，在加氢脱氮催化剂R11C存在条件下，原料油F10与氢气完成第一加氢脱氮反应，生成一个由氢气、包含氨气的杂质组份、常规气体烃、常规液体烃组成的一级加氢脱氮反应流出物R11P；
②在脱氨气的气液分离过程S11，分离一级加氢脱氮反应流出物R11P得到：一个在体积上主要由氢气、包含氨气的杂质气体、常规气体烃组成的热高分气气体S11V，一个主要由常规液体烃和溶解氢组成的热高分油液体S11L；
基于热高分油液体S11L的物料用作物流S11L-TOR12；
③在二级加氢脱氮反应过程R12，在加氢脱氮催化剂R12C存在条件下，物流S11L-TOR12与氢气完成第二加氢脱氮反应，生成一个由氢气、包含氨气的杂质组份、常规气体烃、常规液体烃组成的二级加氢脱氮反应流出物R12P；
④在脱氨气的气液分离过程S12，分离二级加氢脱氮反应流出物R12P得到：一个在体积上主要由氢气、包含氨气的杂质气体、常规气体烃组成的热高分气气体S12V，一个主要由常规液体烃和溶解氢组成的热高分油液体S12L；
基于热高分油液体S12L的物料用作物流S12L-TOR13；
⑤在三级加氢脱氮反应过程R13，在加氢脱氮催化剂R13C存在条件下，物流S12L-TOR13与氢气完成第三加氢脱氮反应，生成一个由氢气、包含氨气的杂质组份、常规气体烃、常规液体烃组成的三级加氢脱氮反应流出物R13P。
3.根据权利要求2所述方法，其特征在于：
(1)反应过程R10包含四级加氢式深度脱氮、深度脱芳烃反应过程；
⑥在脱氨气的气液分离过程S13，加氢脱氮反应产物R13P分离为：一个主要由常规液体烃和溶解氢组成的热高分油液体S13L，一个在体积上主要由氢气、包含氨气的杂质气体、常规气体烃组成的热高分气气体S13V；
基于热高分油液体S13L的物料用作物流S13L-TOR14；
⑦在四级加氢脱氮反应过程R14，在加氢脱氮催化剂R14C存在条件下，物流S13L-TOR14与氢气完成第四加氢脱氮反应，生成一个由氢气、包含氨气的杂质组份、常规气体烃、常规液体烃组成的四级加氢脱氮反应流出物R14P。
4.根据权利要求3所述方法，其特征在于：
(1)反应过程R10包含五级加氢式深度脱氮、深度脱芳烃反应过程；
⑧在脱氨气的气液分离过程S14，加氢脱氮反应产物R14P分离为：一个主要由常规液体烃和溶解氢组成的热高分油液体S14L，一个在体积上主要由氢气、包含氨气的杂质气体、常规气体烃组成的热高分气气体S14V；
基于热高分油液体S14L的物料用作物流S14L-TOR15；
⑨在五级加氢脱氮反应过程R15，在加氢脱氮催化剂R15C存在条件下，物流S14L-TOR15与氢气完成第五加氢脱氮反应，生成一个由氢气、包含氨气的杂质组份、常规气体烃、常规液体烃组成的五级加氢脱氮反应流出物R15P。
5.根据权利要求1所述方法，其特征在于：
(1)在反应过程R10，高氮含芳烃油的原料油F10选自页岩油或其馏分油或其热加工过程所得含油品物流，热加工过程选自焦化过程或催化裂化过程或催化裂解过程或加氢过程。
6.根据权利要求1或2或3或4或5所述方法，其特征在于：
(1)在反应过程R10，高氮含芳烃油的原料油F10选自下列物料的1种或2种或几种的组合：
①页岩油或其馏分油或其热加工过程所得含油品物流；热加工过程选自焦化过程或催化裂化过程或催化裂解过程或加氢过程；
②油砂油或其馏分油或其热加工过程所得含油品物流；热加工过程选自焦化过程或催化裂化过程或催化裂解过程或加氢过程；
③煤加氢直接液化制油过程所得含油品物流，包括使用供氢溶剂油的煤加氢直接液化制油过程、油煤共炼过程、煤临氢热溶液化过程；
④乙烯裂解焦油或其馏分油或其热加工过程所得含油品物流；
⑤石油基重油或其热加工过程所得含油品物流；
⑥其它有机氮重量含量高于0.30％的烃油；
⑦其它有机氮重量含量高于0.30％、芳烃重量含量高于20％的烃油。
7.根据权利要求1或2或3或4或5所述方法，其特征在于：
(1)在反应过程R10，高氮含芳烃油的原料油F10为页岩油，最后一级加氢脱氮反应过程R1END的加氢产物中加氢生成油的有机氮含量低于10PPm。
8.根据权利要求1或2或3或4或5所述方法，其特征在于：
(1)在反应过程R10，高氮含芳烃油的原料油F10为页岩油，最后一级加氢脱氮反应过程R1END的加氢产物中加氢生成油的有机氮含量低于5.0PPm。
