CN104449814B - 一种生产超低硫柴油的加氢系统及加氢方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种生产超低硫柴油的加氢系统及加氢方法。系统包括：加氢反应区和洗涤区，所述的加氢反应区和洗涤区置于同一反应器内，加氢反应区在下，洗涤区在上；所述的加氢反应区为下行式固定床反应器。方法包括：原料油与循环油混合后进入反应器内，与氢气逆流接触，在反应器内进行脱硫反应。本发明采用循环油系统替代了传统滴流床加氢技术的循环氢系统，降低了装置能耗和投资，简化了装置操作的复杂程度；克服了高浓度硫化氢对深度脱硫反应的抑制作用，能够在较高的液时空速下生产出超低硫柴油。

Description

一种生产超低硫柴油的加氢系统及加氢方法

技术领域

本发明涉及低硫柴油生产领域，更进一步说，是涉及一种生产超低硫柴油的加氢系统及加氢方法。

背景技术

随着环保法规的日益严格，低硫、低芳烃、高十六烷值柴油已成为世界发达国家和地区柴油新规格的发展趋势，降低硫含量是提升柴油清洁度的关键。欧盟国家从2009年开始实施了欧Ⅴ排放标准，该标准将柴油产品的硫含量限制在10μg/g以下。美国、日本等发达国家也颁布了各自的柴油产品指标，分别将柴油产品的硫含量降低至15μg/g和10μg/g以下。中国从2010年开始实施相当于欧Ⅲ排放标准（硫含量小于350μg/g）的国Ⅲ标准，在北京、上海已经开始实施相当于欧Ⅳ排放标准（硫含量小于50μg/g）的地方柴油产品指标。实施超低硫（硫含量在10μg/g以下）要求是我国车用柴油的发展趋势。

目前，降低柴油中硫含量的主要方法是传统滴流床加氢技术。该技术成熟、可靠，广泛应用于炼油厂加氢装置中。传统的滴流床加氢工艺需要在一定的氢分压下维持较高的氢油体积比，使反应器内气相呈连续相，液相为分散相。对于生产超低硫柴油，传统滴流床加氢技术有两大缺点。其一，该技术需要大量的循环氢循环，用于相间传质、传热和分离等工序，能耗高、投资大；其二原料油与氢气顺流通过催化剂床层，脱硫反应中生成的大量硫化氢抑制深度脱硫反应，即使大幅度降低催化剂液时空速，对降低柴油产品硫含量的作用有限，难以生产超低硫柴油产品。

因此，为实现经济、高效的生产超低硫柴油的目标，开发一种更加简捷高效的柴油加氢技术对满足柴油质量升级要求十分必要。

发明内容

为解决现有技术中的传统滴流床加氢技术能耗高、投资大和难以生产超低硫柴油产品的问题，本发明提供了一种生产超低硫柴油的加氢系统及加氢方法。采用循环油系统替代了传统滴流床加氢技术的循环氢系统，降低了装置能耗和投资，简化了装置操作的复杂程度；克服了高浓度硫化氢对深度脱硫反应的抑制作用，能够在较高的液时空速下生产出超低硫柴油。

本发明的目的之一是提供一种生产超低硫柴油的加氢系统。

包括加氢反应区和洗涤区，

所述的加氢反应区和洗涤区置于同一反应器内，加氢反应区在下，洗涤区在上；所述的加氢反应区为下行式固定床反应器；

所述的反应器壳体中部设置反应原料入口，反应原料入口上部为洗涤区，反应原料入口下部为加氢反应区，洗涤区上部设置循环油入口，洗涤区顶部设置反应生成气出口，反应区下部设置氢气入口，反应区底部设置加氢生成油出口。

