CN110540872A

CN110540872A - 一种环烷基油的处理工艺

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Publication number: CN110540872A
Application number: CN201811289674.2A
Authority: CN
Inventors: 孙国权; 方向晨; 全辉; 姚春雷; 赵威; 张志银
Original assignee: China Petrochemical Corp; Sinopec Dalian Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: Sinopec Dalian Petrochemical Research Institute Co ltd; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2018-05-29
Filing date: 2018-10-31
Publication date: 2019-12-06
Anticipated expiration: 2038-10-31
Also published as: CN110540872B

Abstract

本发明公开了一种环烷基油的处理工艺。以环烷基馏分油为原料，采用加氢处理‑异构降凝‑深度补充精制的两段串联加氢工艺生产环烷基特种油，加氢处理反应流所得液体经饱和溶氢后，进入异构降凝‑深度补充精制反应区，深度补充精制产物经分离、分馏得到特种油馏分油。本发明方法流程简单、原料适应性广，尤其适用于环烷基原料加氢生产安定性好的特种油品的过程。

Description

一种环烷基油的处理工艺

技术领域

本发明涉及一种环烷基油的处理工艺，具体地说是一种采用加氢工艺生产环烷基特种油品的方法。

背景技术

传统的润滑油基础油生产是采用溶剂工艺，其主要两个步骤是采用溶剂精制去除芳烃等非理想组分和溶剂脱蜡以保证基础油的低温流动性能。此外，一般还要进行白土或加氢补充精制。

原油可采用特性因数K进行分类，特性因数K大于12.1为石蜡基原油；特性因数K在11.5～12.1为中间基原油；特性因数K小于11.5为环烷基原油。石蜡基馏分油的烷烃含量一般超过50%，采用传统的润滑油基础油生产工艺就可以生产粘度指数较高即粘温性能优良的润滑油基础油。由于世界范围的原油劣质化，使得适宜于传统工艺生产高粘度指数润滑油基础油的石蜡基原油数量逐渐减少，因此，加氢法生产润滑油技术发展十分迅速。加氢法工艺是指采用加氢处理或加氢裂化工艺-加氢降凝或异构脱蜡-加氢精制联合工艺生产润滑油基础油的过程，其优点是原料灵活性大、基础油收率高、副产品价值高等。环烷基原油具有密度和粘度大，芳烃和环烷烃含量高，凝点低等特点。可采用加氢法生产电器用油、冷冻机油及橡胶填充油等对粘温性能没有要求，又能充分利用原油资源的润滑油基础油。中间基原油的性质处于上述两种原油之间，只能生产中等粘度指数的润滑油基础油。

CN200410029869.5介绍了一种加氢处理-加氢降凝-加氢精制生产润滑油基础油的方法，该方法的加氢处理产物必须进行汽液分离后，液体产物才能进入加氢降凝过程。CN97196410.6介绍了一种加氢处理-加氢降凝-加氢精制生产润滑油基础油的方法，该方法的原料在进行加氢处理前必须进行溶剂精制，以达到原料粘度指数大于75的要求。其加氢处理产物也必须进行气液分离，将加氢处理物料中的硫化氢和氨脱除，液体产物才能进入加氢降凝过程。CN97122140.5公开了一种溶剂精制-加氢处理生产润滑油基础油的方法，该方法能够大幅度地提高原料的粘度指数，但不适用于环烷基馏分油原料生产对粘度指数要求不高的环烷基润滑油基础油的过程。

异构脱蜡是提高润滑油基础油粘度指数的一种常用方法，但该方法一般应以石蜡基原油馏分油为原料，对环烷基原油馏分油没有明显效果。异构脱蜡后产品安定性差，须进一步补充精制，因此生产过程较复杂，成本较高。

