发明内容
有鉴于此,本发明的目的在于提供一种粗白油产品的生产方法,能够利用加氢改质方法生产色号、硫含量、氮含量、运动粘度和闪点均满足指标要求的粗白油产品。
本发明提供了一种粗白油产品的生产方法,包括以下步骤:
a)将原料油与氢气混合后,加热至300℃~320℃,再进入第一反应器进行加氢精制反应,控制温升30℃~60℃,得到精制反应产物;所述原料油由质量比为(1~6):4的常压柴油馏分和焦化柴油馏分组成;
b)将步骤a)得到的精制反应产物进入第二反应器进行柴油改质反应,控制温升5℃~20℃,得到改质反应产物;
c)将步骤b)得到的改质反应产物进行气液分离,得到的气体脱硫后循环使用;得到的液体进行分馏,分别得到石脑油和粗白油。
优选的,步骤a)中所述常压柴油馏分包括:
链烷烃25wt%~35wt%;
环烷烃40wt%~45wt%;
单环芳烃15wt%~20wt%;
双环芳烃8.5wt%~10wt%;
三环芳烃0.5wt%~2wt%。
优选的,步骤a)中所述焦化柴油馏分包括:
链烷烃35wt%~45wt%;
环烷烃40wt%~45wt%;
单环芳烃10wt%~15wt%;
双环芳烃6wt%~8wt%;
三环芳烃0.5wt%~2wt%。
优选的,步骤a)中所述第一反应器设有三个催化剂床层,沿进料方向依次为保护剂床层、捕硅剂床层和加氢精制催化剂床层;所述加氢精制催化剂床层装填负载型催化剂;床层间设有注急冷氢设施,用于控制第一反应器的温度。
优选的,所述负载型催化剂选自负载型Mo-Co催化剂、负载型Ni-Mo催化剂、负载型Mo-W-Ni催化剂或负载型Mo-W-Co-Ni催化剂;
所述负载型催化剂中以氧化物计加氢活性金属含量为15wt%~45wt%。
优选的,步骤a)中所述加氢精制反应的压力为5MPa~12MPa,液时体积空速为0.1h-1~10h-1,氢油体积比为(200~2000):1。
优选的,步骤b)中所述第二反应器设有两个催化剂床层,沿进料方向依次为柴油改质催化剂床层和后精制催化剂床层;所述柴油改质催化剂床层装填柴油改质催化剂;床层间设有注急冷氢设施,用于控制第二反应器的温度。
优选的,所述柴油改质催化剂包括Y型分子筛、β型分子筛、加氢活性金属W和加氢活性金属Ni中的一种或多种。
优选的,步骤b)中所述柴油改质反应的压力为10MPa~12.5MPa,液时体积空速为0.1h-1~10h-1,氢油体积比为(500~1500):1。
优选的,步骤c)中进行所述气液分离前,还包括:
将得到的改质反应产物经换热器与步骤a)中的原料油与氢气的混合物换热后,再进入空冷器降温至30℃~70℃。
本发明提供了一种粗白油产品的生产方法,包括以下步骤:a)将原料油与氢气混合后,加热至300℃~320℃,再进入第一反应器进行加氢精制反应,控制温升30℃~60℃,得到精制反应产物;所述原料油由质量比为(1~6):4的常压柴油馏分和焦化柴油馏分组成;b)将步骤a)得到的精制反应产物进入第二反应器进行柴油改质反应,控制温升5℃~20℃,得到改质反应产物;c)将步骤b)得到的改质反应产物进行气液分离,得到的气体脱硫后循环使用;得到的液体进行分馏,分别得到石脑油和粗白油。与现有技术相比,本发明提供的生产方法以特定质量比的常压柴油馏分和焦化柴油馏分为原料油,结合特定条件及参数,实现较好的相互作用,从而能够利用加氢改质方法生产色号、硫含量、氮含量、运动粘度和闪点均满足指标要求的粗白油产品。实验结果表明,本发明提供的粗白油产品的色度能够达到+26(赛波特色号),硫含量及氮含量极低,远优于3#粗白油指标要求,同时运动粘度和闪点也符合3#粗白油指标要求。
同时,本发明提供的生产方法工艺简单,设备投资低,加氢效果好,操作灵活,反应温度易于控制。
另外,本发明提供的生产方法还得到了同样具有较高经济附加值的石脑油,整体经济效益高,而且还增加了加氢改质方法生产产品的多样性。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例,对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种粗白油产品的生产方法,包括以下步骤:
