CN101747936A - 一种生产优质低硫柴油馏分的加氢方法 - Google Patents

一种生产优质低硫柴油馏分的加氢方法 Download PDF

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Abstract

一种生产优质低硫柴油馏分的加氢方法。本方法设置加氢精制-加氢裂化-加氢精制三个反应区，其中干点小于540℃的烃类原料I依次进入第一加氢反应区和第二加氢反应区进行反应，干点小于400℃的烃类原料II进入第三加氢反应区进行反应，其反应区的反应流出物进行分离、分馏后得到柴油馏分。本发明是解决现有技术中柴油原料缺乏，多个加氢装置中辅助系统，如氢气循环系统、分馏系统重复建设等问题，提供一种集成性强，生产方案灵活的生产优质低硫柴油馏分的加氢方法。

Description

一种生产优质低硫柴油馏分的加氢方法
技术领域
本发明涉及一种在氢的存在下精制烃油和一种在氢的存在下裂解烃油的组合方法，更具体地说，本发明是一种加氢精制-加氢裂化-加氢精制的组合方法，以生产优质低硫柴油馏分。
背景技术
随着环境保护的要求越来越高，各国对柴油产品质量的要求也越来越严格。对车用柴油而言，新的规格中变化较大的指标是硫含量和十六烷值。在中国将要实施的相当于欧IV的排放标准中，要求柴油十六烷值不小于51，硫含量不大于50μg/g。
另一方面，随着国际原油价格不断攀升，国内炼厂为降低采购成本，使得进口的原油日趋变劣，其二次加工油，主要是催化柴油、焦化柴油等劣质柴油的性质也越来越差，主要表现为芳烃含量高，十六烷值低，硫含量、氮含量等杂质含量较高，性质很差。劣质柴油的低品质特性与日益提高的柴油产品规格产生了很大的矛盾。新规格除了对柴油中硫含量做出更为严格的限制外，还对芳烃含量和十六烷值提出了进一步的要求。
催化柴油富含芳烃组份，要大幅度提高十六烷值必需有效降低芳烃特别是多环芳烃的含量、增加饱和烃特别是链烷烃的含量。采用常规的加氢精制法以及高活性的加氢精制催化剂，在中等压力下可有效地脱去催化柴油中的硫、氮等杂质含量，使油品的颜色得到改善，但很难通过加氢精制来实现大幅度提高十六烷值。研究结果显示：在氢分压为6.4MPa和通常的空速、温度等加氢反应条件下，依靠常规加氢精制工艺，催柴的十六烷值最多能提高3～5个单位，密度只能下降0.015～0.025g/cm3。用常规的加氢精制方法来提高催化柴油的十六烷值有很大的局限性。
US 5609752公开了一种用于脱芳烃和提高十六烷值的方法。该方法可以加工催柴、直柴、瓦斯油(干点可以到390℃左右)或其混合油。所用催化剂活性金属为VIII族及Mo、W中的至少一种，并且含有贵金属Pt，载体则为经水热处理的β分子筛，以氧化铝作黏结剂。该方法既可以一段多剂串联，也可以采用两段法流程。
US 7087153B1公开了一种生产超低硫柴油的方法。该方法中第一反应器为加氢裂化反应器，第二反应器为加氢精制反应器，在两个反应器之间设有热高压分离器、热闪蒸设备，采用该工艺生产的柴油产品硫含量小于50ppm，十六烷值达到51。但该专利第一反应器进料要求至少含有25(体积)％沸点范围在315～538℃的烃类进料，第二反应器的进料主要为柴油馏分烃类和热高分气相流出物，进行加氢脱硫反应。
CN1746267A公开了一种柴油加氢改质的工艺。该工艺将粗柴油分为轻粗柴油和重粗柴油两部分，重粗柴油进入第一反应器进行加氢精制和加氢改质，轻粗柴油与第一反应器产品及富氢气体进入第二反应器进行加氢精制。采用该工艺，可以使柴油的产率达到90～97％。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术中柴油原料缺乏，多个加氢装置中辅助系统，如氢气循环系统、分馏系统重复建设等问题，提供一种集成性强，生产方案灵活的生产优质低硫柴油馏分的加氢方法。
本发明提供的方法是：本方法设置三个加氢反应区，一个气液分离系统，一个氢气循环系统和一个分馏系统，第一加氢反应区装填加氢精制催化剂，第二加氢反应区装填加氢裂化催化剂，第三加氢反应区装填加氢精制催化剂；
其中原料I在氢气的存在下依次进入第一加氢反应区和第二加氢反应区进行反应，原料II在氢气的存在下进入第三加氢反应区进行反应；其反应区的反应流出物进入气液分离系统进行分离，分离出的富氢气体进入氢气循环系统返回加氢反应区，分离出的液体物流进入分馏系统进行分馏，得到气体、石脑油馏分、煤油馏分、柴油馏分和未转化油；