9.根据权利要求1或2或3或4或5所述方法，其特征在于：
(1)在反应过程R10，高氮含芳烃油的原料油F10为页岩油，最后一级加氢脱氮反应过程R1END的加氢产物中加氢生成油的有机氮含量低于1.0PPm。
10.根据权利要求1或2或3或4或5所述方法，其特征在于：
(1)在反应过程R10，高氮含芳烃油的原料油F10为页岩油，最后一级加氢脱氮反应过程R1END的加氢产物中加氢生成油的有机氮含量低于0.10PPm。
11.根据权利要求1或2或3或4或5所述方法，其特征在于：
(1)在反应过程R10，回收脱氨气的气液分离过程所得气相物料中的氢气得到富氢气气相物流R10-HPV1，至少一部分富氢气气相物流R10-HPV1返回加氢反应过程循环使用。
12.根据权利要求1或2或3或4或5所述方法，其特征在于：
(1)在反应过程R10，回收最后一级加氢脱氮反应过程R1END的加氢产物中的氢气得到富氢气气相物流R10-HPV2，至少一部分富氢气气相物流R10-HPV2返回加氢反应过程循环使用。
13.根据权利要求1或2或3或4或5所述方法，其特征在于：
(1)在反应过程R10，回收脱氨气的气液分离过程所得气相物料中的氢气、最后一级加氢脱氮反应过程R1END的加氢产物R1ENDP中的氢气，得到富氢气气相物流R10-HPV，至少一部分富氢气气相物流R10-HPV返回加氢反应过程循环使用。
14.根据权利要求1或2或3或4或5所述方法，其特征在于：
(1)在反应过程R10，脱氨气的气液分离过程所得热高分油液体S1XL进入加氢反应过程S1XL-R转化为加氢反应产物S1XL-RP。
15.根据权利要求1或2或3或4或5所述方法，其特征在于：
(1)在反应过程R10，脱氨气的气液分离过程所得热高分油液体S1XL的至少一部分，进入加氢反应过程S1XL-R转化为加氢反应产物S1XL-RP，所述加氢反应过程S1XL-R选自高氮油多级加氢式深度脱氮、深度脱芳烃反应过程R10的任意一级加氢脱氮反应过程。
16.根据权利要求1或2或3或4或5所述方法，其特征在于：
(1)在反应过程R10，某级加氢脱氮反应过程R1X产物R1XP进入脱氨气的气液分离过程S1X分离得到热高分油液体S1XL的至少一部分，进入加氢反应过程S1XL-R转化为加氢反应产物S1XL-RP，所述加氢反应过程S1XL-R选自高氮油多级加氢式深度脱氮、深度脱芳烃反应过程R10的位于加氢脱氮反应过程R1X下游的任意一级加氢脱氮反应过程。
17.根据权利要求1或2或3或4或5所述方法，其特征在于：
(1)在反应过程R10，某级加氢脱氮反应过程R1X产物R1XP进入脱氨气的气液分离过程S1X分离得到热高分气气体S1XV的至少一部分，进入加氢脱氮反应过程R1X之外的其它加氢反应过程S1XV-R串联使用。
18.根据权利要求1或2或3或4或5所述方法，其特征在于：
(1)在反应过程R10，某级加氢脱氮反应过程R1X产物R1XP进入脱氨气的气液分离过程S1X分离得到热高分气气体S1XV的至少一部分，进入加氢脱氮反应过程R1X之外的其它加氢反应过程S1XV-R串联使用，所述其它加氢反应过程S1XV-R的氨气气相浓度高于热高分气气体S1XV的氨气气相浓度。
19.根据权利要求1或2或3或4或5所述方法，其特征在于：
(1)在反应过程R10，脱氨气的气液分离过程S1X所得热高分油液体S1XL的至少一部分，进入加氢反应过程S1XL-R转化为加氢反应产物S1XL-RP；
在反应过程R10，某级加氢脱氮反应过程R1Y产物R1YP进入脱氨气的气液分离过程S1Y分离得到热高分气气体S1YV的至少一部分，进入加氢反应过程S1XL-R串联使用，所述加氢反应过程S1XL-R的氨气气相浓度高于热高分气气体S1YV的氨气气相浓度。
20.根据权利要求1或2或3或4或5所述方法，其特征在于：
(1)在反应过程R10，高氮含芳烃油的原料油F10中的重馏分油经过多个串联操作的加氢脱氮反应级转化为最终加氢脱氮反应产物R10P，加氢脱氮反应级之间设置用于脱出中间产物氨气的中间气液分离步骤，中间气液分离步骤得到的脱氨气烃油进入下游的加氢脱氮反应级；
基于最终加氢脱氮反应产物R10P得到含烃物料R10P-R20；
(2)在加氢提质反应过程R20，在加氢提质催化剂R20C存在条件下，含烃物料R10P-R20与氢气完成加氢提质反应，生成一个由氢气、烃类组成的加氢提质反应流出物R20P；