a)将原料油与氢气混合后,加热至300℃~320℃,再进入第一反应器进行加氢精制反应,控制温升30℃~60℃,得到精制反应产物;所述原料油由质量比为(1~6):4的常压柴油馏分和焦化柴油馏分组成;
b)将步骤a)得到的精制反应产物进入第二反应器进行柴油改质反应,控制温升5℃~20℃,得到改质反应产物;
c)将步骤b)得到的改质反应产物进行气液分离,得到的气体脱硫后循环使用;得到的液体进行分馏,分别得到石脑油和粗白油。
本发明首先将原料油与氢气混合后,加热至300℃~320℃,再进入第一反应器进行加氢精制反应,控制温升30℃~60℃,得到精制反应产物。在本发明中,所述原料油由质量比为(1~6):4的常压柴油馏分和焦化柴油馏分组成,优选由质量比为(2~5):6的常压柴油馏分和焦化柴油馏分组成。
在本发明中,所述常压柴油馏分优选包括:
链烷烃25wt%~35wt%;
环烷烃40wt%~45wt%;
单环芳烃15wt%~20wt%;
双环芳烃8.5wt%~10wt%;
三环芳烃0.5wt%~2wt%;
更优选为:
链烷烃30wt%~32wt%;
环烷烃42wt%~43wt%;
单环芳烃16wt%~17wt%;
双环芳烃8.5wt%~9wt%;
三环芳烃0.9wt%~1.1wt%。
本发明对所述常压柴油馏分的来源没有特殊限制,采用本领域技术人员熟知的加工环烷基原油时的柴油组分,如常减压蒸馏装置得到的常压柴油馏分即可。
在本发明中,所述焦化柴油馏分优选包括:
链烷烃35wt%~45wt%;
环烷烃40wt%~45wt%;
单环芳烃10wt%~15wt%;
双环芳烃6wt%~8wt%;
三环芳烃0.5wt%~2wt%;
更优选为:
链烷烃36wt%~38wt%;
环烷烃40wt%~41wt%;
单环芳烃13wt%~14wt%;
双环芳烃7.5wt%~8wt%;
三环芳烃1.4wt%~1.6wt%。
本发明对所述焦化柴油馏分的来源没有特殊限制,采用本领域技术人员熟知的加工40wt%的渣油和60wt%的原油时的柴油组分,如延迟焦化装置得到的焦化柴油馏分即可。焦化柴油馏分中含硫化合物根据其加氢脱硫难易可以分成两类:一类是链状含硫化合物、噻吩类化合物、含有一个或两个芳环的苯并噻吩类化合物,可用常规的加氢精制手段很容易脱除其中的硫;另外一类就是含有多个芳环,并且芳环上有取代基的多苯并噻吩类化合物,例如4,6,8-三甲基二苯并噻吩(4,6,8-TMDBT)等,这类化合物的特点是反应空间位阻较大,硫原子与催化剂活性位接触困难,这些化合物是超深度脱硫的最大障碍。
在本发明中,所述将原料油与氢气混合前,优选还包括:
将原料油经过滤器过滤后进入原料油缓冲罐,再经加氢进料泵升压。
在本发明中,所述氢气采用本领域技术人员熟知的市售商品或自制品均可;另外,在后续生产过程中回收的氢气也进行循环使用。
将原料油与氢气混合后,本发明将原料油与氢气的混合物加热至300℃~320℃,再进入第一反应器进行加氢精制反应,控制温升30℃~60℃,得到精制反应产物。在本发明中,所述加热前,优选还包括:
将原料油与氢气的混合物经换热器与后续生产过程中得到的改质反应产物进行换热。
本发明对所述加热的装置没有特殊限制,优选采用本领域技术人员熟知的反应进料加热炉;由此可知,本发明提供的生产方法采用炉前混氢,保证原料油与氢气实现较好的接触。在本发明中,将原料油与氢气的混合物加热至300℃~320℃,该温度实际为第一反应器入口温度,即本发明可通过调整上述加热炉温度来控制第一反应器入口温度;所述加热的温度优选为310℃。
在本发明中,所述第一反应器为单段反应器,优选设有三个催化剂床层,沿进料方向依次为保护剂床层、捕硅剂床层和加氢精制催化剂床层;床层间设有注急冷氢设施,用于控制第一反应器的温度。在本发明中,所述保护剂床层优选装填保护剂,本发明对此没有特殊限制;所述保护剂的装填方式采用本领域技术人员熟知的一种保护剂装填或多种保护剂按级配方案装填均可。