所述的原料I是干点小于540℃的烃类原料；所述的原料II是干点小于400℃的烃类原料。
所述的原料I为选自催化柴油、焦化柴油、直馏柴油、轻蜡油中的一种或几种。所述的轻蜡油为选自常三线油、减一线油、催化轻蜡油和焦化轻蜡油中的一种或几种。所述的原料II选自直馏柴油、焦化柴油和焦化汽柴油中的一种或几种。本发明具备了重质原料的轻质化功能，可以加工沸点超过柴油馏分范围的常三线油和减一线油，从而扩大柴油原料来源，提高过程经济性。而馏程范围不同的原料油设计在不同反应区进料，可以有效提高加氢改质过程的选择性，提高柴油产品收率，且整个系统共用压缩机、加热炉和分馏系统，降低了设备投资。
此外，柴油产品的使用性能跟其组成是密切相关的。新规格的清洁柴油产品要求有低的硫含量、氮含量以及其它杂质含量，而十六烷值则一般要求不小于49。要有效提高柴油产品十六烷值，则需改变柴油的烃类组成结构：增加饱和烃尤其是链烷烃的含量、降低芳烃尤其是多环芳烃的含量。尽管柴油中的多环芳烃能通过加氢精制方法或浅度加氢改质方法使之脱到较低水平，但如果没有实现环烷的开环则十六烷值提高幅度还是有限的。但是如果环烷的选择性开环后，则产品十六烷值能大幅度提高。
本发明中涉及的三个加氢反应区依次为加氢精制反应区、加氢裂化反应区、加氢精制反应区，可以分布在三个反应器或两个反应器中。所采用的反应器为固定床反应器，反应器床层间可以通过注入冷氢来控制床层反应温度。第一个反应区主要对馏程干点小于540℃、硫和氮含量高、芳烃含量高的烃类进料进行加氢脱硫、脱氮，以及芳烃饱和；第二反应区主要对第一反应区流出物进行选择性开环裂化，以生产高十六烷值的柴油组分；第三反应区主要对馏程干点小于400℃、硫和氮含量较低、芳烃和环烷烃含量较低的烃类进料进行加氢脱硫、脱氮以及芳烃饱和，或者也可对第一反应区流出物进行进一步的脱硫、脱氮，以及饱和在选择性开环裂化反应过程中可能产生的烯烃、硫醇等。
所述的第一加氢反应区和第二加氢反应区的催化剂装填量，以体积计，加氢精制催化剂与加氢裂化催化剂的装填比例为5∶1～1∶10。优选的所述的第一加氢反应区和第二加氢反应区的催化剂装填量，以体积计，加氢精制催化剂与加氢裂化催化剂的装填比例为4∶1～1∶4。
具体地说，本发明可以有以下两种实施方式：
实施方式一：所述的原料I在氢气的存在下依次进入第一加氢反应区和第二加氢反应区进行反应，第二加氢反应区的反应流出物不经分离直接与原料II混合后，进入第三加氢反应区进行反应，第三反应区的反应流出物进入后续的气液分离系统，氢气循环系统和分馏系统，得到柴油馏分。
实施方式二：所述的原料I在氢气的存在下依次进入第一加氢反应区和第二加氢反应区进行反应，所述的原料II在氢气的存在下进入第三加氢反应区进行反应，第二加氢反应区的反应流出物和第三加氢反应区的反应流出物混合后一起进入后续的气液分离系统，氢气循环系统和分馏系统，得到柴油馏分。
所述的第一加氢反应区的反应条件：氢分压3.0～15.0MPa，反应温度250～450℃，氢油体积比300～1000Nm3/m3，液时体积空速0.5～10h-1；第二加氢反应区的反应条件：氢分压3.0～15.0MPa，反应温度280～450℃，氢油体积比为300～1000Nm3/m3，液时体积空速0.5～10h-1；第三加氢反应区的反应条件：氢分压3.0～15.0MPa，反应温度280～450℃，氢油体积比为300～1000Nm3/m3，液时体积空速0.5～20h-1。
优选的所述的第一加氢反应区的反应条件：氢分压4.5～12.0MPa，反应温度330～390℃，氢油体积比为400～800Nm3/m3，液时体积空速优选0.5～3.0h-1；第二加氢反应区的反应条件：氢分压4.5～12.0MPa，反应温度330～400℃，氢油体积比为400～800Nm3/m3，液时体积空速1.0～5.0h-1；第三加氢反应区的反应条件：氢分压4.5～12.0MPa，反应温度320～390℃，氢油体积比为400～800Nm3/m3，液时体积空速1.5～16.0h-1。
所述的加氢精制催化剂是负载在复合载体上的非贵金属催化剂，其活性金属为选自钼、钨、钴、镍中的一种或几种，载体为氧化铝和/或氧化铝-氧化硅。
优选的所述的加氢精制催化剂的组成为：以催化剂总量为基准，以氧化物计，镍和/或钴的含量为1～10重％，钼和钨之和大于10～50重％，氟1～10重％，余量为载体氧化铝-氧化硅。该加氢精制催化剂具有优良的加氢脱硫、加氢脱氮性能，以及部分的芳烃饱和性能，可以用于劣质柴油馏分的加氢处理中，能有效脱除原料中的硫、氮等杂质，并饱和部分芳烃。
