CN115806836B - 一种加氢裂化的方法和系统 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种加氢裂化方法和系统，蜡油原料油和氢气混合物料先经过加氢处理单元接触反应后，反应流出物进入第一加氢裂化单元与加氢裂化催化剂I进行反应，得到富含链烷烃的轻馏分I和富含环状烃的重馏分I，重馏分I与氢气混合后进入第二加氢裂化反应单元进行反应，从而富含环状烃的重馏分II。本发明从整体上实现了蜡油原料油按照链结构和环结构的定向高选择性转化，可得到富含链烷烃化工原料产品和富含环状烃的环烷基特种油品。
Description
技术领域
本发明涉及烃类原料处理技术领域，具体涉及一种蜡油原料的加氢裂化的方法和系统。
背景技术
在原油二次加工技术中，加氢裂化技术具有原料适应性强、生产操作和产品方案灵活、产品质量优等优点，能将原料油转化为清洁燃料和化工原料，为炼化企业产品分布和产品质量调整及油化结合的重要加工工艺之一。
加氢裂化的原料油通常为蜡油，蜡油原料由链烷烃、环烷烃和芳烃分子组成，碳数范围约为20～40。现有技术中，常规的加氢裂化催化剂主要以Y型或β型分子筛为催化材料，利用其催化材料的酸性功能进行断链反应，因此，常规加氢裂化技术转化蜡油原料过程中，除发生环烷烃的开环裂化反应外，链烷烃、芳烃或环烷烃分子的长侧链上也会发生断链反应，使得各产品馏分中同时存在链烷烃、有侧链的环烷烃和有侧链的芳烃，导致加氢裂化产品中蒸汽裂解制乙烯原料(尾油、轻石脑油)难以实现链烷烃的高效富集，同时其产品中重整料(重石脑油)难以实现环烷烃和芳烃的高效富集。
CN87105808A公开了一种加氢裂化润滑油基础油料加氢脱蜡改进方法，该方法将加氢裂化或溶剂脱蜡润滑油基础油依次通过具有脱蜡活性的催化剂床层和加氢补充精制催化剂床层，从而生产得到浊点降低的润滑油基础油产品。
CN102959054A公开了一种烃的联合加氢裂化和脱蜡方法，该方法将原料油依次经过加氢处理和第一加氢裂化反应区反应，得到第一加氢裂化反应流出物进入第一催化脱蜡反应区进行反应，反应流出物经分离和分馏得到石脑油馏分、第一柴油馏分和底部产物馏分，其中底部产物馏分在第二加氢裂化或第二催化脱蜡反应区进行反应，反应流出物经分离和分馏形成第二柴油馏分和润滑油产物馏分。
CN102311785A公开了环烷基馏分油加氢生产润滑油基础油的方法，该方法以环烷基原料油为原料，采用含β型分子筛加氢处理催化剂、和含ZSM-5型分子筛的加氢降凝催化剂和加氢补充精制的方法生产倾点降低的橡胶填充油产品。
CN102971401B公开了一种烃类的联合加氢裂化和脱蜡方法，该方法先将原料油进行加氢处理，加氢处理产物分离得到液相残留物进行催化脱蜡和加氢裂化反应，反应流出物经过分离分馏后得到柴油产品馏分和润滑油基础油产品馏分。
CN106609803A公开了一种生产高粘度指数加氢裂化尾油的催化剂及其制备方法，该方法通过将大孔氧化铝、改性USY分子和改性ZSM-48分子筛混合制备得到催化剂，并采用该催化剂使原料发生加氢开环和加氢异构反应生产质量烷烃含量低、异构烃类含量高及年度指数高的润滑油基础油产品。
从上述列举的现有技术可知，常规的加氢裂化技术主要问题为：其一，常规加氢裂化技术，主要采用含有Y型分子筛的加氢裂化催化剂，将蜡油原料油转化为馏程降低的产品馏分，但是不能按照分子结构组成发生相应的裂化反应，未能实现蜡油原料烃分子的按照烃分子结构类型的高效转化，产品质量和附加值较低。其二，现有加氢裂化技术在生产高附加值的环烷基特种产品时，或受限于仅能采用环烷基蜡油原料，或通过将正构链烷烃转化为含支链的异构烷的催化脱蜡反应单元来实现产品低温流动性的改善，其工艺流程复杂，装置投资和操作费用高。
因此，开发出可满足蜡油原料分子按照链结构和环结构分别转化的碳链梯级转化加氢裂化技术，对实现蜡油原料“宜芳则芳、宜烯则烯”的高效利用有重要现实意义。
发明内容
本发明是为了解决现有加氢裂化技术中所存在的蜡油原料分子结构无差别转化所带来的产品附加值低和蜡油原料分子利用效益低的问题。
本发明的第一方面提供一种加氢裂化的方法，包括：
(1)加氢处理单元，蜡油原料油与氢气的混合物料在加氢处理单元依次与加氢保护剂、任选的加氢脱金属催化剂、加氢精制催化剂接触进行反应，得到反应流出物；
(2)第一加氢裂化单元，步骤(1)所得反应流出物进入第一加氢裂化单元，在氢气的存在下与加氢裂化催化剂I接触进行反应，所得反应流出物经分离后，至少得到轻馏分I和重馏分I；所述轻馏分I中富含链烷烃，在轻馏分I中链烷烃的质量分数至少为82％，所述重馏分I中富含环烷烃和芳烃，在重馏分I中＞350℃馏分的烃类组成中，环烷烃和芳烃的质量分数之和大于82％；
(3)第二加氢裂化单元，步骤(2)所得重馏分I进入第二加氢裂化单元，在氢气的存在下与加氢裂化催化剂II和/或加氢处理催化剂接触进行反应，所得反应流出物经分离后，至少得到轻馏分II和重馏分II。