综上所述，加氢法生产环烷基特种油的适宜工艺过程需根据原料的特点及环烷基特种油产品的要求来确定。现有技术无法满足环烷基馏分油或轻脱油加氢生产特种油品的要求。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种原料适应性强、工艺流程简单、灵活的一种环烷基油的处理工艺。环烷基馏分油经加氢处理-异构降凝-深度补充精制反应，经合适的精馏生产质量更加优质的环烷基特种油产品的方法。

本发明的一种环烷基油的处理工艺，包括以下内容：

（1）环烷基馏分油与氢气混合后，进入加氢处理反应区，与加氢精制催化剂接触进行反应；

（2）步骤（1）所得反应流出物进行分离,所得生成油与氢气进入混氢罐混氢，所得饱和溶氢的流出物，进入异构降凝反应区，与加氢异构催化剂接触进行反应；

（3）步骤（2）得到的流出物经过可选择的补充溶氢后进入补充精制反应区，与加氢补充精制催化剂接触进行反应；

（4）步骤（3）所得补充精制反应流出物进行气液分离，至少部分液体经过分馏，得到相应的特种油产品馏分。

本发明中，所述的环烷基馏分可以为环烷基馏分油、轻脱沥青油、煤焦油加氢裂化尾油或催化裂化柴油馏分中的至少一种。环烷基馏分的芳烃含量一般为30～99 wt%，20℃密度一般为0.923～0.955 g/cm³。环烷基馏分油原料的馏程为140～600℃范围内的任意范围，优选所述环烷基馏分油的初馏点为140～350℃，终馏点为400～600℃。。

步骤（1）中所述的加氢精制催化剂为本领域的常规加氢精制催化剂，如可以为柴油加氢精制催化剂或加氢裂化预处理催化剂。加氢精制催化剂一般以ⅥB族和/或第Ⅷ族金属为活性组分，以氧化铝或含硅氧化铝为载体，第ⅥB族金属一般为Mo和/或W，第Ⅷ族金属一般为Co和/或Ni。以催化剂的重量计，第ⅥB族金属含量以氧化物计为10wt%～50wt%，第Ⅷ族金属含量以氧化物计为3～15 wt%；其性质如下：比表面积为100～350m²/g，孔容为0.15～0.6mL/g。可选择的商品催化剂有中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院研制开发的3936、3996、FF-16、FF-26、FF-36、FF-46、FF-56、FF-66等加氢精制催化剂。也可以是国外催化剂公司开发的功能类似催化剂，如UOP公司的HC-K、HC-P催化剂，Topsoe公司的TK-555、TK-565催化剂，和AKZO公司的KF-847、KF-848等。

所述加氢处理反应区的操作条件为：反应压力10.0～20.0MPa，反应温度300～420℃，氢油体积比200～2000，体积空速0.1～3.0h^-1；优选条件为：反应压力10.0～18.0MPa，氢油体积比500～1500，体积空速0.2～2.0h^-1，反应温度320～400℃。

步骤（2）中所述的加氢异构降凝催化剂可选本领域常用的润滑油加氢异构催化剂，可以是商品加氢异构催化剂，也可以按本领域一般知识制备。加氢异构催化剂载体一般包括氧化铝和TON结构的NU-10分子筛或ZSM-22分子筛等，分子筛在催化剂中的含量为30wt%~80wt%，优选为40wt%~70wt%，载体中也可加入部分氧化硅；活性金属组分为Pt、Pd、Ru、Rh和Ni中一种或多种，活性金属组分在催化剂中的含量为0.1wt%~30.0wt%；可选择的助剂组分为硼、氟、氯和磷中的一种或多种，助剂在催化剂中的含量为0.1wt%~5.0wt%。加氢异构催化剂的比表面为150～500m²/g，孔容为0.15～0.60ml/g。加氢异构降凝催化剂如抚顺石油化工研究院（FRIPP）研制生产的FIW-1、FIW-2催化剂。加氢异构降凝催化剂可以按CN03133557.8、CN02133128.6等现有专利技术制备。使用前对催化剂进行还原处理，使加氢活性金属在反应过程中处于还原态。