所述的加氢裂化催化剂是负载在复合载体上的VIII族和/或VIB族非贵金属催化剂，该催化剂含有氧化铝和/或氧化硅-氧化铝、Y型沸石、以及至少一种选自第VIII族的金属组分和至少一种选自第VIB族的金属组分。
优选的所述的加氢裂化催化剂的组成为：以催化剂为基准，氧化硅-氧化铝1～70重％、Y型沸石1～60重％、氧化铝5～80重％，以氧化物计，第VIII族金属组分1～15重％、第VIB族的金属组分10～40重％。
另一种优选的所述的加氢裂化催化剂的组成为：以催化剂为基准，Y型沸石3～60重％、氧化铝10～80重％，以氧化物计，第VIII族金属组分1～15重％、第VIB族的金属组分5～40重％。
本发明优选的加氢裂化催化剂的酸性组分采用一种经改性的Y型分子筛，具有合适的酸强度和酸分布，可有效的促进选择性开环裂化反应的进行，从而达到改变柴油烃族组成、提高十六烷值并保持高柴油收率的目的。
本发明根据不同的生产需求，可提供多种生产方案。
为最大量生产重整料和柴油产品馏分，可以将未转化油循环回原料油中进行循环加工。所述的未转化油循环回第一加氢反应区或第二加氢反应区。
当不需要生产煤油或以最大量生产重整原料为生产目的时，可将所述的煤油馏分循环回第一加氢反应区或第二加氢反应区，所述的煤油馏分的馏程为175～230℃。
这是因为，当多环芳烃经加氢饱和成单环芳烃后沸点下降。试验数据表明，柴油馏分经加氢后单环芳烃富集在175～230℃左右的煤油馏分段中。如果将这段馏分回炼，则不仅能提高柴油十六烷值，而且煤油馏分中的单环芳烃经加氢后富集到石脑油馏分中，还能提高重石脑油产率和其芳烃潜含量。而本发明副产的重石脑油具有低的硫、氮含量和高的芳潜，是很好的重整原料。可以缓解由于催化重整装置在最近几年得到了较大的发展，一些炼厂面临重整原料不足的局面。
如果原料I和/或原料II中残炭或金属含量较高，为防止催化剂床层的压力降过快地达到限定值，可在第一加氢反应区和第三加氢反应区的加氢精制催化剂床层顶部分别装填的加氢保护剂，以保护主催化剂、避免床层快速结焦。所述的第一加氢反应区和第三加氢反应区的加氢精制催化剂床层顶装填加氢保护剂，以加氢精制催化剂的总量为基准，以体积计，加氢保护剂的装填量为5～30％。所述的加氢保护剂是负载在氧化铝和/或含硅氧化铝载体上的非贵金属催化剂，其活性金属为选自钼、钨、钴、镍中的一种或几种。优选的所述的加氢保护剂的组成为：以催化剂总量为基准，以氧化物计，氧化镍1.0～5.0重％，氧化钼5.5～10.0重％和余量的氧化铝载体。
本发明的优点：
(1)本发明提供了一种组合性高、集成性强的生产优质低硫柴油馏分的加氢方法。本发明设置三个加氢反应区，共用一套原料油预热系统、一个气液分离系统，一个氢气循环系统和一个分馏系统，不但能降低总的催化剂装填量，还可以选择排量较低的循环氢压缩机，装置流程相对简单，易于操作，可利用现有的装置进行改造，设备的投资及操作费用较低。
(2)本发明提供了一种从馏程干点不同、性质差异较大的烃类原料生产符合先进规格的优质低硫、低芳烃、高十六烷值柴油和低硫、低氮、高芳潜重整原料的方法。采用该方法可以使产品柴油的硫含量小于50μg/g，产品柴油十六烷值达到51个单位。
(3)本发明扩大了柴油原料来源，提高了加氢改质过程的选择性并且提高了柴油产品馏分的收率。本发明采用了馏程干点小于540℃和馏程干点小于400℃两种性质不同的烃类原料分别从不同的反应区进料的方式，其中馏程干点较低，硫和氮含量较低，比较容易加工的烃类进料(原料II)仅经历了加氢精制反应历程，从而降低了化学氢耗。而选择性的提高可容许更高的总体积空速，从而降低总的催化剂装填量；氢油比和冷氢量降低，可以选择排量较低的循环氢压缩机。
(4)本发明生产方案灵活，可根据实际需要调整原料I和原料II组成，且不影响产品质量。此外，也可根据不同的产品方案，选择不同生产方案。当为最大量生产重整料和柴油产品馏分，可以未转化油循环回第一加氢反应区或第二加氢反应区。当不需要生产煤油或以最大量生产重整原料为生产目的时，可将175～230℃的煤油馏分循环回第一加氢反应区或第二加氢反应区。
附图说明
图1是本发明所提供的生产优质低硫柴油馏分的加氢方法的实施方式一的流程示意图。