在本发明中，蜡油原料油的初馏点为300～350℃，选自常压蜡油、减压蜡油、加氢蜡油、焦化蜡油、催化裂化重循环油、脱沥青油中的一种或几种。
本发明为了提高蜡油原料油中烃分子的利用价值，提供了一种可实现基于烃分子结构特征的加氢裂化方法，在本发明中蜡油原料油和氢气混合物料先经过加氢处理单元接触反应后，反应流出物进入第一加氢裂化单元与加氢裂化催化剂I进行反应，实现蜡油原料油中链结构的选择性转化得到富含链烷烃的轻馏分I和富含环状烃(环烷烃和芳烃)的重馏分I，重馏分I与氢气混合后进入第二加氢裂化反应单元与加氢裂化催化剂II和/或加氢处理催化剂进行反应，从而得到富含环烷烃和芳烃的轻馏分II及低温流动性好的富含环状烃的重馏分II。本发明从整体上实现了蜡油原料油按照烃分子链结构和环结构类型进行选择性高效转化，分别得到富含链烷烃和富含环状烃的产品馏分。
根据分离方式不同，反应流出物有不同的切割方案，在本发明的其中一种实施方式中，第一加氢裂化单元所得反应流出物经分离后得到轻馏分I和重馏分I，轻馏分I的初馏点为20℃～30℃，轻馏分I和重馏分I的切割点为65℃～120℃，优选为65～105℃；所述轻馏分I中富含链烷烃，优选在轻馏分I中链烷烃的质量分数至少为85％。富含链烷烃的轻馏分I可作为优质蒸汽裂解制乙烯装置原料。所得重馏分I中富含环烷烃和芳烃，在重馏分I中＞350℃馏分的烃类组成中，环烷烃和芳烃的质量分数之和大于82％。
在本发明的另一种实施方式中，第一加氢裂化单元所得反应流出物经分离后得到轻馏分I、中馏分I和重馏分I，轻馏分I的初馏点为20℃～30℃，轻馏分I和中馏分I的切割点为65℃～120℃，优选为65～105℃，中馏分I和重馏分I的切割点为160～180℃。所述轻馏分I中富含链烷烃，优选在轻馏分I中链烷烃的质量分数至少为85％。所述中馏分I即可单独作为产品，也可送至第二加氢裂化单元的分馏塔，进行再次切割后，得到部分轻馏分II组分和重馏分II组分。所得重馏分I中富含环烷烃和/或芳烃，在重馏分I中＞350℃馏分的烃类组成中，环烷烃和芳烃的质量分数之和大于82％。
为了进一步提高重馏分I中烃分子的利用价值，本发明将重馏分I送至第二加氢裂化单元进行选择性裂化反应，所得反应流出物经分离后得到轻馏分II和重馏分II。在本发明其中一种实施方式中，所得轻馏分II的初馏点为65℃～100℃，轻馏分II和重馏分II的切割点为155～180℃，优选为160～175℃。在轻馏分II中环烷烃和芳烃的质量分数之和至少为58％，是优质的重整料。根据不同的产品方案，所得重馏分II具有不同的切割方案，在不同的切割方案中，重馏分II可以切割为大比重航煤馏分、变压器油基础油和冷冻机油等多种环烷基特种油品。在本发明其中一种实施方式中，所得重馏分II中＞350℃馏分环烷烃质量分数至少为50％。富含环烷烃的重馏分II低温流动性好，重馏分II可作为各种高附加值的环烷基特种油品。
在本发明的一种实施方式中，在加氢处理单元中，以加氢处理单元整体催化剂为基准，加氢保护剂、任选的加氢脱金属催化剂、加氢精制催化剂的装填体积分数分别为：3％～10％；0％～20％；70％～90％。
所述加氢保护剂为本领域常规的重质烃类油品加工的加氢保护剂，不限于蜡油加氢保护剂、渣油加氢保护剂或其级配组合。
在优选的情况下，所述的加氢保护剂含有载体和负载在载体上的活性金属组分，载体选自氧化铝、氧化硅和氧化钛中的一种或几种，活性金属组分选自第VIB族金属、第VIII族非贵金属中的一种或几种，以加氢保护剂的重量为基准，以氧化物计，活性金属组分为0.1～15重量％，加氢保护剂的粒径为0.5～50.0mm，堆密度为0.3～1.2g/cm3，比表面积为50～300m2/g。
所述加氢脱金属催化剂为本领域常规的重质烃类油品加工的加氢脱金属催化剂，不限于蜡油加氢脱金属催化剂、渣油加氢脱金属催化剂或其级配组合。
在优选的情况下，所述的加氢脱金属催化剂含有载体和负载在载体上的活性金属组分，载体选自氧化铝、氧化硅和氧化钛中的一种或几种，活性金属组分选自第VIB族金属、第VIII族非贵金属中的一种或几种，以加氢脱金属催化剂的重量为基准，以氧化物计，活性金属组分为3～30重量％，加氢脱金属催化剂的粒径为0.2～2.0mm，堆密度为0.3～0.8g/cm3，比表面积为100～250m2/g。
在本发明中，“任选”的意思是指相应的步骤、催化剂或者成分是可选择的，而非必需的，亦即该步骤、催化剂或者成分可存在也可以不存在。
在本发明的一种实施方式中，所述加氢精制催化剂是负载型催化剂，载体为氧化铝和/或氧化硅-氧化铝，活性金属组分为至少一种选自第VIB族金属和/或至少一种选自第VIII族金属；所述第VIII族金属选自镍和/或钴，所述第VIB族金属选自钼/或钨，以加氢精制催化剂的总重量为基准，以氧化物计，第VIII族金属的含量为1～15重量％，第VIB族金属的含量为5～40重量％，