加氢异构降凝的反应条件一般为：反应温度为220℃～380℃，优选280℃～350℃，反应压力为4.0MPa～20.0MPa，优选6.0～10.0MPa，液时体积空速为0.6 h^-1～1.8h^-1，优选0.8 h^-1～1.5h^-1。

步骤（3）中加氢处理产物直接进入加氢补充精制反应区处理，加氢补充精制催化剂为本领域的常规贵金属加氢催化剂。催化剂的组成包括：以贵金属Pt和/或Pd作为加氢组分，催化剂载体由小晶粒Y型分子筛、氧化铝和无定形硅铝组成；所述的小晶粒Y型分子筛的性质如下，SiO₂/Al₂O₃摩尔比为40～120，晶粒平均直径为200～700nm，优选300～500nm，晶胞常数为2.425～2.435nm，相对结晶度为≥95%，优选为95%～120%。催化剂的比表面积为900～1200m²/g，孔容0.5～0.80mL/g，其中1.7～10nm的二次中孔的孔容占总孔容的50%以上，优选为50%～80%，进一步优选为60%～80%。

以补充加氢精制催化剂的质量为基准，其中Pt和/或Pd的含量一般为0.1%～2%，其余为载体。所述的催化剂载体以质量为基准，其组成通常包括：小晶粒Y型分子筛5%～40%，无定形硅铝20%～65%，氧化铝为l0%～40%。所述的补充精制催化剂可以选择适宜的商品催化剂，也可以根据本领域的常规方法进行制备，如CN104588073A中即公开了一种补充精制催化剂的制备方法。

补充精制的工艺条件一般为：反应压力4.0～20.0MPa，优选10.0～15.0 MPa；液时体积空速0.3～6.0 h^-1，优选0.5～3.0 h^-1；平均反应温度150～380℃，优选200～360℃。

步骤（3）中所述的“可选择”是指可以包括补充溶氢过程，也可以不包括补充溶氢过程。

本发明中，补充精制反应区优选包括两个串联的反应段，即第一补充精制段和第二补充精制段。与之相对应，第一补充精制段内的催化剂为补充精制催化剂A，第二补充精制段内的催化剂为补充精制催化剂B。所述催化剂B中的金属含量x2低于催化剂A中的金属含量x1，所述催化剂B中的Y型分子筛的含量y2高于催化剂A中的Y型分子筛含量y1。优选地，x2比x1低0.1～1.5个百分点，y2比y1高5～50个百分点。更优选地，x2比x1低0.5～1.5个百分点，y2比y1高10～40个百分点。

在第一补充精制段和第二补充精制段中，所使用的补充精制催化剂由于在金属含量和小晶粒Y型分子筛含量的不同，而分别具有不同的性质。补充精制催化剂A则因为具有相对较高的金属含量和相对较低的Y型分子筛含量，而加氢性能较高，裂解活性偏弱。加氢处理段的加氢产物再与补充精制催化剂A接触反应时，其中经过部分加氢生成的未饱和芳烃在更低的反应温度下，由于催化剂的裂化活性受到限制，而酸性饱和功能强，进一步进行加氢，绝大部分的碳碳双键均得到饱和从而得到环烷基特种油，从而提高了目的产品的收率。

补充精制催化剂B具有相对较低的金属含量和更高的Y型分子筛含量，因而催化剂的裂化性能较高。经过A催化剂补充精制生成油馏分中含有的带长侧链的少环或多环环烷烃进一步与补充精制催化剂B接触反应，环烷烃上的侧链发生断链或异构化反应，同时极少量的未饱和的多环芳烃会完全双键饱和反应。

可见，本发明中补充精制阶段采用的催化剂级配组合，很好地实现了馏分油中稠环芳烃的加氢饱和而保留到理想组分中，环状烃上长侧链的断链或异构化降低倾点的目的。从而使得加氢法能够用于直接生产安定性好、目的产品收率高的特种油产品。

