CN116987527B - 高粘度指数的润滑油异构原料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及环烷基油的加氢处理技术领域，是一种高粘度指数的润滑油异构原料及其制备方法，按照下述步骤进行：将所需量原料环烷基油和氢气充分混合后，进入加氢精制反应区，与加氢精制催化剂接触进行加氢精制反应，脱除硫、氮杂质，使芳烃饱和，得到加氢精制生成油；将加氢精制生成油与所需量加氢裂化催化剂接触后进行加氢裂化反应，发生芳烃饱和反应及多环环烷烃开环反应，得到加氢裂化生成油；将加氢裂化生成油经气液分离和分馏后，得到高粘度指数的润滑油异构原料。本发明工艺流程简单、适用于加工环烷基油原料，可以有效降低硫、氮杂质含量，提高了润滑油异构原料的粘度指数，同时具有较高的收率，适用于环烷基油的加氢处理过程。
Description
技术领域
本发明涉及环烷基油的加氢处理技术领域，是一种高粘度指数的润滑油异构原料及其制备方法。
背景技术
加氢处理技术，通过加氢处理催化剂将原料中的硫、氮、金属等杂质进行脱除，将原料中的非理想组分（芳烃、胶质、沥青质）改质转化为理想组分（异构烷烃和带有长链烷烃的环烷烃）；同时还保护后续加氢异构贵金属催化剂避免中毒，保障工业装置的长周期运行，因此加氢技术在炼油工业中发挥着不可替代至关重要的作用。
环烷基原油具有密度和粘度大，粘度指数低，芳烃和环烷烃含量高，凝点低等特点，提高环烷基润滑油基础油质量的关键之一就是选择具有高效脱硫、脱氮及芳烃饱和功能的加氢处理催化剂体系，为异构段提供低硫、低氮及粘度指数高的优质原料(硫、氮含量不大于5μg/g)。
粘度指数与其所含烃类的组成及结构有密切的关系，长链烷烃或带长侧链的单环烷烃是润滑油组成中具有高粘度指数的组分。因此，在提高加氢精制反应深度，有效脱除硫、氮杂质，充分保证芳烃深度饱和的前提下，通过选择具有良好开环选择性的加氢裂化催化剂，使环烷烃尽可能发生开环裂化反应，提高长链烷烃或长侧链单环烷烃的含量可以有效提高油品的粘度指数。目前使用环烷基油为原料生产高粘度指数润滑油基础油的加氢处理方法，多通过加氢裂化反应使多环环烷烃发生开环转化为带长侧链单环或双环环烷烃，可以提高粘度指数，但是往往同时还发生长链烷烃的过度裂化，这一方面会导致粘度指数有一定程度的损失，另一方面会使润滑油组分的收率大大降低。因此现有方法在工艺路线和反应控制方面依然存在一些缺点，在提高基础油粘度指数和收率方面仍有较大的提升空间。
公开号为CN103773442A的中国专利文献公开了一种加氢生产高粘度指数润滑油基础油方法。通过采用加氢改质催化剂，使API I类基础油原料中双环以上多环环烷烃和多环芳烃发生开环反应，降低产品中低粘度指数组分多环环烷烃和多环芳烃的含量，大幅提高产品的粘度指数，得到粘度指数大于120的API I类基础油产品。但是该方法原料限制为APII类基础油，硫、氮杂质含量低，原料本身粘度指数较高。
公开号为CN113430003A的中国专利文献公开了一种润滑油基础油加氢处理方法。该方法通过三种不同的催化剂的直接级配组合，即常规的焙烧后的I类型催化剂、含有机助剂的II类型催化剂和载体基于硅改性的富含II类型活性相的催化剂，使润滑油基础油达到深度脱除硫氮杂质的目的，同时提高催化剂的稳定性。但是该方法主要涉及三种不同加氢催化剂的制备和加氢处理工艺，没有涉及提高粘度指数的问题。
公开号为CN110938463A的中国专利文献公开了一种生产润滑油基础油原料的方法，该方法通过对加氢裂化反应进料进行深度加氢精制反应，与含芳烃的烃类物料混合后再进行加氢裂化反应，最大限度发挥深度加氢精制反应对催化剂开环活性的促进作用，抑制深度精制条件下链状烃的过度裂化反应发生，进一步提高了油品的粘度指数。但是该方法原料为加氢裂化尾油和含芳烃物料混合物，原料粘度指数本身较高，含芳烃物料要求不含有含氮化合物，较难获取，且对润滑油基础油馏分的收率情况没有说明。