在优选的情况下，所述加氢精制催化剂的活性金属组分选自镍、钼和钨金属中的两种或三种。
在本发明的一种实施方式中，加氢处理单元的反应条件为：氢分压为3.0MPa～20.0MPa，反应温度为280℃～400℃，液时体积空速为0.5h-1～6h-1，氢油体积比为300～2000。
在优选的情况下，在加氢处理单元，控制原料油的芳烃饱和率小于等于58％。本发明的发明人深入研究发现，如果芳烃饱和率过高，当加氢处理单元的反应流出物进入第一加氢裂化单元后，会导致第一加氢裂化反应单元中环烷烃开环裂化反应增加，对蜡油原料油按照链结构和环结构定向转化反应效果产生不利影响。
在本发明的一种实施方式中，第一加氢裂化单元的反应条件为：氢分压为3.0MPa～20.0MPa，反应温度为280℃～400℃，液时体积空速为0.5h-1～6h-1，氢油体积比为300～2000。
为了更好地实现蜡油原料油按照烃分子链结构和环结构类型进行选择性高效转化，在本发明的一种实施方式中，第一加氢裂化反应单元的>350℃馏分转化率控制范围为：
由100*(A重量％/蜡油原料油中＞350℃馏分质量分数)至100*(B重量％/蜡油原料油中>350℃馏分质量分数)，
其中，A为蜡油原料油中链烷烃质量分数，B为蜡油原料油中链烷烃、一环烷烃、单环芳烃的质量分数总和，
其中，第一加氢裂化反应单元的>350℃馏分转化率＝100％*(蜡油原料油中>350℃馏分质量分数—第一加氢裂化反应单元反应产物中>350℃馏分质量分数)/蜡油原料油中>350℃馏分质量分数。
在本发明中，所述蜡油原料油中“一环烷烃”主要是指带有长侧链的单环环烷烃，所述蜡油原料油中“单环芳烃”主要是指带有长侧链的单环芳香烃，所述长侧链烃的碳数为大于20。
在本发明的一种实施方式中，所述的加氢裂化催化剂I包括载体和活性金属组分，所述载体包括耐热无机氧化物和分子筛，所述耐热无机氧化物选自氧化硅或氧化铝的一种或几种，所述活性金属组分选自第VIB族金属和第VIII族金属中至少两种金属组分；以加氢裂化催化剂I整体为基准，以氧化物计，第VIB族金属为10重量％～35重量％，第VIII族金属为2重量％～8重量％；
以载体为基准，分子筛为10重量％～75重量％，余量为耐热无机氧化物，所述分子筛的硅铝摩尔比为20～50，孔径为0.4nm～0.58nm。
优选所述分子筛选自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-48、ZSM-50、IM-5、MCM-22、EU-1分子筛的一种或几种，进一步优选为ZSM-5分子筛。
在本发明的一种实施方式中，第二加氢裂化单元的反应条件为：氢分压为3.0MPa～20.0MPa，反应温度为280℃～400℃，液时体积空速为0.5h-1～6h-1，氢油体积比为300～2000。
在本发明的一种实施方式中，第二加氢裂化反应单元的>350℃馏分转化率控制范围为5％～80％；在本发明其中一种实施方式中，为了获得冷冻机油产品，优选第二加氢裂化反应单元的>350℃馏分转化率控制范围为5％～20％；在本发明其中一种实施方式中，为了获得变压器油产品，优选第二加氢裂化反应单元的>350℃馏分转化率控制范围为21％～40％，继续提高>350℃馏分转化率，则可得到收率增加的高芳潜重整料。
如果第二加氢裂化反应单元控制过高的>350℃转化率，不仅会降低轻馏分II环烷烃和芳烃含量，而且会导致产品重馏分II馏分质量指标无法满足环烷基特种油品质量要求。
其中，第二加氢裂化反应单元的>350℃馏分转化率＝100％*(重馏分I中＞350℃馏分的质量分数—重馏分II中＞350℃馏分的质量分数)/重馏分I中＞350℃馏分的质量分数。
在本发明的一种实施方式中，所述的加氢裂化催化剂II包括载体和活性金属组分，所述载体包括耐热无机氧化物和Y型分子筛，所述耐热无机氧化物选自氧化硅、氧化铝、氧化钛的一种或几种，所述活性金属组分选自第VIB族金属和第VIII族金属中至少两种金属组分；以加氢裂化催化剂II整体为基准，以氧化物计，第VIB族金属为10重量％～35重量％，第VIII族金属为2重量％～8重量％；
以载体为基准，Y型分子筛为5重量％～55重量％，余量为耐热无机氧化物。
在本发明的一种实施方式中，所述加氢处理催化剂是负载型催化剂，载体为氧化铝和氧化硅-氧化铝，活性金属组分为至少一种选自第VIB族金属和/或至少一种选自第VIII族金属，所述第VIII族金属选自镍和/或钴，所述第VIB族金属选自钼/或钨，以加氢处理催化剂的总重量为基准，以氧化物计，第VIII族金属的含量为1～15重量％，第VIB族金属的含量为5～40重量％。
本发明的第二方面提供一种加氢裂化的系统，包括：加氢处理单元、第一加氢裂化单元、第二加氢裂化单元；