图2是本发明所提供的生产优质低硫柴油馏分的加氢方法的实施方式二的流程示意图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的所提供的方法进行进一步的说明。图中省略了许多必要的设备，如加热炉、泵、换热器等。
图1是本发明提供的生产优质低硫柴油馏分的加氢方法的实施方式一的流程示意图。
本发明所提供的实施方法一的工艺流程描述如下：来自管线1的馏程干点小于540℃，硫、氮含量高，芳烃和环烷烃含量高的原料I与来自管线3的新氢和来自管线18循环氢混合，其混合物经管线4进入加热炉5加热后经管线6进入第一反应区7，与加氢精制催化剂接触、反应，进行深度脱硫、脱氮、及芳烃饱和的反应。第一反应区7的反应流出物不经中间分离经管线8进入第二反应区9，与加氢裂化催化剂接触、反应，进行选择性开环裂化反应以改善柴油产品十六烷值。来自管线2的馏程干点小于400℃，硫、氮含量高，芳烃含量略低的原料II经换热后来自管线10的第二反应区流出物混合，经管线11进入第三反应区12，与加氢精制催化剂接触、反应，进行深度脱硫、脱氮、脱芳烃等反应。第三反应区12的反应流出物经管线13进入高压分离器14进行油气分离，分离出的富氢气体经管线15至循环氢压缩机17进行升压，升压后的富氢气体经管线18返回三个加氢反应区。高压分离器14分离出的液相产物经管线16进入低压分离器19进行进一步分离，分离出的气体经管线21抽出，分离出的液体馏分经管线20进入分馏塔22进行分馏，分离出的气体经管线23抽出，分离出的轻石脑油和重石脑油分别经管线24、25抽出，分离出的煤油馏分经管线26抽出，分离出的柴油馏分经管线27抽出，分离出的未转化油经管线28抽出。当生产最大量生产重整料和柴油产品馏分时，未转化油经管线28、29、30、32循环回第一加氢反应区，或者经管线28、29、30、31循环回第一加氢反应区。当不需要生产煤油或以最大量生产重整原料为生产目的时，可将175～230℃的煤油馏分循环经管线26、30、32循环回第一加氢反应区或经管线26、30、31循环回第二加氢反应区。
图2是本发明提供的生产优质低硫柴油馏分的加氢方法的实施方式二的流程示意图。
本发明所提供的实施方法二的工艺流程描述如下：来自管线1的馏程干点小于540℃，硫、氮含量高，芳烃和环烷烃含量高的原料I与来自管线3的新氢和来自管线18循环氢混合，其混合物经管线4进入加热炉5加热后经管线6进入第一反应区7，与加氢精制催化剂接触、反应，进行深度脱硫、脱氮、及芳烃饱和的反应。第一反应区7的反应流出物不经中间分离经管线8进入第二反应区9，与加氢裂化催化剂接触、反应，进行选择性开环裂化反应以改善柴油产品十六烷值。来自管线2的馏程干点小于400℃，硫、氮含量高，芳烃含量略低的原料II经换热后经管线11进入第三反应区12，与加氢精制催化剂接触、反应，进行深度脱硫、脱氮、脱芳烃等反应。第三反应区12的反应流出物经管线13与来自管线10的第二反应区流出物混合，经管线33进入高压分离器14进行油气分离，分离出的富氢气体经管线15至循环氢压缩机17进行升压，升压后的富氢气体经管线18返回三个加氢反应区。高压分离器14分离出的液相产物经管线16进入低压分离器19进行进一步分离，分离出的气体经管线21抽出，分离出的液体馏分经管线20进入分馏塔22进行分馏，分离出的气体经管线23抽出，分离出的轻石脑油和重石脑油分别经管线24、25抽出，分离出的煤油馏分经管线26抽出，分离出的柴油馏分经管线27抽出，分离出的未转化油经管线28抽出。当生产最大量生产重整料和柴油产品馏分时，未转化油经管线28、29、30、32循环回第一加氢反应区，或者经管线28、29、30、31循环回第一加氢反应区。当不需要生产煤油或以最大量生产重整原料为生产目的时，可将175～230℃的煤油馏分循环经管线26、30、32循环回第一加氢反应区或经管线26、30、31循环回第二加氢反应区。
下面的实施例将对本发明提供的方法予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
实施例中采用的加氢精制催化剂A的商品牌号为RS-1000，加氢精制催化剂B的商品牌号为RN-32，加氢裂化催化剂C的商品牌号为RIC-2，加氢裂化催化剂D的组成为：Y型沸石35重％、氧化铝33.9重％，以氧化物计，第VIII族金属组分3.1重％、第VIB族的金属组分28重％。实施例中采用的保护剂E和保护剂F的商品牌号分别为RG-10C和RG-1。以上催化剂均由中石化催化剂分公司长岭催化剂厂生产。