回收加氢提质反应流出物R20P，得到加氢提质生成油R20PL和富氢气气体R20-HPV，至少一部分富氢气气体R20-HPV进入加氢反应过程使用。
21.根据权利要求20所述方法，其特征在于：
(2)加氢提质反应过程R20，选自下列加氢反应过程的一种或几种：
①加氢深度脱芳烃过程；
②缓和加氢裂化过程串联加氢深度脱芳烃过程；
③加氢裂化过程；
④加氢裂化过程串联加氢补充精制过程；
⑤前加氢补充精制过程串联加氢裂化过程，串联后加氢补充精制过程；
⑥加氢异构反应过程；
⑦加氢异构反应过程串联加氢补充精制过程。
22.根据权利要求20所述方法，其特征在于：
(1)在反应过程R10，高氮含芳烃油的原料油F10选自页岩油或其馏分油或其热加工过程所得含油品物流，热加工过程选自焦化过程或催化裂化过程或催化裂解过程或加氢过程；
(2)加氢提质反应过程R20，选自下列加氢反应过程的一种或几种：
①加氢深度脱芳烃过程；
②缓和加氢裂化过程串联加氢深度脱芳烃过程；
③加氢裂化过程；
④加氢裂化过程串联加氢补充精制过程；
⑤前加氢补充精制过程串联加氢裂化过程，串联后加氢补充精制过程；
⑥加氢异构反应过程；
⑦加氢异构反应过程串联加氢补充精制过程。
23.根据权利要求20所述方法，其特征在于：
(1)在反应过程R10，含烃物料R10P-R20为高温高压物流，自压进入加氢提质反应过程R20。
24.根据权利要求1或2或3或4或5所述方法，其特征在于：
(1)在反应过程R10，高氮含芳烃油的原料油F10中的重馏分油经过多个串联操作的加氢脱氮反应级转化为重馏分最终加氢脱氮反应产物R10P，加氢脱氮反应级之间设置用于脱出中间产物氨气的中间气液分离步骤，中间气液分离步骤得到的脱氨气烃油进入下游的加氢脱氮反应级；
基于最终加氢脱氮反应产物R10P得到含烃物料R10P-R20-A；
含烃物料R10P-R20B经过深度脱硫化氢过程DH2S得到脱出硫化氢的含烃物料R10P-R20-B；
基于脱出硫化氢的含烃物料R10P-R20-B得到含烃物料R10P-R20；
(2)在加氢提质反应过程R20，在加氢提质催化剂R20C存在条件下，含烃物料R10P-R20与氢气完成加氢提质反应，生成一个由氢气、烃类组成的加氢提质反应流出物R20P；
回收加氢提质反应流出物R20P，得到加氢提质生成油R20PL和富氢气气体R20-HPV，至少一部分富氢气气体R20-HPV进入加氢反应过程使用。
25.根据权利要求24所述方法，其特征在于：
(1)在反应过程R10，含烃物料R10P-R20B经过使用氧化锌吸附剂的深度脱硫化氢过程DH2S得到脱出硫化氢的含烃物料R10P-R20-B。
26.根据权利要求1或2或3或4或5所述方法，其特征在于：
(1)在反应过程R10，高氮含芳烃油的原料油F10中的重馏分油经过多个串联操作的加氢脱氮反应级转化为重馏分最终加氢脱氮反应产物R10P，加氢脱氮反应级之间设置用于脱出中间产物氨气的中间气液分离步骤，中间气液分离步骤得到的脱氨气烃油进入下游的加氢脱氮反应级；
基于最终加氢脱氮反应产物R10P得到含烃物料R10P-R20；
(2)在加氢提质反应过程R20，在加氢提质催化剂R20C存在条件下，含烃物料R10P-R20与氢气完成加氢提质反应，生成一个由氢气、烃类组成的加氢提质反应流出物R20P；
回收加氢提质反应流出物R20P，得到加氢提质生成油R20PL和富氢气气体R20-HPV，至少一部分富氢气气体R20-HPV进入加氢反应过程使用；
(3)来自反应过程R10的任意反应产物R10P-X，与来自加氢提质反应过程R20的任意反应产物R20P-X混合为混合物料MP联合进行回收。
27.根据权利要求1或2或3或4或5所述方法，其特征在于：
(1)在反应过程R10，高氮含芳烃油的原料油F10中的重馏分油经过多个串联操作的加氢脱氮反应级转化为重馏分最终加氢脱氮反应产物R10P，加氢脱氮反应级之间设置用于脱出中间产物氨气的中间气液分离步骤，中间气液分离步骤得到的脱氨气烃油进入下游的加氢脱氮反应级；
基于最终加氢脱氮反应产物R10P得到含烃物料R10P-R20；
(2)在加氢提质反应过程R20，在加氢提质催化剂R20C存在条件下，含烃物料R10P-R20与氢气完成加氢提质反应，生成一个由氢气、烃类组成的加氢提质反应流出物R20P；