所述加氢处理单元设置蜡油原料油入口、氢气入口、反应流出物出口，在加氢处理单元内依次装填加氢保护剂、任选的加氢脱金属催化剂、加氢精制催化剂；
所述第一加氢裂化单元设置第一加氢裂化反应系统和第一分离系统，在第一加氢裂化反应系统内装填加氢裂化催化剂I，第一加氢裂化反应系统设置加氢处理单元的反应流出物入口并与加氢处理单元的反应流出物出口连通，第一加氢裂化反应系统的反应流出物出口与第一分离系统的入口连通，第一分离系统至少设置第一富氢气体出口、轻馏分I出口和重馏分I出口；
所述第二加氢裂化单元设置第二加氢裂化反应系统和第二分离系统，在第二加氢裂化反应系统内装填加氢裂化催化剂II和/或加氢处理催化剂，第二加氢裂化反应系统设置重馏分I入口并与第一分离系统的重馏分I出口连通，第二加氢裂化反应系统的反应流出物出口与第二分离系统的入口连通，第二分离系统至少设置第二富氢气体出口、轻馏分II出口和重馏分II出口。
在本发明的一种实施方式中，第一分离系统、第二分离系统分别设置各自的气液分离器和分馏塔，并且不限于热高压分离器、冷高压分离器、热低压分离器、冷低压分离器与分馏塔的各种组合，只要满足本发明的分离需求即可。
本发明为了提高蜡油原料油中烃分子的利用价值，公开了一种可实现基于烃分子结构特征的加氢裂化方法和系统，本发明的特点在于可实现蜡油原料油按照烃分子链结构和环结构类型进行选择性高效转化，从而分别得到富含链烷烃产品馏分和富含环状烃的产品馏分，其中富含链烷烃的轻馏分I中链烷烃含量可满足≮82重量％，可作为优质蒸汽裂解制乙烯装置原料；富含环状烃的轻馏分II满足环烷烃和芳烃质量分数之和≮58重量％，可作为优质重整料；此外、富含环烷烃的产品重馏分II的低温流动性好，可作为高附加值的环烷基特种油品。
本发明能够从整体上实现蜡油原料油中链状烃和环状烃(环烷烃和芳烃)的分别转化，并分别富集在各产品馏分中，从而不需要额外加工过程，就能够直接得到可作为化工原料的富含链烷烃的轻石脑油，以及具有高附加值的富含环烷烃特种油品，对炼化企业低成本实现蜡油原料油的高价值利用具有重要意义。
附图说明
图1是本发明提供的加氢裂化方法的其中一个实施方式的示意图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明进行进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
图1是本发明提供的加氢裂化方法其中一个实施方式示意图。由图1所示，蜡油原料油1与氢气2一起在加氢处理单元依次与加氢保护剂、任选的加氢脱金属催化剂、加氢精制催化剂接触进行反应，所得反应流出物3进入第一加氢裂化单元，在氢气的存在下与加氢裂化催化剂I接触进行反应，所得反应流出物4进入分离器I进行分离，分离得到富氢气体5、第一液相物流6和重馏分I10。所得第一液相物流6进入分馏单元I进行分馏，得到低碳轻烃7、轻馏分I 8、塔底油9(中馏分I)，所得塔底油9可进入分馏单元II进行进一步分馏。所得重馏分I10与氢气11一起在第二加氢裂化单元与加氢裂化催化剂II和/或加氢处理催化剂接触进行反应，所得反应流出物12进入分离器II进行分离，分离得到富氢气体13和第二液相物流14，所得第二液相物流14进入分馏单元II进行分馏，得到塔顶油15、轻馏分II 16和重馏分II 17，所得塔顶油15可进入分馏单元I进行进一步分馏。
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但并不因此而使本发明受到任何限制。
在实施例和对比例中，蜡油原料油的烃类组成数据通过SH/T 0659《瓦斯油中饱和烃馏分的烃类测定方法(质谱法)》得到。
轻馏分I、轻馏分II的烃类组成数据通过SH/T 0714《石脑油中单体烃组成测定法(毛细管气象色谱法)》得到。
重馏分I>350℃馏分、重馏分II＞350℃馏分的烃类组成数据通过SH/T 0659《瓦斯油中饱和烃馏分的烃类测定方法(质谱法)》得到。
表1中列出了本发明所采取的蜡油原料油的性质。
表2、表3中列出了本发明中实施例和对比例所采用各催化剂的理化性质，具有商品牌号的催化剂均为中国石化催化剂分公司生产，无商品牌号的催化剂均为采用常规固定床负载型加氢催化剂制备方法所得。
从表1可以看出，本发明所用蜡油原料油中链烷烃质量分数(A)为20.4，蜡油原料油中链烷烃、一环烷烃、单环芳烃的质量分数总和(B)为49.3。
根据本发明第一加氢裂化反应单元的>350℃馏分转化率控制范围为：
由100*(A重量％/蜡油原料油中＞350℃馏分质量分数)至100*(B重量％/蜡油原料油中>350℃馏分质量分数)，
其中，A为蜡油原料油中链烷烃质量分数，B为蜡油原料油中链烷烃、一环烷烃、单环芳烃的质量分数总和。
那么，所述第一加氢裂化反应单元的>350℃馏分转化率控制范围为22.7～54.7％。