为了取得更好的加氢效果，第一补充精制段和第二补充精制段的工艺条件宜应进行适应性调整，以匹配补充精制段采取的催化剂级配方案。如第二补充精制段的平均反应温度比t2高于第一补充精制段的平均反应温度高t1，优选t2比t1高10～150 ℃，更优选高30～120 ℃。第一补充精制反应段的平均反应温度一般为150～350℃，优选180～330 ℃；第二补充精制反应段的平均反应温度为180～380℃，优选220～350℃。

本发明中，第一补充精制段和第二补充精制段可以设置在一个反应器内，或者分别设置在两个以上反应器内。

本发明中，还可以包括步骤（5）：步骤（4）所得加氢补充精制液体的一部分循环回步骤（3），与临氢降凝所得液体产物混合后，再与氢气进行混氢。

本发明特种油品生产方法采用两段工艺流程，加氢处理段生成油只需简单汽提，即可作为异构降凝-补充精制段进料，流程大大简化。本发明通过选择适宜性能的催化剂，使环烷基馏分加氢处理过程简化，并且可以保证产品质量。本发明原料适应性强，根据原料的不同特点，采用不同的加氢补充精制催化剂级配组合方式，可以生产不同种类的特种油品，工艺过程灵活。并且贵金属加氢补充精制反应区反应温度梯度均匀，有利于降低能耗，生产特种油品，大幅度地简化了工艺流程，节省了投资。

加氢处理反应区包括一种催化剂为加氢精制催化剂。加氢精制催化剂具有脱硫、脱氮及芳烃饱和功能。当原料为环烷基馏分油或轻脱沥青油，生产变压器油、冷冻机油及橡胶填充油等对粘温性能没有要求的润滑油基础油时，加氢处理反应区可以仅为加氢处理催化剂；上述加氢处理反应区的产物经汽提分离需除去其中的H₂S和NH₃，即可进入装有异构降凝催化剂的反应区临氢异构长侧链芳烃降低生成油倾点，所得生成油在进入装有加氢补充精制催化剂的反应区饱和芳烃，降低产品的倾点后，补充精制产物经产品分离过程得到各种安定性好的特种油产品。

本发明中使用的补充精制催化剂，采用小晶粒Y型分子筛作为酸性组分，该Y型分子筛具有高硅铝比、高结晶度、二次孔多、大比表面积的特点，其与无定形硅铝以及加氢活性金属组分Pt和Pd相互配合，不仅促进了芳烃加氢饱和活性的发挥，更有利于芳烃的选择性开环和断链，而且有利于反应产物的扩散，同时容炭能力也大为增强，从而提高了催化剂的活性、选择性和稳定性。该催化剂特别适宜作为环烷基原料，尤其是粘度高、稠环芳烃含量高的环烷基原料的加氢脱芳烃反应中。

本发明中，在补充精制反应区内，优选采用两种不同的补充精制催化剂。第一补充精制段内使用的催化剂A，则因为具有相对较高的金属含量和较低的Y型分子筛含量，而加氢性能偏强，而其适宜的裂解活性亦对稠环芳烃的加氢饱和具有重要的催化作用。而第二补充精制段内使用的催化剂B具有相对较高的Y型分子筛含量和相对较低的金属含量，因而表现为偏裂解活性。对于环烷基馏分而言，催化剂B的偏裂解性能能够对带侧链烷烃的芳烃进行有效的断链或异构化反应，进一步降低倾点。因此，在第一补充精制段内已经发生部分加氢而生成的环状烃可以在相对较高的反应温度下，在第二补充精制段完成绝大部分甚至全部芳环的加氢饱和，从而得到安定性良好的特种油产品。