实施例1
本实施例的原料I为一种芳烃和环烷烃含量较高的劣质直馏柴油与MIP催柴的混合原料油H，原料II为一种硫、氮含量较低，性质较好的直馏柴油P，两种原料油的性质见表1。
占总进料量68.2重％的原料油H与氢气或富氢气体混合，经加热炉预热后进入第一反应区，依次与保护剂E、加氢精制催化剂A接触、反应，第一反应区流出物不经任何中间分离直接进入第二反应区，继续与加氢裂化催化剂C接触反应。占总进料量31.8重％的原料油P及部分富氢气体混合后，经加热炉预热后，与第二反应区流出物混合进入第三反应区，依次与保护剂F、加氢精制催化剂A接触、反应，反应后的流出物经冷却分离，含氢气体循环使用，液体产物进入分馏系统分离为柴油馏分和少量石脑油馏分。反应条件见表2，产品性质见表3。
从表3可以看出，柴油馏分的十六烷值为52.0，密度为0.840g/cm3，硫含量小于50μg/g。采用本发明的方法可以使产品柴油馏分的十六烷值和硫含量满足欧IV排放标准的要求。
实施例2
本实施例的原料I由一种来自环烷基原油的焦化柴油、催化柴油和一种轻蜡油混合而成原料油J，原料II为一种氮含量较低，且馏程较轻的来自环烷基原油的直馏柴油K，两种原料油的性质见表1。
占总进料量70重％的原料油J与氢气或富氢气体混合，经加热炉预热后进入第一反应区，依次与保护剂E、加氢精制催化剂A接触、反应，第一反应区流出物不经任何中间分离直接进入第二反应区，继续与加氢裂化催化剂C接触反应。占总进料量30重％的原料油K及部分富氢气体混合后，经加热炉预热后，与第二反应区流出物混合进入第三反应区，依次与保护剂F、加氢精制催化剂A接触、反应，反应后的流出物经冷却分离，含氢气体循环使用，液体产物进入分馏系统分离为石脑油馏分、航空煤油馏分和柴油馏分。反应条件见表2，产品性质见表4。
从表4可以看出，航空煤油馏分的密度为0.8078g/cm3，冰点小于-60℃，烟点为27.0mm，满足3号航空煤油的标准；柴油馏分的十六烷值为55.7，密度为0.8458g/cm3，硫含量小于10μg/g。采用本发明的方法可以从劣质环烷基烃类进料生产3号航空煤油及低硫、低氮、高十六烷值的清洁柴油调和组分，同时还可副产部分高芳烃潜含量的重整原料。
实施例3
本实施例的原料I由两种劣质催化裂化柴油和一种常三减一轻蜡油混合而成原料油L，其中轻蜡油占混合原料L的49重％，原料II为一种含氮量较低的直馏柴油M，两种原料油的性质见表1。
占总进料量80重％的原料油L与氢气或富氢气体混合，经加热炉预热后进入第一反应区，依次与保护剂E、加氢精制催化剂B接触、反应，第一反应区流出物不经任何中间分离直接进入第二反应区，继续与加氢裂化催化剂D接触反应。占总进料量20重％的原料油M及部分富氢气体混合后，经加热炉预热后，与第二反应区流出物混合进入第三反应区，依次与保护剂F、加氢精制催化剂B接触、反应，反应后的流出物经冷却分离，含氢气体循环使用，液体产物进入分馏系统分离为石脑油馏分、柴油馏分和尾油，其中尾油全部循环回第一反应区入口。反应条件见表5，产品性质见表6。
从表6可以看出，柴油馏分的十六烷值为59.7，密度为0.8160g/cm3，硫含量小于10μg/g。采用本发明的方法可以使产品柴油馏分的十六烷值和硫含量满足欧V排放标准的要求，同时还可副产部分高芳烃潜含量的重整原料。
实施例4
本实施例的原料油I为一种劣质催化裂化柴油N，原料II为一种含氮量较低的直馏柴油M，两种原料油的性质见表1。
占总进料量75重％的原料油N与氢气或富氢气体混合，经加热炉预热后进入第一反应区，依次与保护剂E、加氢精制催化剂B接触、反应，第一反应区流出物不经任何中间分离直接进入第二反应区，继续与加氢裂化催化剂D接触反应。占总进料量25重％的原料油M及部分富氢气体混合后，经加热炉预热后，与第二反应区流出物混合进入第三反应区，依次与保护剂F、加氢精制催化剂B接触、反应，反应后的流出物经冷却分离，含氢气体循环使用，液体产物进入分馏系统分离为石脑油馏分、165～220℃煤油馏分和＞220℃柴油馏分，其中煤油馏分全部循环回第一反应区入口。反应条件见表7，产品性质见表8。
从表8可以看出，＞220℃柴油馏分的十六烷值为57.5，密度为0.8350g/cm3，硫含量小于10μg/g。采用本发明的方法可以生产29.8重％、硫和氮含量均小于0.5μg/g、芳烃潜含量达到61.0重％的重整原料，还可以生产十六烷值和硫含量均满足欧V排放标准的要求优质柴油调和组分。