在本发明实施例和对比例中，所述低碳轻烃收率、轻馏分I收率、轻馏分II收率、重馏分II收率均是以蜡油原料油为基准计算的。
在本发明实施例和对比例中，所述重馏分I＞350℃馏分质量分数，是以重馏分I的质量为基准；重馏分II(280～370℃)馏分质量分数，是以重馏分II的质量为基准；所述重馏分I＞350℃馏分质量分数，是以重馏分II的质量为基准。
实施例1
蜡油原料油在加氢处理单元依次与加氢保护剂(保护剂)、加氢脱金属催化剂(脱金属剂)、加氢精制催化剂(精制剂)接触进行反应，所得反应流出物进入第一加氢裂化单元，与含有ZSM-5分子筛的加氢裂化催化剂I(裂化剂1)接触进行反应，所得反应流出物经分离后，得到轻馏分I和重馏分I；所得重馏分I进入第二加氢裂化单元，与加氢处理催化剂(处理剂)接触进行反应，所得反应流出物经分离后，得到轻馏分II和重馏分II。具体反应条件和产品性质如表4所示。
在本实施例的反应过程中，控制加氢处理反应单元的芳烃饱和率为50％，第一加氢裂化反应单元的>350℃馏分转化率为49.4％，第二加氢裂化反应单元的>350℃馏分转化率为20％。
由表4可以看出，所得轻馏分I的链烷烃含量为92.7重量％，可作为优质蒸汽裂解制乙烯装置原料；所得轻馏分II的环烷烃+芳烃含量为62.0重量％，可作为优质重整料；所得重馏分I＞350℃馏分中的环烷烃+芳烃含量为82.8重量％；所得重馏分II(280～370℃)馏分的凝点为＜-50℃，40℃运动粘度为6.944mm2/s，稠环芳烃(PCA)含量小于3.0％，可作为变压器油；所得重馏分II＞350℃馏分中的环烷烃+芳烃含量为77.8重量％，凝点为-38℃，可作为优质环烷烃特种油品，如冷冻机油。
对比例1和对比例2
对比例1和对比例2采用与实施例1相同的工艺流程，与实施例1不同的是，对比例1中在第一加氢裂化反应单元装填含有Y型分子筛的加氢裂化催化剂(裂化剂2)；对比例2在第一加氢裂化反应单元装填含有β型分子筛的加氢裂化催化剂(裂化剂3)。控制加氢处理单元芳烃饱和率、第一加氢裂化单元>350℃馏分转化率和第二加氢裂化单元>350℃馏分转化率相近条件下，进行反应。具体反应条件和产品性质如表4所示。
由表4可以看出，对比例1和对比例2产品轻馏分I链烷烃含量分别为54.9重量％和47.9重量％；产品轻馏分II环烷烃和芳烃含量分别为60.1重量％和58.6重量％，产品重馏分I＞350℃馏分中环烷烃+芳烃含量分别为59.0重量％和72.4重量％，产品重馏分II＞350℃馏分中环烷烃+芳烃含量分别为54.0重量％和68.2重量％，凝点分别为+28℃和+8℃。
以上结果表明，采用传统Y型或β型分子筛催化剂的加氢裂化实施方案，难以实现原料链烷烃和环烷烃的高效选择性转化，而采用本发明的方法可实现蜡油原料按照链结构和环结构的定向转化，从而实现生产优质化工原料和高附加值环烷烃特种油品。
实施例2
蜡油原料油在加氢处理单元依次与加氢保护剂(保护剂)、加氢脱金属催化剂(脱金属剂)、加氢精制催化剂(精制剂)接触进行反应，所得反应流出物进入第一加氢裂化单元，与含有ZSM-5分子筛的加氢裂化催化剂I(裂化剂1)接触进行反应，所得反应流出物经分离后，得到轻馏分I、中馏分I和重馏分I；所得中馏分I进入第二加氢裂化单元的分馏塔进行分馏；所得重馏分I进入第二加氢裂化单元，与加氢处理催化剂(处理剂)接触进行反应，所得反应流出物经分离后，得到轻馏分II和重馏分II。具体反应条件和产品性质如表5所示。
在本实施例的反应过程中，控制加氢处理反应单元的芳烃饱和率为38.6％，第一加氢裂化反应单元的>350℃馏分转化率为47.1％，第二加氢裂化反应单元的>350℃馏分转化率为5％。
由表5可以看出，所得轻馏分I的链烷烃含量为91.74重量％，可作为优质蒸汽裂解制乙烯装置原料；所得轻馏分II的环烷烃+芳烃含量为61.55重量％，可作为优质重整料；所得重馏分I＞350℃馏分中的环烷烃+芳烃含量为84.7重量％；所得重馏分II(280～370℃)馏分的凝点为＜-50℃，40℃运动粘度为7.790mm2/s，稠环芳烃(PCA)含量小于3.0％，可作为变压器油；所得重馏分II＞350℃馏分中的环烷烃+芳烃含量为81.7重量％，凝点为-38℃，可作为优质环烷烃特种油品，如冷冻机油。
实施例3
采用与实施例2相同的工艺流程，具体反应条件和产品性质如表5所示。
在本实施例的反应过程中，控制加氢处理反应单元的芳烃饱和率为54.6％，第一加氢裂化反应单元的>350℃馏分转化率为44.4％，第二加氢裂化反应单元的>350℃馏分转化率为5％。
由表5可以看出，所得轻馏分I的链烷烃含量为90.18重量％，可作为优质蒸汽裂解制乙烯装置原料；所得轻馏分II的环烷烃+芳烃含量为60.82重量％，可作为优质重整料；所得重馏分I＞350℃馏分中的环烷烃+芳烃含量为83.5重量％；所得重馏分II(280～370℃)馏分的凝点为＜-50℃，40℃运动粘度为7.065mm2/s，稠环芳烃(PCA)含量小于3.0％，可作为变压器油；所得重馏分II＞350℃馏分中的环烷烃+芳烃含量为80.5重量％，凝点为-38℃，可作为优质环烷烃特种油品，如冷冻机油。