回收加氢提质反应流出物R20P，得到加氢提质生成油R20PL和富氢气气体R20-HPV，至少一部分富氢气气体R20-HPV进入加氢反应过程使用；
(3)来自反应过程R10的任意反应加氢生成油R10P-LX，与来自加氢提质反应过程R20的任意反应加氢生成油R20P-LX混合为混合物料ML联合进行回收。
28.根据权利要求1或2或3或4或5所述方法，其特征在于：
(1)在反应过程R10，脱氨气的气液分离过程S1X使用富氢气气提气，与气液分离过程S1X的液相逆流接触，将液相中的氨气气提进入气相中。
29.根据权利要求1或2或3或4或5所述方法，其特征在于：
(1)在反应过程R10，脱氨气的气液分离过程S1X将气液分离功能与上流式气相加氢反应功能组合在一台气液分离及气相加氢反应器内进行。
30.根据权利要求1或2或3或4或5所述方法，其特征在于：
(1)在反应过程R10，高氮含芳烃油的原料油F10中的重馏分油经过多个串联操作的加氢脱氮反应级转化为重馏分最终加氢脱氮反应产物R10P，加氢脱氮反应级之间设置用于脱出中间产物氨气的中间气液分离步骤，中间气液分离步骤得到的脱氨气烃油进入下游的加氢脱氮反应级；
基于最终加氢脱氮反应产物R10P得到含烃物料R10P-R20；
(2)在加氢提质反应过程R20，在加氢提质催化剂R20C存在条件下，含烃物料R10P-R20与氢气完成加氢提质反应，生成一个由氢气、烃类组成的加氢提质反应流出物R20P；
回收加氢提质反应流出物R20P，得到加氢提质生成油R20PL和富氢气气体R20-HPV，至少一部分富氢气气体R20-HPV进入加氢反应过程使用；
(3)新鲜氢气进入加氢提质反应过程R20与加氢提质原料油接触，分离加氢提质反应流出物R20P得到的富氢气气体R20-HK进入加氢反应过程R10与加氢催化剂接触。
31.根据权利要求1或2或3或4或5所述方法，其特征在于：
(1)在反应过程R10，高氮含芳烃油的原料油F10中的重馏分油经过多个串联操作的加氢脱氮反应级转化为重馏分最终加氢脱氮反应产物R10P，加氢脱氮反应级之间设置用于脱出中间产物氨气的中间气液分离步骤，中间气液分离步骤得到的脱氨气烃油进入下游的加氢脱氮反应级；
基于最终加氢脱氮反应产物R10P得到含烃物料R10P-R20；
(2)在加氢提质反应过程R20，在加氢提质催化剂R20C存在条件下，含烃物料R10P-R20与氢气完成加氢提质反应，生成一个由氢气、烃类组成的加氢提质反应流出物R20P；
回收加氢提质反应流出物R20P，得到加氢提质生成油R20PL和富氢气气体R20-HPV，至少一部分富氢气气体R20-HPV进入加氢反应过程使用；
(3)新鲜氢气进入加氢提质反应过程R20与加氢提质原料油接触，分离加氢提质反应流出物R20P得到的富氢气气体R20-HK进入加氢反应过程R10充当气提氢气。
32.根据权利要求1或2或3或4或5所述方法，其特征在于：
(1)在反应过程R10，高氮含芳烃油的原料油F10中的重馏分油经过多个串联操作的加氢脱氮反应级转化为重馏分最终加氢脱氮反应产物R10P，加氢脱氮反应级之间设置用于脱出中间产物氨气的中间气液分离步骤，中间气液分离步骤得到的脱氨气烃油进入下游的加氢脱氮反应级；
基于最终加氢脱氮反应产物R10P得到含烃物料R10P-R20；
(2)在加氢提质反应过程R20，在加氢提质催化剂R20C存在条件下，含烃物料R10P-R20与氢气完成加氢提质反应，生成一个由氢气、烃类组成的加氢提质反应流出物R20P；
回收加氢提质反应流出物R20P，得到加氢提质生成油R20PL和富氢气气体R20-HPV，至少一部分富氢气气体R20-HPV进入加氢反应过程使用；
加氢提质反应过程R20，选自下列加氢反应过程的一种或几种：
①加氢深度脱芳烃过程，使用还原镍加氢脱芳催化剂；
②加氢异构反应过程，使用贵金属加氢异构催化剂。
33.根据权利要求1或2或3或4或5所述方法，其特征在于：
(1)在反应过程R10高氮含芳烃油的原料油F10选自页岩油或其馏分油或其热加工过程所得含油品物流，热加工过程选自焦化过程或催化裂化过程或催化裂解过程或加氢过程；
一级加氢脱氮反应过程R11的操作条件为：温度为220～480℃、压力为8.0～25.0MPa、一加氢脱氮催化剂体积空速为0.05～10.0hr-1、氢气/原料油体积比为300∶1～4000∶1；