附图说明

图1是本发明方法的工艺流程示意图。

具体实施方式

以下结合附图和具体实施例对本发明的方法做更详细的说明。图1中省略了许多必要设备（如加热炉、换热器、泵等）。

如图1所示，环烷基原料油经过管线1，循环氢气经过管线2，二者混合后进入加氢精制反应器3进行脱除硫、氮和芳烃饱和等反应。加氢精制反应流出物经过管线4进入气液分离器5进行气液分离，所得富氢气体经过管线6和可选的脱硫化氢处理后，与管线7引入的补充氢混合得到循环氢气；所得液体生成油经过管线8，与经过管线13的氢气混合后，进入混氢罐9进行充分混氢，所得饱和溶氢的流出物经管线10进入异构脱蜡反应器11，与异构脱蜡催化剂接触，进行芳烃长侧链异构降凝反应；所得的流出物经管线12进入第一补充精制反应器14，与高活性加氢补充精制催化剂A接触，进行深度芳烃加氢饱和反应。第一补充精制所得流出物经过管线15进入第二补充精制反应器16，与低活性加氢补充精制催化剂B进行接触反应，对环烷烃长侧链断链或异构化降低倾点和未完全饱和芳烃进行饱和，同时保持环烷烃环形的完整，以利于目的产品的低温流动性。第二补充精制反应流出物经过管线17进入气液分离器18（通常包括高压分离器和低压分离器），得到富氢气体经过净化后经管线19引出。气液分离器18所得液体经管线20进入分馏塔21，气体经过管线22排出，所得不同规格特种油品经分别经过管线23、24和25排出。

如无特别说明，以下所涉及的%均为质量百分数。其中，溶剂油的赛波特颜色采用GB/T3555、芳烃含量采用GB/T 17474的分析方法或者分析标准。

实施例1

如图1所示流程，加氢处理反应区使用加氢精制催化剂，异构降凝反应区使用贵金属异构降凝催化剂FIW-1，补充精制反应区内催化剂不分段，而仅采用一种催化剂A。所使用催化剂的性质分别列于表2、表3，得到特种油馏分性质见表4。

实施例所使用补充精制催化剂均根据CN104588073A公开的方法进行制备。

实施例2

加氢处理和异构降凝部分同实施例1，补充精制反应区内仅使用催化剂B。同样能够得到特种油馏分性质见表4。

实施例3

加氢处理和异构降凝部分同实施例1，补充精制反应区分为两个补充精制段，并采用催化剂A和催化剂B的级配方案（第一补充精制段装填催化剂A,第二补充精制段装填催化剂B）。同时工艺条件亦有匹配。特种油馏分性质见表4。

实施例4

同实施例3，改变补充精制催化剂的级配顺序。同样能够得到特种油馏分性质见表4。

对比例1

本对比例采用环烷基基原料相同，工艺过程为原料先通过加氢处理催化剂处理，再进行常规加氢降凝（催化剂选择FDW-3）和加氢补充精制，其结果具体也见表4。从表4中实施例和对比例的比较数据可知，环烷基原料采用先通过加氢处理催化剂，然后再进行加氢降凝和加氢补充精制生产的特种油品的安定性较差，目的产品收率较低。

从表4中所列数据可知，对原料加氢的现有技术方案来说，不同条件下得到特种油品性质不同，实施例3的催化剂级配方法最优。

从实施例1-4及对比例的数据可以看出，本发明中环烷基油原料经过加氢处理、异构降凝-深度补充加氢精制的工艺方法，均能够得到倾点合格的特种油产品。而其中，补充精制反应区采用催化剂级配的方案，所得特种油产品的安定性更好，具有更理想的加氢效果。