对比例3
采用与实施例2相同的工艺流程，与实施例2不同的是，控制加氢处理反应单元的芳烃饱和率为59.2％。具体反应条件和产品性质如表5所示。
由表5可以看出，所得轻馏分I的链烷烃含量为86.08重量％，所得轻馏分II的环烷烃+芳烃含量为56.42重量％；所得重馏分I＞350℃馏分中的环烷烃+芳烃含量为81.3重量％，所得重馏分II＞350℃馏分中的环烷烃+芳烃含量为79.8重量％，凝点为-38℃。以上结果表明，本对比例没有采用本发明优选的范围，将加氢处理反应单元的芳烃饱和率提高，会导致第一加氢裂化反应单元中环烷烃开环裂化反应增加，对蜡油原料油按照链结构和环结构定向转化反应效果产生不利影响。
实施例4
蜡油原料油在加氢处理单元依次与加氢保护剂(保护剂)、加氢脱金属催化剂(脱金属剂)、加氢精制催化剂(精制剂)接触进行反应，所得反应流出物进入第一加氢裂化单元，与含有ZSM-5分子筛的加氢裂化催化剂I(裂化剂1)接触进行反应，所得反应流出物经分离后，得到轻馏分I和重馏分I；所得重馏分I进入第二加氢裂化单元，与加氢裂化催化剂II(裂化剂4)接触进行反应，所得反应流出物经分离后，得到轻馏分II和重馏分II。具体反应条件和产品性质如表6所示。
在本实施例的反应过程中，控制加氢处理反应单元的芳烃饱和率为38.6％，第一加氢裂化反应单元的>350℃馏分转化率为47.1％，第二加氢裂化反应单元的>350℃馏分转化率为56.25％。
由表6可以看出，所得轻馏分I的链烷烃含量为91.74重量％，可作为优质蒸汽裂解制乙烯装置原料；所得轻馏分II的环烷烃+芳烃含量为64.37重量％，可作为优质重整料；所得重馏分I＞350℃馏分中的环烷烃+芳烃含量为84.7重量％；所得重馏分II(280～370℃)馏分的凝点为＜-50℃，40℃运动粘度为7.801mm2/s，稠环芳烃(PCA)含量小于3.0％，可作为变压器油；所得重馏分II＞350℃馏分中的环烷烃+芳烃含量为65.1重量％，凝点为-38℃，可作为优质环烷烃特种油品，如冷冻机油。
实施例5
采用与实施例4相同的工艺流程，具体反应条件和产品性质如表6所示。
在本实施例的反应过程中，控制加氢处理反应单元的芳烃饱和率为38.6％，第一加氢裂化反应单元的>350℃馏分转化率为47.1％，第二加氢裂化反应单元的>350℃馏分转化率为72.4％。
由表6可以看出，所得轻馏分I的链烷烃含量为91.74重量％，可作为优质蒸汽裂解制乙烯装置原料；所得轻馏分II的环烷烃+芳烃含量为59.64重量％，可作为优质重整料；所得重馏分I＞350℃馏分中的环烷烃+芳烃含量为84.7重量％；所得重馏分II(280～370℃)馏分的凝点为＜-50℃，40℃运动粘度为6.725mm2/s，稠环芳烃(PCA)含量小于3.0％，可作为变压器油；所得重馏分II＞350℃馏分中的环烷烃+芳烃含量为63.0重量％，凝点为-35℃，可作为优质环烷烃特种油品，如冷冻机油。
对比例4
采用与实施例4相同的工艺流程，与实施例4不同的是，第二加氢裂化反应单元采用较高的>350℃馏分转化率，所述>350℃馏分转化率为88.5％。具体反应条件和产品性质如表6所示。
由表6可知，采用对比例的方法，产品轻馏分I链烷烃含量也为91.74重量％；但产品轻馏分II环烷烃+芳烃含量仅为55.9重量％，且产品重馏分II＞350℃馏分中环烷烃+芳烃含量为43.9重量％，凝点为-30.0℃，产品性质无法满足优质环烷基特种油品质量要求。
以上结果表明，第二加氢裂化反应单元控制过高的>350℃转化率，不仅会降低轻馏分II环烷烃和芳烃含量，而且会导致产品重馏分II质量指标无法满足环烷基特种油品质量要求。
对比例5
采用与实施例4相同的工艺流程，与实施例4不同的是，第一加氢裂化反应单元采用较高的>350℃馏分转化率，所述>350℃馏分转化率为65％。具体反应条件和产品性质如表6所示。
由表6可知，采用对比例5的方法，产品轻馏分I链烷烃含量为88.25重量％；产品轻馏分II环烷烃+芳烃含量为61.36重量％，所得重馏分I＞350℃馏分中的环烷烃+芳烃含量为80.4重量％，所得重馏分II＞350℃馏分中环烷烃+芳烃含量为59.9重量％，凝点为-45℃，需要说明的是，尽管控制较高的第一加氢裂化转化率也能得到性质合格的产品，但第一加氢裂化单元转化率过高下，产品低碳轻烃(C3+C4)质量分数高达18.5重量％，反应化学氢耗过高，且目标产品分布不合理。
以上结果表明，第一加氢裂化反应单元控制过高的>350℃转化率存在反应过程不经济的问题。
表7中列出了变压器油和冷冻机油的产品质量指标。
表1
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表2