一级加氢脱氮反应过程R11的有机氮脱除率为30～85％，一级加氢脱氮反应产物R11P中加氢生成油的有机氮含量为1000～3000PPm；
脱氨气的气液分离过程S11的操作条件为：温度为200～400℃、压力为8.0～25.0MPa，氨气脱除率KN 100大于50％；R11P中80重量％的常规沸点高于300℃的组分进入热高分液体S11L中；
二级加氢脱氮反应过程R12的操作条件为：温度为220～480℃、压力为8.0～25.0MPa、一加氢脱氮催化剂体积空速为0.05～10.0hr-1、氢气/原料油体积比为300∶1～4000∶1；
二级加氢脱氮反应过程R12的有机氮脱除率为80～97％，二级加氢脱氮反应产物R11P中加氢生成油的有机氮含量为50～200PPm；
脱氨气的气液分离过程S12的操作条件为：温度为200～400℃、压力为8.0～25.0MPa，氨气脱除率KN200大于50％；R12P中80重量％的常规沸点高于300℃的组分进入热高分液体S12L中；
三级加氢脱氮反应过程R13的有机氮脱除率为80～99％，三级加氢脱氮反应产物R13P中加氢生成油的有机氮含量为2～10PPm；
最后一级加氢脱氮反应过程R1END的有机氮脱除率为50～90％，最后一级加氢脱氮反应产物R1ENDP中加氢生成油的有机氮含量为低于10PPm。
34.根据权利要求1或2或3或4或5所述方法，其特征在于：
(1)在反应过程R10高氮含芳烃油的原料油F10选自页岩油或其馏分油或其热加工过程所得含油品物流，热加工过程选自焦化过程或催化裂化过程或催化裂解过程或加氢过程；
一级加氢脱氮反应过程R11的操作条件为：温度为220～480℃、压力为8.0～25.0MPa、一加氢脱氮催化剂体积空速为0.05～10.0hr-1、氢气/原料油体积比为300∶1～4000∶1；
一级加氢脱氮反应过程R11的有机氮脱除率为50～70％，一级加氢脱氮反应产物R11P中加氢生成油的有机氮含量为1000～1500PPm；
脱氨气的气液分离过程S11的操作条件为：温度为200～400℃、压力为8.0～25.0MPa，氨气脱除率KN 100大于50％；R11P中80重量％的常规沸点高于300℃的组分进入热高分液体S11L中；
二级加氢脱氮反应过程R12的操作条件为：温度为220～480℃、压力为8.0～25.0MPa、一加氢脱氮催化剂体积空速为0.05～10.0hr-1、氢气/原料油体积比为300∶1～4000∶1；
二级加氢脱氮反应过程R12的有机氮脱除率为90～95％，二级加氢脱氮反应产物R11P中加氢生成油的有机氮含量为50～100PPm；
脱氨气的气液分离过程S12的操作条件为：温度为200～400℃、压力为8.0～25.0MPa，氨气脱除率KN200大于80％；R12P中80重量％的常规沸点高于300℃的组分进入热高分液体S12L中；
三级加氢脱氮反应过程R13的有机氮脱除率为90～95％，三级加氢脱氮反应产物R13P中加氢生成油的有机氮含量为2～10PPm；
最后一级加氢脱氮反应过程R1END的有机氮脱除率为50～90％，最后一级加氢脱氮反应产物R1ENDP中加氢生成油的有机氮含量为低于2.0PPm。
35.根据权利要求1或2或3或4或5所述方法，其特征在于：
加氢反应过程使用的任一加氢反应器，选自下列加氢反应器形式中的一种：
①悬浮床即浆态床；
②沸腾床，通常以间歇的方式从床层底部卸出活性已经降低的催化剂，以间歇的方式从床层上部补入新鲜催化剂维持床层催化剂藏量；
③上流式移动床；
④上流式微膨胀床；
⑤上流式固定床；
⑥下流式固定床；
⑦气液相逆流接触的逆流反应器；
⑧将加氢反应功能和气液物料分离功能集于一体的带有气液分离功能的组合式加氢反应器。
36.根据权利要求1或2或3或4或5所述方法，其特征在于：
(1)在反应过程R10，在最后一级加氢脱氮反应过程R1ENG，使用的氢气全部来自无氨气的新鲜氢气。
37.根据权利要求1或2或3或4或5所述方法，其特征在于：
(1)在反应过程R10，分离某级加氢脱氮反应过程R1X产物R1XP得到的烃液的一部分，返回加氢脱氮反应过程R1X。
38.根据权利要求1或2或3或4或5所述方法，其特征在于：