实施例5
本实施例的原料I由一种来自环烷基原油的焦化柴油、催化柴油和一种轻蜡油混合而成原料油J，原料II为一种氮含量较低，且馏程较轻的来自环烷基原油的直馏柴油K，两种原料油的性质见表1。
占总进料量70重％的原料油J与氢气或富氢气体混合，经加热炉预热后进入第一反应区，依次与保护剂E、加氢精制催化剂A接触、反应，第一反应区流出物不经任何中间分离直接进入第二反应区，继续与加氢裂化催化剂C接触反应，占总进料量30重％的原料油K进入第三反应区，与加氢精制催化剂A接触、反应，第二反应区和第三反应区反应后的流出物混合后经冷却分离，含氢气体循环使用，液体产物进入分馏系统分离为石脑油馏分、航空煤油馏分和柴油馏分。反应条件见表9，产品性质见表10。
从表10可以看出，航空煤油馏分的密度为0.8157g/cm3，冰点小于-60℃，烟点为23.5mm；柴油馏分的十六烷值为51.3，密度为0.8518g/cm3，硫含量小于10μg/g。
表1
  原料油   H   P   J   K   L   M   N
  密度(20℃)/(g/cm3)   0.9187   0.8168   0.8999   0.8604   0.8674   0.8432   0.8876
  馏程(ASTM D-86)/℃
  初馏点/10％   196/234   213/223   178/226   187/210   201/239   220/264   182/219
  30％/50％   260/289   248/270   263/294   233/250   294/346   290/301   251/275
  70％/90％   318/346   290/313   325/355   269/293   357/376   308/318   309/346
  95％/FBP   --/370   --/--   -/390   -/314   --/386   --/332   --/375
  硫/(μg/g)   2576   370   3800   2700   2800   2200   3480
  氮/(μg/g)   678   13   1437   67.4   503   32   1030
  十六烷值   31.0   58.2   30.4   35.6   /   45.0   26.7
表2
  实施例1   实施例2
  第一个反应区
  催化剂   E/A   E/A
  反应条件
  实施例1   实施例2
  氢分压/MPa   9.8   12.0
  反应温度/℃   354   357
  一反主剂体积空速/h-1(对原料I)   1.25   0.85
  氢油体积比/(Nm3/m3)   700   800
  第二个反应区
  催化剂   C   C
  反应条件
  氢分压/MPa   9.8   12.0
  反应温度/℃   360   365
  主剂体积空速/h-1(对原料I)   2.20   1.25
  氢油体积比/(Nm3/m3)   700   800
  第三个反应区
  催化剂   F/A   F/A
  反应条件
  氢分压/MPa   9.8   12.0
  反应温度/℃   340   355
  主剂体积空速/h-1(对原料I+II)   14.00   10.00
  氢油体积比/(Nm3/m3)   500   600
  化学耗氢/重％   1.54   -
表3
Figure G2008102276665D0000131
表4
Figure G2008102276665D0000132
表5
  实施例3
  尾油循环量占新鲜进料的比例/重％   12.0
  实施例3
  第一个反应区
  催化剂   E/B
  反应条件
  氢分压/MPa   9.5
  反应温度/℃   356
  一反主剂体积空速/h-1(对进料L)   1.64
  氢油体积比/(Nm3/m3)   700
  第二个反应区
  催化剂   D
  反应条件
  氢分压/MPa   9.5
  反应温度/℃   366
  主剂体积空速/h-1(对进料L)   2.07
  氢油体积比/(Nm3/m3)   700
  第三个反应区