表3
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表4
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表5
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表6
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表7
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Claims (20)
1.一种加氢裂化的方法，包括：
(1)加氢处理单元，蜡油原料油与氢气的混合物料在加氢处理单元依次与加氢保护剂、任选的加氢脱金属催化剂、加氢精制催化剂接触进行反应，得到反应流出物，在加氢处理单元，控制原料油的芳烃饱和率小于等于58％；
(2)第一加氢裂化单元，步骤(1)所得反应流出物进入第一加氢裂化单元，在氢气的存在下与加氢裂化催化剂I接触进行反应，所得反应流出物经分离后，至少得到轻馏分I和重馏分I；所述轻馏分I中富含链烷烃，在轻馏分I中链烷烃的质量分数至少为82％，所述重馏分I中富含环烷烃和芳烃，在重馏分I中＞350℃馏分的烃类组成中，环烷烃和芳烃的质量分数之和大于82％；
所述的加氢裂化催化剂I包括载体和活性金属组分，所述载体包括耐热无机氧化物和分子筛，所述耐热无机氧化物选自氧化硅或氧化铝的一种或几种，所述活性金属组分选自第VIB族金属和第VIII族金属中至少两种金属组分，所述分子筛选自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-48、ZSM-50、IM-5、MCM-22、EU-1分子筛的一种或几种；
第一加氢裂化单元的>350℃馏分转化率控制范围为：
由100*(A重量％/蜡油原料油中＞350℃馏分质量分数)至100*(B重量％/蜡油原料油中>350℃馏分质量分数)，
其中，A为蜡油原料油中链烷烃质量分数，B为蜡油原料油中链烷烃、一环烷烃、单环芳烃的质量分数总和，
其中，第一加氢裂化单元的>350℃馏分转化率＝100％*(蜡油原料油中>350℃馏分质量分数—第一加氢裂化单元反应产物中>350℃馏分质量分数)/蜡油原料油中>350℃馏分质量分数；
(3)第二加氢裂化单元，步骤(2)所得重馏分I进入第二加氢裂化单元，在氢气的存在下与加氢裂化催化剂II和/或加氢处理催化剂接触进行反应，所得反应流出物经分离后，至少得到轻馏分II和重馏分II；
第二加氢裂化单元的>350℃馏分转化率控制范围为5％～80％，
其中，第二加氢裂化单元的>350℃馏分转化率＝100％*(重馏分I中＞350℃馏分的质量分数—重馏分II中＞350℃馏分的质量分数)/重馏分I中＞350℃馏分的质量分数。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，蜡油原料油的初馏点为300～350℃，选自常压蜡油、减压蜡油、加氢蜡油、焦化蜡油、催化裂化重循环油、脱沥青油中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，加氢处理单元中，以加氢处理单元整体催化剂为基准，加氢保护剂、任选的加氢脱金属催化剂、加氢精制催化剂的装填体积分数分别为：3％～10％；0％～20％；70％～90％。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，加氢处理单元的反应条件为：氢分压为3.0MPa～20.0MPa，反应温度为280℃～400℃，液时体积空速为0.5h-1～6h-1，氢油体积比为300～2000。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的加氢保护剂含有载体和负载在载体上的活性金属组分，载体选自氧化铝、氧化硅和氧化钛中的一种或几种，活性金属组分选自第VIB族金属、第VIII族非贵金属中的一种或几种，以加氢保护剂的重量为基准，以氧化物计，活性金属组分为0.1～15重量％，加氢保护剂的粒径为0.5～50.0mm，堆密度为0.3～1.2g/cm3，比表面积为50～300m2/g。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的加氢脱金属催化剂含有载体和负载在载体上的活性金属组分，载体选自氧化铝、氧化硅和氧化钛中的一种或几种，活性金属组分选自第VIB族金属、第VIII族非贵金属中的一种或几种，以加氢脱金属催化剂的重量为基准，以氧化物计，活性金属组分为3～30重量％，加氢脱金属催化剂的粒径为0.2～2.0mm，堆密度为0.3～0.8g/cm3，比表面积为100～250m2/g。