(1)在反应过程R10，某级加氢脱氮反应过程R1X产物R1XP进入脱氨气的气液分离过程S1X分离得到热高分油液体S1XL的至少一部分，返回加氢脱氮反应过程R1X。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710411415.1A CN108949227A (zh) | 2017-05-24 | 2017-05-24 | 一种高氮含芳烃油多级加氢式深度脱氮深度脱芳烃方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710411415.1A CN108949227A (zh) | 2017-05-24 | 2017-05-24 | 一种高氮含芳烃油多级加氢式深度脱氮深度脱芳烃方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN108949227A true CN108949227A (zh) | 2018-12-07 |
Family
ID=64494649
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201710411415.1A Withdrawn CN108949227A (zh) | 2017-05-24 | 2017-05-24 | 一种高氮含芳烃油多级加氢式深度脱氮深度脱芳烃方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN108949227A (zh) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109652122A (zh) * | 2018-12-31 | 2019-04-19 | 中海油天津化工研究设计院有限公司 | 一种劣质高氮重馏分油深度加氢脱氮的方法 |
| CN110330998A (zh) * | 2019-06-23 | 2019-10-15 | 洛阳瑞华新能源技术发展有限公司 | 固定床烃加氢反应产物加热生成油分馏过程待蒸发料的方法 |
| CN111454747A (zh) * | 2020-04-23 | 2020-07-28 | 胜帮科技股份有限公司 | 一种页岩油分级反序加氢工艺系统 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105087061A (zh) * | 2014-05-05 | 2015-11-25 | 何巨堂 | 一种高芳烃加氢精制重油的设置前提质区的加氢裂化方法 |
-
2017
- 2017-05-24 CN CN201710411415.1A patent/CN108949227A/zh not_active Withdrawn
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105087061A (zh) * | 2014-05-05 | 2015-11-25 | 何巨堂 | 一种高芳烃加氢精制重油的设置前提质区的加氢裂化方法 |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109652122A (zh) * | 2018-12-31 | 2019-04-19 | 中海油天津化工研究设计院有限公司 | 一种劣质高氮重馏分油深度加氢脱氮的方法 |
| CN109652122B (zh) * | 2018-12-31 | 2021-02-23 | 中海油天津化工研究设计院有限公司 | 一种劣质高氮重馏分油深度加氢脱氮的方法 |
| CN110330998A (zh) * | 2019-06-23 | 2019-10-15 | 洛阳瑞华新能源技术发展有限公司 | 固定床烃加氢反应产物加热生成油分馏过程待蒸发料的方法 |
| CN111454747A (zh) * | 2020-04-23 | 2020-07-28 | 胜帮科技股份有限公司 | 一种页岩油分级反序加氢工艺系统 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2427610C2 (ru) | Способ и устройство для гидрообработки и гидрокрекинга | |