在本发明中,所述捕硅剂床层优选装填具有捕硅功能捕硅剂,本发明对此没有特殊限制,目的是提高加氢性能。
在本发明中,所述加氢精制催化剂床层优选装填负载型催化剂;该催化剂床层主要发生脱硫反应和脱氮反应,同时具有很好的加氢活性,能提供很高的芳烃饱和能力,从而改善油品密度。
在本发明中,所述负载型催化剂优选选自负载型Mo-Co催化剂、负载型Ni-Mo催化剂、负载型Mo-W-Ni催化剂或负载型Mo-W-Co-Ni催化剂,更优选为负载型Mo-W-Co-Ni催化剂。在本发明中,所述负载型催化剂中以氧化物计加氢活性金属含量优选为15wt%~45wt%,更优选为20wt%~40wt%。
在本发明中,所述加氢精制反应的温度控制在300℃~320℃之间,优选控制温升30℃~60℃;所述加氢精制反应的压力优选为5MPa~12MPa,更优选为10MPa~12MPa;所述加氢精制反应的液时体积空速优选为0.1h-1~10h-1,更优选为1h-1~3h-1;所述加氢精制反应的氢油体积比优选为(200~2000):1,更优选为(1000~1300):1。
得到所述精制反应产物后,本发明将得到的精制反应产物进入第二反应器升温5℃~20℃进行柴油改质反应,得到改质反应产物。在本发明中,所述第二反应器为单段反应器,优选设有两个催化剂床层,沿进料方向依次为柴油改质催化剂床层和后精制催化剂床层;床层间设有注急冷氢设施,用于控制第二反应器的温度。在本发明中,所述柴油改质催化剂床层优选装填柴油改质催化剂;该催化剂床层进一步发生柴油改质反应及深度脱杂质反应。
在本发明中,所述柴油改质催化剂优选包括Y型分子筛、β型分子筛、加氢活性金属W和加氢活性金属Ni中的一种或多种,更优选为Y型分子筛和加氢活性金属W;所述Y型分子筛的含量优选为0.5wt%~40.0wt%,更优选为5.0wt%~20.0wt%。
在本发明中,所述后精制催化剂床层优选装填负载型催化剂;所述负载型催化剂优选选自负载型Mo-Co催化剂、负载型Ni-Mo催化剂、负载型Mo-W-Ni催化剂或负载型Mo-W-Co-Ni催化剂,更优选为负载型Mo-W-Co-Ni催化剂。在本发明中,所述负载型催化剂中以氧化物计加氢活性金属含量优选为15wt%~45wt%,更优选为20wt%~40wt%。
在本发明中,所述柴油改质反应的温度在上述加氢精制反应的温度基础上升温5℃~20℃,优选升温8℃~13℃;所述柴油改质反应的压力优选为10MPa~12.5MPa,更优选为10.5MPa~12.5MPa;所述柴油改质反应的液时体积空速优选为0.1h-1~10h-1,更优选为1h-1~3h-1;所述柴油改质反应的氢油体积比优选为(500~1500):1,更优选为(1000~1300):1。
本发明首先将反应原料混合物进入第一反应器进行加氢精制反应,得到的精制反应产物直接进入第二反应器进行柴油改质反应,使反应原料混合物依次经过两个串联反应器;综合第一反应器和第二反应器中各类型催化剂占催化剂总体积的百分比优选为:以催化剂总体积为基准,保护剂床层占1%~10%,捕硅剂床层占5%~15%,加氢精制催化剂床层占20%~50%,柴油改质催化剂床层占20%~50%,后精制催化剂床层5%~20%。
在本发明中,两个反应器中依次装填了不同类型多床层的催化剂,从而最大程度上克服了常压柴油和焦化柴油带来的种种不利因素,保证长周期平稳运行。在第一个反应器中,主要是脱除原料中含硫、氮、氧化合物,并将烯烃和部分芳烃加氢饱和;有机氮化物是加氢催化剂的毒物,对加氢脱氮、加氢脱硫、加氢脱芳和加氢改质反应都有明显的抑制作用。这种抑制作用主要是由于有些氮化物和大多数氮化物的中间反应产物与催化剂的加氢反应活性中心具有非常强的吸附能力,从竞争吸附的角度抑制了其他加氢反应的进行。再经过第二个反应器,使得多环环烷芳烃开环裂解,同时伴有链烷烃的断裂反应,脱除或转化原料中的芳烃特别是重芳烃;经过两个反应器的原料颜色变浅,倾点和氧化安定性得到改善,同时经过较深度的加氢,得到的产品颜色可以接近或达到水白色,即达到赛波特色号+20以上,最高可以达到+26,成为满足特定要求的粗白油产品。