  催化剂   F/B
  反应条件
  氢分压/MPa   9.5
  反应温度/℃   352
  主剂体积空速/h-1(对进料L+M)   15.00
  氢油体积比/(Nm3/m3)   600
表6
Figure G2008102276665D0000151
表7
  实施例4
  第一个反应区
  催化剂   E/B
  反应条件
  氢分压/MPa   10.0
  反应温度/℃   357
  一反主剂体积空速/h-1(对进料N)   1.35
  氢油体积比/(Nm3/m3)   700
  第二个反应区
  实施例4
  催化剂   D
  反应条件
  氢分压/MPa   10.0
  反应温度/℃   364
  主剂体积空速/h-1(对进料N)   2.01
  氢油体积比/(Nm3/m3)   700
  第三个反应区
  催化剂   F/B
  反应条件
  氢分压/MPa   10.0
  反应温度/℃   345
  主剂体积空速/h-1(对进料N+M)   10.00
  氢油体积比/(Nm3/m3)   600
表8
Figure G2008102276665D0000171
表9
  实施例5
  第一个反应区
  催化剂   E/A
  反应条件
  氢分压/MPa   12.0
  反应温度/℃   357
  一反主剂体积空速/h-1(对进料J)   0.85
  氢油体积比/(Nm3/m3)   800
  第二个反应区
  实施例5
  催化剂   C
  反应条件
  氢分压/MPa   12.0
  反应温度/℃   365
  主剂体积空速/h-1(对进料J)   1.25
  氢油体积比/(Nm3/m3)   800
  第三个反应区
  催化剂   A
  反应条件
  氢分压/MPa   12.0
  反应温度/℃   355
  主剂体积空速/h-1(对进料K)   3.0
  氢油体积比/(Nm3/m3)   600
表10
Figure G2008102276665D0000191

Claims (20)

1.一种生产优质低硫柴油馏分的加氢方法，其特征在于，该方法设置三个加氢反应区，一个气液分离系统，一个氢气循环系统和一个分馏系统，第一加氢反应区装填加氢精制催化剂，第二加氢反应区装填加氢裂化催化剂，第三加氢反应区装填加氢精制催化剂；
其中原料I在氢气的存在下依次进入第一加氢反应区和第二加氢反应区进行反应，原料II在氢气的存在下进入第三加氢反应区进行反应；其反应区的反应流出物进入气液分离系统进行分离，分离出的富氢气体进入氢气循环系统返回加氢反应区，分离出的液体物流进入分馏系统进行分馏，得到气体、石脑油馏分、煤油馏分、柴油馏分和未转化油；
所述的原料I是干点小于540℃的烃类原料；所述的原料II是干点小于400℃的烃类原料。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的原料I在氢气的存在下依次进入第一加氢反应区和第二加氢反应区进行反应，第二加氢反应区的反应流出物不经分离直接与原料II混合后，进入第三加氢反应区进行反应，第三反应区的反应流出物进入后续的气液分离系统，氢气循环系统和分馏系统，得到柴油馏分。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的原料I在氢气的存在下依次进入第一加氢反应区和第二加氢反应区进行反应，所述的原料II在氢气的存在下进入第三加氢反应区进行反应，第二加氢反应区的反应流出物和第三加氢反应区的反应流出物混合后一起进入后续的气液分离系统，氢气循环系统和分馏系统，得到柴油馏分。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的原料I为选自催化柴油、焦化柴油、直馏柴油、轻蜡油中的一种或几种。
5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于所述的轻蜡油为选自常三线油、减一线油、催化轻蜡油和焦化轻蜡油中的一种或几种。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的原料II选自直馏柴油、焦化柴油和焦化汽柴油中的一种或几种。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的第一加氢反应区的反应条件：氢分压3.0～15.0MPa，反应温度250～450℃，氢油体积比300～1000Nm3/m3，液时体积空速0.5～10h-1；