其中，优选：

所述反应区内催化剂按2～6床层分段装填，每段催化剂床层高度与反应器直径比为（0.5～10）:1，

在催化剂床层间可设置氢气注入口，氢气按总需要量从反应区的下部一次性注入，或者在反应区的下部与催化剂床层间的氢气注入口多点注入。

所述的洗涤区内装填塔盘，塔盘数量大于等于2。

所述塔盘的类型为：浮阀、泡罩、筛板或折流板。

本发明的目的之二是提供一种生产超低硫柴油的加氢系统的加氢方法。

包括：

原料油与循环油混合后进入反应器内，与氢气逆流接触，在反应器内进行脱硫反应。

具体包括以下步骤：

1）原料油与循环油的混合物从反应原料入口进入反应器；氢气从反应器底部的氢气入口进入，自下而上流经反应器；

2）原料油与循环油的混合物与氢气逆流接触在反应区内发生加氢脱硫反应，并同时进行产品汽提；

3）反应生成气从洗涤区顶部排出，反应所得液体从反应区底部排出，一部分液体作为反应生成油，另一部分液体作为循环油升压后返回反应原料入口及循环油入口。

其中，

从反应原料入口进入的循环油与原料油的重量比为（0.5～5）:1；

所述由反应区底部返回到循环油入口的循环油与原料油重量比为（0.1～2）:1；

氢气总重量为原料油重量的0.5～1.5%；

所述的反应区的反应条件为：压力4.0～12MPa，温度260～410℃，原料油的液时空速为1.0～5.0hr^-1。

所述氢气来自于制氢装置、催化重整装置、乙烯裂解装置、PSA氢气回收装置中的一种或几种混合的氢气；

所述的原料油选自直馏柴油、直馏煤油、催化裂化柴油、焦化柴油、重石脑油中的一种或者几种。

本发明可采用以下技术方案：

本发明的一种生产超低硫柴油的加氢系统，包括加氢反应区和洗涤区。所述的加氢反应区和洗涤区置于同一反应器壳体内，加氢反应区在下，洗涤区在上；加氢反应区为下行式固定床反应器，洗涤区装有传质功能的原件，反应区所采用的催化剂为现有技术中加氢反应常用的活性加氢催化剂。

所述的反应器壳体中部设有反应原料入口，原料入口上部为洗涤区，原料入口下部为反应区，洗涤区上部设有循环油入口，洗涤区顶部设有反应生成气出口，反应区下部设有氢气入口，反应区底部设有加氢生成油出口。

所述的反应器壳体内，包括原料油与循环油的混合物在内的反应原料从反应器壳体中部进入、底部流出；所述的氢气从反应区各个催化剂床层下部进入，自下而上流经反应器；原料油与氢气逆流接触发生加氢脱硫反应，并同时进行产品汽提；反应生成气从洗涤区顶部排出，反应所得液体从反应区底部排出，所述的反应区底部作为液体反应产物的缓冲区，一部分液体作为反应生成油，另一部分液体作为循环油经循环油泵升压后返回所述反应原料入口及洗涤区循环油入口。

本发明的生产超低硫柴油的加氢方法，包括原料油与循环油混合后进入反应器壳体内进行脱硫反应。

所述的反应器壳体内，包括原料油与循环油的混合物在内的反应原料从反应器壳体中部进入、底部流出；反应器内液相呈连续相，气相呈分散相，液相体积分率不小于60%。

在本发明中，反应区中的加氢催化剂一方面起到加氢反应的作用，另一方面还具有填料的传质功能；反应区催化剂床层下部通入的氢气一方面提供了加氢反应所需的化学耗氢，另一方面又起到降低硫化氢分压的汽提介质的作用。原料油与逆流而上的氢气接触，越接近催化剂床层底部，硫化氢浓度越低、氢气浓度越高，从而越有利于打破液相中硫化氢浓度对深度脱硫反应的抑制作用，进一步促进超深度脱硫反应的进行，使装置能够生产超低硫柴油产品。同时，由于在加氢反应器内，液相为连续相，气相为分散相，较小的气相分率避免了加氢反应器的液泛区间，因此所采用的催化剂为现有加氢技术中常用的活性催化剂，不需要采用结构复杂的催化剂装填方式。

本发明中循环油是经过加氢反应后的平衡物料，不再参与化学放热反应，其作用是：

1）增加加氢器内物料热容，在新鲜原料油总反应放热量不变的前提下减小反应器总温升，有利于提高目标产品的选择性；

2）循环油不发生汽化，有利于提高反应器内液相的体积分率；

3）循环油中溶解的氢气始终是饱和的，防止催化剂由于贫氢而结焦失活；

4）增大催化剂床层液相负荷，避免传质填料（活性催化剂的另一作用）的液泛区间，使加氢反应能够平稳运行；

5）由于原料油的温度较高，进入加氢反应器后会有部分闪蒸，在洗涤区注入循环油能够将这部分闪蒸出来的原料油吸收，使吸收的原料油再进入催化剂床层进行加氢脱硫反应，避免部分原料油未经过加氢反应而造成产品不合格。

本发明的效果是：采用投资和操作费用较低的循环油系统替代了传统滴流床加氢技术的循环氢系统，降低了装置能耗和投资，简化了装置操作的复杂程度；克服了高浓度硫化氢对深度脱硫反应的抑制作用，能够在较高的液时空速下生产出超低硫柴油，同时，催化剂装填方式简单。

附图说明

图1是本发明的生产超低硫柴油的加氢系统示意图

图2是本发明的实施例生产超低硫柴油的加氢系统示意图

附图标记说明：

1原料油；2反应原料入口；3加氢反应区；4氢气；5反应生成气；

6加氢生成油出口；7反应生成油；8洗涤区

9循环油泵；10循环油；11循环油入口；

具体实施方式

下面结合实施例，进一步说明本发明。

实施例：

如图2所示，一种生产超低硫柴油的加氢系统，包括加氢反应区3和洗涤区8，

所述的加氢反应区3和洗涤区8置于同一反应器内，加氢反应区3在下，洗涤区8在上；所述的加氢反应区3为下行式固定床反应器；

所述的反应器壳体中部设置反应原料入口2，反应原料入口2上部为洗涤区8，反应原料入口2下部为加氢反应区3，洗涤区8上部设置循环油入口11，洗涤区8顶部设置反应生成气出口，加氢反应区下部设置氢气入口，加氢反应区3底部设置加氢生成油出口6。