得到所述改质反应产物后,本发明将得到的改质反应产物进行气液分离,得到的气体脱硫后循环使用;得到的液体进行分馏,分别得到石脑油和粗白油。在本发明中,进行所述气液分离前,优选还包括:
将得到的改质反应产物经换热器与步骤a)中的原料油与氢气的混合物换热后,再进入空冷器降温至30℃~70℃;
更优选为:
将得到的改质反应产物经换热器与步骤a)中的原料油与氢气的混合物换热后,再进入空冷器降温至45℃。
本发明对所述气液分离的方式没有特殊限制,采用本领域技术人员熟知的依次经高压分离器和低压分离器进行气液分离的技术方案即可;目的是得到含有粗白油的待分馏液体,从而进一步分馏得到粗白油产品。在本发明中,所述气液分离得到的气体脱硫后,作为氢气原料循环使用。
本发明对所述分馏的装备没有特殊限制,采用本领域技术人员熟知的分馏系统即可,如分馏塔;目的是分馏得到粗白油产品,同时还得到了同样具有较高经济附加值的石脑油,其为芳潜含量较高的重整原料,也可以做为汽油调和组分。另外,本发明还可以根据馏分的性质进行改质流出物的窄馏分切割,生产系列粗白油产品。
本发明提供了一种粗白油产品的生产方法,包括以下步骤:a)将原料油与氢气混合后,加热至300℃~320℃,再进入第一反应器进行加氢精制反应,控制温升30℃~60℃,得到精制反应产物;所述原料油由质量比为(1~6):4的常压柴油馏分和焦化柴油馏分组成;b)将步骤a)得到的精制反应产物进入第二反应器进行柴油改质反应,控制温升5℃~20℃,得到改质反应产物;c)将步骤b)得到的改质反应产物进行气液分离,得到的气体脱硫后循环使用;得到的液体进行分馏,分别得到石脑油和粗白油。与现有技术相比,本发明提供的生产方法以特定质量比的常压柴油馏分和焦化柴油馏分为原料油,结合特定条件及参数,实现较好的相互作用,从而能够利用加氢改质方法生产色号、硫含量、氮含量、运动粘度和闪点均满足指标要求的粗白油产品。实验结果表明,本发明提供的粗白油产品的色度能够达到+26(赛波特色号),硫含量及氮含量极低,远优于3#粗白油指标要求,同时运动粘度和闪点也符合3#粗白油指标要求。
同时,本发明提供的生产方法工艺简单,设备投资低,可用于新建的或已建的加氢精制装置或中压加氢改质装置,还适用于旧装置改造;同时加氢效果好;并且两个反应器的温度由加热炉温度和冷氢的量来控制,操作灵活,反应温度易于控制。
另外,本发明提供的生产方法还得到了同样具有较高经济附加值的石脑油,整体经济效益高,而且还增加了加氢改质方法生产产品的多样性。
为了进一步说明本发明,下面通过以下实施例进行详细说明。本发明以下实施例中所用的原料油是来自常减压蒸馏装置及延迟焦化装置的柴油馏分,其中,常压柴油馏分与焦化柴油馏分的质量比为4:6,具体组成参见表1所示。
表1实施例中所用的原料油中常压柴油馏分和焦化柴油馏分的具体组分
数据
所用的第一反应器设有三个催化剂床层,沿进料方向依次为:保护剂床层、捕硅剂床层和加氢精制催化剂床层;其中,保护剂床层装填保护剂TK-10,捕硅剂床层装填捕硅剂TK709,加氢精制催化剂床层装填负载型Mo-W-Co-Ni催化剂,所述负载型Mo-W-Co-Ni催化剂中以氧化物计加氢活性金属含量为30wt%;床层间设有注急冷氢设施,用于控制第一反应器的温度。
所用的第二反应器设有两个催化剂床层,沿进料方向依次为:柴油改质催化剂床层和后精制催化剂床层;其中,柴油改质催化剂床层装填Y型分子筛和加氢活性金属W,所述Y型分子筛的含量为12.5wt%,后精制催化剂床层装填负载型Mo-W-Co-Ni催化剂,所述负载型Mo-W-Co-Ni催化剂中以氧化物计加氢活性金属含量为30wt%;床层间设有注急冷氢设施,用于控制第二反应器的温度。