公开号为CN106554818A的中国专利文献公开了一种制备润滑油基础油的加氢方法，该方法通过将原料油进行加氢处理和催化脱蜡的加氢转化反应，进一步进行异构降凝反应和加氢精制反应。该方法由高含蜡原料油制备润滑油基础油时，能够显著降低生产润滑油基础油过程中的降凝难度，高收率地得到低倾点的润滑油基础油。但是该方法主要是针对高含蜡原料油的加氢方法。
公开号为CN112023960A的中国专利文献公开了一种催化剂组合物及丙烷脱沥青油生产高粘度润滑油基础油的方法，将低粘度指数的丙烷脱沥青油首先加氢预处理，完成原料的加氢脱硫、加氢脱氮、芳烃饱和及选择性裂化；加氢预处理油在高选择性加氢异构催化剂上完成加氢异构；进一步加氢精制分馏得到石脑油、航煤、柴油以及各粘度等级基础油等产品。可以显著提高各粘度等级基础油收率，特别是150BS基础油的收率，产品性质优异，而副产品石脑油、航煤和柴油收率大幅降低，工艺简单、能耗更低。但是该方法主要是针对轻质丙烷脱沥青油的加氢方法，润滑油产品主要为150BS基础油。
公开号为CN108003925A的中国专利文献公开了一种制备润滑油基础油原料的加氢裂化方法，将原料油进行加氢精制反应；然后进行加氢裂化反应，并将裂化产物进行多级分馏，能够制备得到低粘度、高粘度指数的高质量润滑油异构降凝进料。该方法原料为本身粘度指数较高的石蜡油，产品为低粘度、高粘度指数润滑油异构降凝进料，但是由于切除了部分尾油馏分，润滑油收率有所降低，同时采用多级分馏，工艺较为复杂。
综上所述，生产高粘度指数的润滑油基础油多采用本身粘度指数较高石蜡基馏分油或者加氢裂化尾油为原料，对于采用环烷基油生产高粘度指数的润滑油基础油的加氢工艺技术较少涉及，因此充分利用环烷基油资源，研究开发出适合环烷基油的加氢处理工艺技术，生产出深度精制，高粘度指数，高收率的润滑油异构原料具有非常重要的现实意义。
发明内容
本发明提供了一种高粘度指数的润滑油异构原料及其制备方法，克服了上述现有技术之不足，其能有效解决环烷基油的加氢处理现有存在粘度指数不高、润滑油组分收率低以及工艺复杂的问题。
本发明的技术方案之一是通过以下措施来实现的：一种高粘度指数的润滑油异构原料的制备方法，按照下述步骤进行：第一步，将所需量原料环烷基油和氢气充分混合后，进入加氢精制反应区，与加氢精制催化剂接触进行加氢精制反应，脱除硫、氮杂质，使芳烃饱和，得到加氢精制生成油，其中，环烷基油为环烷基减压馏分油、轻脱沥青油和焦化蜡油中的一种以上，环烷基油的馏程为380℃至700℃，粘度指数为40至85，且环烷基油中，链烷烃质量含量为10wt%至30wt%、环烷烃质量含量为50wt%至60wt%、结构中含有两环以上的环烷烃质量含量为30wt%至50wt%、芳烃质量含量为15wt%至40wt%；第二步，将加氢精制生成油与所需量加氢裂化催化剂接触后进行加氢裂化反应，发生芳烃饱和反应及多环环烷烃开环反应，得到加氢裂化生成油；第三步，将加氢裂化生成油经气液分离和分馏后，得到高粘度指数的润滑油异构原料。
下面是对上述发明技术方案之一的进一步优化或/和改进：
上述第一步中，加氢精制生成油中硫含量不大于5μg/g，氮含量不大于5μg/g。
上述第一步中，加氢精制催化剂包括载体、负载在所述载体上的活性组分和助剂组分，其中，载体为氧化铝和无定型硅铝中的一种以上，活性组分为镍、钴、钼和钨中的一种以上，助剂组分为氟、硼和磷中的一种以上；或/和，第二步中，加氢裂化催化剂包括载体、负载在所述载体上的活性组分和助剂组分，其中，载体为无定型硅铝、β分子筛和Y分子筛中的一种以上，活性组分为镍、钴、钼和钨中的一种以上，助剂组分为氟、硼和磷中的一种以上。