第二加氢反应区的反应条件：氢分压3.0～15.0MPa，反应温度280～450℃，氢油体积比为300～1000Nm3/m3，液时体积空速0.5～10h-1；
第三加氢反应区的反应条件：氢分压3.0～15.0MPa，反应温度280～450℃，氢油体积比为300～1000Nm3/m3，液时体积空速0.5～20h-1。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的第一加氢反应区的反应条件：氢分压4.5～12.0MPa，反应温度330～390℃，氢油体积比为400～800Nm3/m3，液时体积空速优选0.5～3.0h-1；
第二加氢反应区的反应条件：氢分压4.5～12.0MPa，反应温度330～400℃，氢油体积比为400～800Nm3/m3，液时体积空速1.0～5.0h-1；
第三加氢反应区的反应条件：氢分压4.5～12.0MPa，反应温度320～390℃，氢油体积比为400～800Nm3/m3，液时体积空速1.5～16.0h-1。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氢精制催化剂是负载在复合载体上的非贵金属催化剂，其活性金属为选自钼、钨、钴、镍中的一种或几种，载体为氧化铝和/或氧化铝-氧化硅。
10.按照权利要求9所述的方法，其特征在于所述的加氢精制催化剂的组成为：以催化剂总量为基准，以氧化物计，镍和/或钴的含量为1～10重％，钼和钨之和大于10～50重％，氟1～10重％，余量为载体氧化铝-氧化硅。
11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氢裂化催化剂是负载在复合载体上的VIII族和/或VIB族非贵金属催化剂，该催化剂含有氧化铝和/或氧化硅-氧化铝、Y型沸石、以及至少一种选自第VIII族的金属组分和至少一种选自第VIB族的金属组分。
12.按照权利要求11所述的方法，其特征在于所述的加氢裂化催化剂的组成为：以催化剂为基准，氧化硅-氧化铝1～70重％、Y型沸石1～60重％、氧化铝5～80重％，以氧化物计，第VIII族金属组分1～15重％、第VIB族的金属组分10～40重％。
13.按照权利要求11所述的方法，其特征在于所述的加氢裂化催化剂的组成为：以催化剂为基准，Y型沸石3～60重％、氧化铝10～80重％，以氧化物计，第VIII族金属组分1～15重％、第VIB族的金属组分5～40重％。
14.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的未转化油循环回第一加氢反应区或第二加氢反应区。
15.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的煤油馏分循环回第一加氢反应区或第二加氢反应区，所述的煤油馏分的馏程为175～230℃。
16.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的第一加氢反应区和第二加氢反应区的催化剂装填量，以体积计，加氢精制催化剂与加氢裂化催化剂的装填比例为5∶1～1∶10。
17.按照权利要求16所述的方法，其特征在于所述的第一加氢反应区和第二加氢反应区的催化剂装填量，以体积计，加氢精制催化剂与加氢裂化催化剂的装填比例为4∶1～1∶4。
18.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的第一加氢反应区和第三加氢反应区的加氢精制催化剂床层顶装填加氢保护剂，以加氢精制催化剂的总量为基准，以体积计，加氢保护剂的装填量为5～30％。
19.按照权利要求18所述的方法，其特征在于所述的加氢保护剂是负载在氧化铝和/或含硅氧化铝载体上的非贵金属催化剂，其活性金属为选自钼、钨、钴、镍中的一种或几种。
20.按照权利要求19所述的方法，其特征在于所述的加氢保护剂的组成为：以催化剂总量为基准，以氧化物计，氧化镍1.0～5.0重％，氧化钼5.5～10.0重％和余量的氧化铝载体。
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