在催化剂床层间也设置氢气入口，氢气在反应区的下部与催化剂床层间的氢气入口多点注入。

经过升压、升温后的原料油先与升压后的循环油混合成反应进料，再自上而下进入反应器。由于循环油的存在，使反应器内液相呈连续相，气相呈分散相。氢气从催化剂床层下部注入加氢反应器，自下而上流经催化剂床层，原料油与氢气逆流接触；在催化剂的作用下原料油与氢气进行一系列加氢脱硫、脱氮、脱氧、烯烃饱和与芳烃饱和等精制反应；同时，在氢气的汽提作用下能从液体反应产物中分离出大部分硫化氢气体，从而降低液体反应产物中溶解的硫化氢浓度，氢气有发生超深度加氢脱硫反应与产品汽提的双重作用。反应区底部作为液体反应产物缓冲区，液体反应产物一部分作为反应生成油去后续的分离单元处理，另一部分作为循环油经循环油泵9升压后返回反应原料入口及循环油入口11。洗涤区顶部排出少量的反应生成气，送往气体处理单元。

实施例具体条件：

a)采用的原料油为混合柴油，以重量百分含量计，总硫含量为0.9%，其中直馏柴油占85%，催化裂化柴油占15%；

b)氢气采用重整氢，体积组成为，V%：H292/C12.46/C22.62/C31.97/iC40.30/nC40.57/C5+0.08；其中，C1～C5分别指碳一至碳五的烷烃；

c)加氢反应器内设置三段催化剂床层，从上至下数，第一段至第三段催化剂床层高度与反应器直径比分别为0.8:1、1.2:1与1.8:1。洗涤区内装填4层折流塔盘；

d)加氢反应器入口处循环油与原料油的重量比为1.2:1；由反应区底部返回到循环油入口的循环油与原料油的重量比为0.4:1；

e)反应区的操作条件为：压力9.0MPa，温度350℃，原料液时空速2.5hr^-1；

f)加氢反应器的平均液相体积分率为75%；

g)反应区注入的氢气与原料油重量比为1.0wt%。

本实施例中，反应区底部出口柴油的硫含量不大于10μg/g，得到超低硫柴油。

Claims (12)

1.一种生产超低硫柴油的加氢系统，包括加氢反应区和洗涤区，其特征在于：

所述的加氢反应区和洗涤区置于同一反应器内，加氢反应区在下，洗涤区在上；

所述的加氢反应区为下行式固定床反应器；

所述的反应器壳体中部设置反应原料入口，反应原料入口上部为洗涤区，反应原料入口下部为加氢反应区，洗涤区上部设置循环油入口，洗涤区顶部设置反应生成气出口，反应区下部设置氢气入口，反应区底部设置加氢生成油出口。

2.如权利要求1所述的生产超低硫柴油的加氢系统，其特征在于：

所述反应区内催化剂按2～6床层分段装填，每段催化剂床层高度与反应器直径比为（0.5～10）:1。

3.如权利要求2所述的生产超低硫柴油的加氢系统，其特征在于：

催化剂床层间设置氢气注入口。

4.如权利要求1所述的生产超低硫柴油的加氢系统，其特征在于：

所述的洗涤区内装填塔盘，塔盘数量大于等于2。

5.如权利要求4所述的生产超低硫柴油的加氢系统，其特征在于

所述塔盘的类型为：浮阀、泡罩、筛板或折流板。

6.一种采用如权利要求1～5之一所述的生产超低硫柴油的加氢系统的加氢方法，其特征在于所述方法包括：

原料油与循环油混合后进入反应器内，与氢气逆流接触，在反应器内进行脱硫反应。

7.如权利要求6所述的加氢方法，其特征在于所述方法包括：

1）原料油与循环油的混合物从反应原料入口进入反应器；氢气从反应器底部的氢气入口进入，自下而上流经反应器；

2）原料油与循环油的混合物与氢气逆流接触在反应区内发生加氢脱硫反应，并同时进行产品汽提；

3）反应生成气从洗涤区顶部排出，反应所得液体从反应区底部排出，一部分液体作为反应生成油，另一部分液体作为循环油升压后返回反应原料入口及循环油入口。

8.如权利要求7所述的加氢方法，其特征在于：

从反应原料入口进入的循环油与原料油的重量比为（0.5～5）:1；

所述由反应区底部返回到循环油入口的循环油与原料油重量比为（0.1～2）:1。

9.如权利要求7所述的加氢方法，其特征在于：

氢气总重量为原料油重量的0.5～1.5%。

10.如权利要求7所述的加氢方法，其特征在于：

所述的反应区的反应条件为：压力4.0～12MPa，温度260～410℃，原料油的液时空速为1.0～5.0hr^-1。

11.如权利要求7所述的加氢方法，其特征在于：

反应器内液相呈连续相，气相呈分散相，液相体积分率不小于60%。

12.如权利要求6～11之一所述的加氢方法，其特征在于：

所述氢气来自于制氢装置、催化重整装置、乙烯裂解装置、PSA氢气回收装置中的一种或几种混合的氢气；

所述的原料油选自直馏柴油、直馏煤油、催化裂化柴油、焦化柴油、重石脑油中的一种或者几种。