上述加氢精制催化剂中，以氧化物计，镍和钴中的一种以上的金属元素重量占加氢精制催化剂总重量的1%至10%，钼和钨中的一种以上的金属元素重量占加氢精制催化剂总重量的10%至40%，以元素计，助剂组分重量占加氢精制催化剂总重量的1%至10%，其余为载体；或/和，加氢裂化催化剂中，以氧化物计，镍和钴中的一种以上的金属元素重量占加氢精制催化剂总重量的1%至10%，钼和钨中的一种以上的金属元素重量占加氢精制催化剂总重量的15%至50%，以元素计，助剂组分重量占加氢精制催化剂总重量的1%至10%，其余为载体。
上述第一步中，加氢精制反应的条件为：反应温度为340℃至420℃，体积空速为0.2h-1至2.5h-1，反应压力为10MPa至20MPa，氢油体积比为500:1至2000:1。
上述第二步中，加氢裂化反应的条件为：反应温度为360℃至410℃，体积空速为0.4h-1至5.0h-1，反应压力为10MPa至20MPa，氢油体积比为500:1至2000:1。
上述第三步中，高粘度指数的润滑油异构原料中，链烷烃质量含量为30wt%至75wt%，环烷烃质量含量为25wt%至70wt%，结构中含有两环以上的环烷烃质量含量为5wt%至30wt%，三环以上环烷烃质量含量小于10wt%，芳烃质量含量小于0.5wt%。
本发明的技术方案之二是通过以下措施来实现的：一种高粘度指数的润滑油异构原料的制备方法得到的高粘度指数的润滑油异构原料。
本发明工艺流程简单、适用于加工环烷基油原料，可以有效降低硫、氮杂质含量，提高了润滑油异构原料的粘度指数，同时具有较高的收率，适用于环烷基油的加氢处理过程。
具体实施方式
本发明不受下述实施例的限制，可根据本发明的技术方案与实际情况来确定具体的实施方式。本发明中所提到各种化学试剂和化学用品如无特殊说明，均为现有技术中公知公用的化学试剂和化学用品。
下面结合实施例对本发明作进一步描述：
实施例1：该高粘度指数的润滑油异构原料的制备方法，按照下述步骤进行：第一步，将所需量原料环烷基油和氢气充分混合后，进入加氢精制反应区，与加氢精制催化剂接触进行加氢精制反应，脱除硫、氮杂质，使芳烃饱和，得到加氢精制生成油，其中，环烷基油为环烷基减压馏分油、轻脱沥青油和焦化蜡油中的一种以上，环烷基油的馏程为380℃至700℃，粘度指数为40至85，且环烷基油中，链烷烃质量含量为10wt%至30wt%、环烷烃质量含量为50wt%至60wt%、结构中含有两环以上的环烷烃质量含量为30wt%至50wt%、芳烃质量含量为15wt%至40wt%；第二步，将加氢精制生成油与所需量加氢裂化催化剂接触后进行加氢裂化反应，发生芳烃饱和反应及多环环烷烃开环反应，得到加氢裂化生成油；第三步，将加氢裂化生成油经气液分离和分馏后，得到高粘度指数的润滑油异构原料。
本发明通过加氢精制-加氢裂化的两段串联加氢工艺流程进行深度加氢精制，有效脱除硫、氮杂质，保证芳烃充分饱和，有利于提高加氢裂化开环反应选择性；精准调控加氢裂化开环反应选择性，控制二环以上环烷烃含量，同时抑制链烷烃的过度裂化，得到具有较高收率、高粘度指数的润滑油异构原料。
实施例2：作为上述实施例的优化，第一步中，加氢精制生成油中硫含量不大于5μg/g，氮含量不大于5μg/g。
实施例3：作为上述实施例的优化，第一步中，加氢精制催化剂包括载体、负载在所述载体上的活性组分和助剂组分，其中，载体为氧化铝和无定型硅铝中的一种以上，活性组分为镍、钴、钼和钨中的一种以上，助剂组分为氟、硼和磷中的一种以上。
实施例4：作为上述实施例的优化，加氢精制催化剂中，以氧化物计，镍和钴中的一种以上的金属元素重量占加氢精制催化剂总重量的1%至10%，钼和钨中的一种以上的金属元素重量占加氢精制催化剂总重量的10%至40%，以元素计，助剂组分重量占加氢精制催化剂总重量的1%至10%，其余为载体。
实施例5：作为上述实施例的优化，第二步中，加氢裂化催化剂包括载体、负载在所述载体上的活性组分和助剂组分，其中，载体为无定型硅铝、β分子筛和Y分子筛中的一种以上，活性组分为镍、钴、钼和钨中的一种以上，助剂组分为氟、硼和磷中的一种以上。