| CN104611056B (zh) | 一种低温费托合成产物的加氢处理方法 | |
| CN102051217B (zh) | 一种生产超低硫清洁柴油的加氢方法 | |
| CN104039932A (zh) | 具有集成中间氢分离和纯化的加氢裂化方法 | |
| CN103305269B (zh) | 一种中低温煤焦油直接加氢生产汽油和柴油的方法 | |
| CN102146298A (zh) | 一种烃加氢转化过程组合方法 | |
| CN108949227A (zh) | 一种高氮含芳烃油多级加氢式深度脱氮深度脱芳烃方法 | |
| CN103525461B (zh) | 一种加氢裂化方法 | |
| CN103740404A (zh) | 一种高氮高芳烃加氢改质方法 | |
| CN103773462B (zh) | 一种生产优质化工原料的两段加氢裂化方法 | |
| CN102433156B (zh) | 一种不同沸程高芳烃高密度烃油加氢转化组合方法 | |
| CN105524656A (zh) | 一种使用气提氢气分离加氢产物的烃加氢改质方法 | |
| CN103509599B (zh) | 一种生产中间馏分油的并流式加氢方法 | |
| CN100419044C (zh) | 一种从煤液化油最大量生产大比重航空煤油的方法 | |
| CN1128859C (zh) | 烃加氢转化组合方法 | |
| CN102807898B (zh) | 一种增产优质中间馏分油的加氢裂化方法 | |
| CN105087061A (zh) | 一种高芳烃加氢精制重油的设置前提质区的加氢裂化方法 | |
| CN109988631A (zh) | 一种催化剂级配技术生产汽油及基础油的方法 | |
| CN102807893B (zh) | 一种并流式加氢裂化方法 | |
| CN102839018B (zh) | 一种加氢裂化方法 | |
| CN102807896B (zh) | 一种最大量生产中间馏分油的加氢方法 | |
| CN102618320B (zh) | 一种烃油两相加氢方法 | |
| CN102807895B (zh) | 一种多产中间馏分油的加氢裂化方法 | |
| CN102876371B (zh) | 一种劣质原料加氢裂化方法 | |
| CN104611014A (zh) | 一种劣质原料两段加氢处理方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| TA01 | Transfer of patent application right | ||
| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20190416 Address after: 471003 Ruize Building 2107, 215 Heluo Road, Luoyang High-tech Development Zone, China (Henan) Free Trade Pilot Area Applicant after: Luoyang Rui Hua new energy technology development Co., Ltd. Address before: 471003 room 1503, Shen Tai Building, south section of Nanchang Road, Jianxi District, Luoyang, Henan Applicant before: He Jutang |
|
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| WW01 | Invention patent application withdrawn after publication | ||
| WW01 | Invention patent application withdrawn after publication |
Application publication date: 20181207 |