所述第一反应器和第二反应器均为单段反应器;综合第一反应器和第二反应器中各类型催化剂占催化剂总体积的百分比为:以催化剂总体积为基准,保护剂床层占5%,捕硅剂床层占10%,加氢精制催化剂床层占35%,柴油改质催化剂床层占35%,后精制催化剂床层15%。
实施例1
(1)将原料油经过滤器过滤后进入原料油缓冲罐,再经加氢进料泵升压后与氢气混合,然后经换热器换热后进入反应进料加热炉加热至第一反应器入口温度310℃,进入第一反应器进行精制反应;所述精制反应的压力为10MPa~12MPa,温度为330℃,液时体积空速为1h-1~3h-1,氢油体积比为(1000~1300):1;得到精制反应产物。
(2)将步骤(1)得到的精制反应产物直接进入第二反应器进行改质反应;所述改质反应的压力为10.5MPa~12.5MPa,温度为340℃,液时体积空速为1h-1~3h-1,氢油体积比为(1000~1300):1;得到改质反应产物。
(3)将步骤(2)得到的改质反应产物经换热器与步骤(1)中的原料油与氢气的混合物换热后,再进入空冷器降温至45℃,然后依次经高压分离器和低压分离器进行分离,得到的气体脱硫后循环使用;得到的液体进入分馏系统进行分馏,分别得到石脑油和粗白油。
实施例2
(1)将原料油经过滤器过滤后进入原料油缓冲罐,再经加氢进料泵升压后与氢气混合,然后经换热器换热后进入反应进料加热炉加热至第一反应器入口温度310℃,进入第一反应器进行精制反应;所述精制反应的压力为10MPa~12MPa,温度为340℃,液时体积空速为1h-1~3h-1,氢油体积比为(1000~1300):1;得到精制反应产物。
(2)将步骤(1)得到的精制反应产物直接进入第二反应器进行改质反应;所述改质反应的压力为10.5MPa~12.5MPa,温度为350℃,液时体积空速为1h-1~3h-1,氢油体积比为(1000~1300):1;得到改质反应产物。
(3)将步骤(2)得到的改质反应产物经换热器与步骤(1)中的原料油与氢气的混合物换热后,再进入空冷器降温至45℃,然后依次经高压分离器和低压分离器进行分离,得到的气体脱硫后循环使用;得到的液体进入分馏系统进行分馏,分别得到石脑油和粗白油。
实施例3
(1)将原料油经过滤器过滤后进入原料油缓冲罐,再经加氢进料泵升压后与氢气混合,然后经换热器换热后进入反应进料加热炉加热至第一反应器入口温度310℃,进入第一反应器进行精制反应;所述精制反应的压力为10MPa~12MPa,温度为335℃,液时体积空速为1h-1~3h-1,氢油体积比为(1000~1300):1;得到精制反应产物。
(2)将步骤(1)得到的精制反应产物直接进入第二反应器进行改质反应;所述改质反应的压力为10.5MPa~12.5MPa,温度为345℃,液时体积空速为1h-1~3h-1,氢油体积比为(1000~1300):1;得到改质反应产物。
(3)将步骤(2)得到的改质反应产物经换热器与步骤(1)中的原料油与氢气的混合物换热后,再进入空冷器降温至45℃,然后依次经高压分离器和低压分离器进行气液分离,得到的气体脱硫后循环使用;得到的液体进入分馏系统进行分馏,分别得到石脑油和粗白油。
对本发明实施例1~3提供的生产方法得到的粗白油的各项性能进行测试,结果参见表1所示。
表1本发明实施例1~3提供的生产方法得到的粗白油的各项性能数据
由表3可知,本发明实施例1提供的生产方法在相对缓和的反应条件下即可得到各项指标均符合国家粗白油质量要求的粗白油产品,产品油的色度达到+22(赛波特色号)。
所公开的实施例的上述说明,使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的,本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下,在其它实施例中实现。因此,本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例,而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。