实施例6：作为上述实施例的优化，加氢裂化催化剂中，以氧化物计，镍和钴中的一种以上的金属元素重量占加氢精制催化剂总重量的1%至10%，钼和钨中的一种以上的金属元素重量占加氢精制催化剂总重量的15%至50%，以元素计，助剂组分重量占加氢精制催化剂总重量的1%至10%，其余为载体。
实施例7：作为上述实施例的优化，第一步中，加氢精制反应的条件为：反应温度为340℃至420℃，体积空速为0.2h-1至2.5h-1，反应压力为10MPa至20MPa，氢油体积比为500:1至2000:1。
实施例8：作为上述实施例的优化，第二步中，加氢裂化反应的条件为：反应温度为360℃至410℃，体积空速为0.4h-1至5.0h-1，反应压力为10MPa至20MPa，氢油体积比为500:1至2000:1。
实施例9：作为上述实施例的优化，第三步中，高粘度指数的润滑油异构原料中，链烷烃质量含量为30wt%至75wt%，环烷烃质量含量为25wt%至70wt%，结构中含有两环以上的环烷烃质量含量为5wt%至30wt%，三环以上环烷烃质量含量小于10wt%，芳烃质量含量小于0.5wt%。
实施例10：该高粘度指数的润滑油异构原料的制备方法得到的高粘度指数的润滑油异构原料。
实施例11：原料环烷基油采用环烷基减压馏分油A，环烷基减压馏分油A的性质如表1所示，按照实施例1的制备方法中进行操作，其中具体的工艺条件如表2所示。
实施例12：原料环烷基油采用环烷基减压馏分油B，环烷基减压馏分油B的性质如表1所示，按照实施例1的制备方法中进行操作，其中具体的工艺条件如表2所示。
实施例13：原料环烷基油采用环烷基轻脱沥青油，环烷基轻脱沥青油的性质如表1所示，按照实施例1的制备方法中进行操作，其中具体的操作工艺条件如表2所示。
实施例11至13中，采用的加氢精制催化剂均以镍、钼为活性组分，负载于氧化铝载体上，以磷为助剂，其中以催化剂总重量为基准，以氧化物计，镍重量占加氢精制催化剂总重量的6%，钼重量占加氢精制催化剂总重量的15％，以元素计，磷重量占加氢精制催化剂总重量的4％，其余为氧化铝；采用的加氢裂化催化剂均以镍、钨为活性组分，负载于无定型硅铝载体上，以氟为助剂，其中以催化剂总重量为基准，以氧化物计，镍重量占加氢精制催化剂总重量的8%，钨重量占加氢裂化催化剂总重量的30％，以元素计，氟重量占加氢精制催化剂总重量的3％，其余为氧化铝。
对比例1：原料环烷基油采用环烷基减压馏分油A，环烷基减压馏分油A的性质如表1所示，按照实施例1的制备方法中第一步的操作方法进行操作（即只采用加氢处理单段加氢工艺流程，加氢处理生成油直接经分馏后得到润滑油异构原料），加氢精制操作工艺条件如表3所示（与实施例11中加氢精制操作工艺条件相同）。
对比例2：原料环烷基油采用环烷基减压馏分油B，环烷基减压馏分油B的性质如表1所示，按照实施例1的制备方法中第一步的操作方法进行操作（即只采用加氢处理单段加氢工艺流程，加氢处理生成油直接经分馏后得到润滑油异构原料），加氢精制操作工艺条件如表3所示（与实施例12中加氢精制操作工艺条件相同）。
对比例3：原料环烷基油采用环烷基轻脱沥青油，环烷基轻脱沥青油的性质如表1所示，按照实施例1的制备方法中第一步的操作方法进行操作（即只采用加氢处理单段加氢工艺流程，加氢处理生成油直接经分馏后得到润滑油异构原料），加氢精制操作工艺条件如表3所示（与实施例13中加氢精制操作工艺条件相同）。
实施例11至13中得到的高粘度指数的润滑油异构原料进行性能检测，结果如表2所示。
表2可以看出，本发明高粘度指数的润滑油异构原料中，链烷烃含量为30wt%至75wt%，环烷烃含量25wt%至70wt%，两环以上环烷烃含量5wt%至30wt%，三环以上环烷烃含量小于10wt%，芳烃含量小于0.5wt%，100℃粘度为4.0mm2/s至30mm2/s，粘度指数为95至150，收率为40%至50%。