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加氢精制催化剂是负载型催化剂，载体为氧化铝和/或氧化硅-氧化铝，活性金属组分为至少一种选自第VIB族金属和/或至少一种选自第VIII族金属；所述第VIII族金属选自镍和/或钴，所述第VIB族金属选自钼和/或钨。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，以加氢精制催化剂的总重量为基准，以氧化物计，第VIII族金属的含量为1～15重量％，第VIB族金属的含量为5～40重量％。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，加氢精制催化剂的活性金属组分选自镍、钼和钨金属中的两种或三种。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，第一加氢裂化单元的反应条件为：氢分压为3.0MPa～20.0MPa，反应温度为280℃～400℃，液时体积空速为0.5h-1～6h-1，氢油体积比为300～2000。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，以加氢裂化催化剂I整体为基准，以氧化物计，第VIB族金属为10重量％～35重量％，第VIII族金属为2重量％～8重量％；
以载体为基准，分子筛为10重量％～75重量％，余量为耐热无机氧化物；
所述分子筛的硅铝摩尔比为20～50，孔径为0.4nm～0.58nm。
12.根据权利要求1或11所述的方法，其特征在于，所述分子筛为ZSM-5分子筛。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，第二加氢裂化单元的反应条件为：氢分压为3.0MPa～20.0MPa，反应温度为280℃～400℃，液时体积空速为0.5h-1～6h-1，氢油体积比为300～2000。
14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的加氢裂化催化剂II包括载体和活性金属组分，所述载体包括耐热无机氧化物和Y型分子筛，所述耐热无机氧化物选自氧化硅、氧化铝、氧化钛的一种或几种，所述活性金属组分选自第VIB族金属和第VIII族金属中至少两种金属组分；以加氢裂化催化剂II整体为基准，以氧化物计，第VIB族金属为10重量％～35重量％，第VIII族金属为2重量％～8重量％；
以载体为基准，Y型分子筛为5重量％～55重量％，余量为耐热无机氧化物。
15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加氢处理催化剂是负载型催化剂，载体为氧化铝和氧化硅-氧化铝，活性金属组分为至少一种选自第VIB族金属和至少一种选自第VIII族金属，所述第VIII族金属选自镍和/或钴，所述第VIB族金属选自钼和/或钨，以加氢处理催化剂的总重量为基准，以氧化物计，第VIII族金属的含量为1～15重量％，第VIB族金属的含量为5～40重量％。
16.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，第一加氢裂化单元所得反应流出物经分离后得到轻馏分I和重馏分I，轻馏分I的初馏点为20℃～30℃，轻馏分I和重馏分I的切割点为65℃～120℃；在轻馏分I中链烷烃的质量分数至少为85％。
17.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，轻馏分I和重馏分I的切割点为65～105℃。
18.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，第一加氢裂化单元所得反应流出物经分离后得到轻馏分I、中馏分I和重馏分I，轻馏分I的初馏点为20℃～30℃，轻馏分I和中馏分I的切割点为65℃～120℃，中馏分I和重馏分I的切割点为160～180℃，所述轻馏分I中富含链烷烃，在轻馏分I中链烷烃的质量分数至少为85％。
19.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，轻馏分I和中馏分I的切割点为65～105℃。
20.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，轻馏分II的初馏点为65℃～100℃，轻馏分II和重馏分II的切割点为155～180℃；
在轻馏分II中环烷烃和芳烃的质量分数之和至少为58％，重馏分II＞350℃馏分中环烷烃质量分数至少为50％。
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