对比例1至3中加氢处理操作工艺如表3所示。表3可以看出，对比例1至3中得到的润滑油异构原料与本发明高粘度指数的润滑油异构原料相比，本发明高粘度指数的润滑油异构原料不仅降低了硫、氮杂质含量和芳烃含量，硫、氮杂质含量、芳烃含量与对比例1至3中得到的润滑油异构原料几乎相同，都极低；同时，由于加氢裂化段发生芳烃深度饱和反应及多环环烷烃选择性开环反应，链烷烃含量明显提高，本发明高粘度指数的润滑油异构原料的粘度指数和收率远远高于对比例1至3中得到的润滑油异构原料。
综上所述，本发明工艺流程简单、适用于加工环烷基油原料，可以有效降低硫、氮杂质含量，提高了润滑油异构原料的粘度指数，同时具有较高的收率，适用于环烷基油的加氢处理过程。
以上技术特征构成了本发明的实施例，其具有较强的适应性和实施效果，可根据实际需要增减非必要的技术特征，来满足不同情况的需求。
。
。
Claims (3)
1.一种高粘度指数的润滑油异构原料的制备方法，其特征在于按照下述步骤进行：第一步，将所需量原料环烷基油和氢气充分混合后，进入加氢精制反应区，与加氢精制催化剂接触进行加氢精制反应，脱除硫、氮杂质，使芳烃饱和，得到加氢精制生成油，其中，环烷基油为环烷基减压馏分油、轻脱沥青油和焦化蜡油中的一种以上，环烷基油的馏程为380℃至700℃，粘度指数为40至85，且环烷基油中，链烷烃质量含量为10wt%至30wt%、环烷烃质量含量为50wt%至60wt%、结构中含有两环以上的环烷烃质量含量为30wt%至50wt%、芳烃质量含量为15wt%至40wt%，加氢精制反应的条件为：反应温度为340℃至420℃，体积空速为0.2h-1至2.5h-1，反应压力为10MPa至20MPa，氢油体积比为500:1至2000:1，加氢精制催化剂包括载体、负载在所述载体上的活性组分和助剂组分，载体为氧化铝和无定型硅铝中的一种以上，活性组分为镍、钴、钼和钨中的一种以上，助剂组分为氟、硼和磷中的一种以上；第二步，将加氢精制生成油与所需量加氢裂化催化剂接触后进行加氢裂化反应，发生芳烃饱和反应及多环环烷烃开环反应，得到加氢裂化生成油，加氢裂化反应的条件为：反应温度为360℃至410℃，体积空速为0.4h-1至5.0h-1，反应压力为10MPa至20MPa，氢油体积比为500:1至2000:1，加氢裂化催化剂包括载体、负载在所述载体上的活性组分和助剂组分，载体为无定型硅铝、β分子筛和Y分子筛中的一种以上，活性组分为镍、钴、钼和钨中的一种以上，助剂组分为氟、硼和磷中的一种以上；第三步，将加氢裂化生成油经气液分离和分馏后，得到高粘度指数的润滑油异构原料，其中，高粘度指数的润滑油异构原料中，链烷烃质量含量为30wt%至75wt%，环烷烃质量含量为25wt%至70wt%，结构中含有两环以上的环烷烃质量含量为5wt%至30wt%，三环以上环烷烃质量含量小于10wt%，芳烃质量含量小于0.5wt%，粘度指数为95至150，收率为40%至50%。
2.根据权利要求1所述的高粘度指数的润滑油异构原料的制备方法，其特征在于第一步中，加氢精制生成油中硫含量不大于5μg/g，氮含量不大于5μg/g。
3.根据权利要求1或2所述的高粘度指数的润滑油异构原料的制备方法，其特征在于加氢精制催化剂中，以氧化物计，镍和钴中的一种以上的金属元素重量占加氢精制催化剂总重量的1%至10%，钼和钨中的一种以上的金属元素重量占加氢精制催化剂总重量的10%至40%，以元素计，助剂组分重量占加氢精制催化剂总重量的1%至10%，其余为载体；或/和，加氢裂化催化剂中，以氧化物计，镍和钴中的一种以上的金属元素重量占加氢精制催化剂总重量的1%至10%，钼和钨中的一种以上的金属元素重量占加氢精制催化剂总重量的15%至50%，以元素计，助剂组分重量占加氢精制催化剂总重量的1%至10%，其余为载体。
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