表1 原料油性质

表2 加氢精制催化剂的物化性质

表3 补充精制催化剂性质

表4 工艺条件及结果

Claims

1.一种环烷基油的处理工艺，包括以下内容：

（3）步骤（2）得到的流出物经过可选择的补充溶氢后，进入补充精制反应区，与加氢补充精制催化剂接触进行反应；

（4）步骤（3）所得补充精制反应流出物进行气液分离，至少部分所得液体经过分馏，得到特种油产品馏分。

2.按照权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述环烷基馏分油的芳烃含量为30～99wt%，20℃密度为0.923～0.955 g/cm³。

3.按照权利要求2所述的工艺，其特征在于，所述环烷基馏分油的初馏点为140～350℃，终馏点为400～600℃。

4.按照权利要求2或3所述的工艺，其特征在于，所述的环烷基馏分油选自环烷基馏分油、轻脱沥青油、煤焦油加氢裂化尾油或催化裂化柴油馏分中的至少一种。

5.按照权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述加氢处理反应区的操作条件为：反应压力10.0～20.0MPa，反应温度300～420℃，氢油体积比200～2000，体积空速0.1～3.0h^-1。

6.按照权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述加氢异构降凝催化剂的载体包括氧化铝和TON结构的NU-10分子筛或ZSM-22分子筛等，分子筛在催化剂中的含量为30wt%~80wt%，优选为40wt%~70wt%；活性金属组分为Pt、Pd、Ru、Rh和Ni中的一种或多种，活性金属组分在催化剂中的含量为0.1wt%~30.0wt%。

7.按照权利要求6所述的工艺，其特征在于，所述的助剂组分为硼、氟、氯和磷中的一种或多种，助剂在催化剂中的含量为0.1wt%~5.0wt%。

8.按照权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述异构降凝的反应条件为：反应温度为220℃～380℃，反应压力为4.0MPa～20.0MPa，液时体积空速为0.6 h^-1～1.8h^-1。

9.按照权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述加氢补充精制催化剂以贵金属Pt和/或Pd作为加氢组分，催化剂载体由小晶粒Y型分子筛、氧化铝和无定形硅铝组成；所述的小晶粒Y型分子筛的性质如下，SiO₂/Al₂O₃摩尔比为40～120，晶粒平均直径为200～700nm，晶胞常数为2.425～2.435nm；催化剂的比表面积为900～1200m²/g，孔容0.5～0.80mL/g，其中1.7～10nm的二次中孔的孔容占总孔容的50%以上。

10.按照权利要求9所述的工艺，其特征在于，所述小晶粒Y型分子筛的晶粒平均直径为300～500nm。

11.按照权利要求9所述的工艺，其特征在于，所述加氢补充精制催化剂中，1.7～10nm的二次中孔的孔容占总孔容的50%～80%。

12.按照权利要求9所述的工艺，其特征在于，以加氢补充加氢精制催化剂的质量为基准，Pt和/或Pd的含量为0.1%～2%；所述的催化剂载体以质量为基准组成包括：小晶粒Y型分子筛5%～40%，无定形硅铝20%～65%，氧化铝为l0%～40%。

13.按照权利要求9所述的工艺，其特征在于，所述补充精制反应区的工艺条件为：反应压力4.0～20.0MPa，液时体积空速0.3～6.0 h^-1，平均反应温度150～380℃。

14.按照权利要求9-13任一所述的工艺，其特征在于，所述的补充精制反应区包括两个串联的反应段，即第一补充精制段和第二补充精制段，第一补充精制段内的催化剂为补充精制催化剂A，第二补充精制段内的催化剂为补充精制催化剂B，其中催化剂B中的金属含量x2低于催化剂A中的金属含量x1，催化剂B中的Y型分子筛含量y2高于催化剂A中的Y型分子筛含量y1。

15.按照权利要求14所述的工艺，其特征在于， x2比x1低0.1～1.5个百分点，优选x2比x1低0.5～1.5个百分点；y2比y1高5～50个百分点，优选y2比y1高10～40个百分点。

16.按照权利要求15所述的工艺，其特征在于，第二补充精制段的平均反应温度比t2高于第一补充精制段的平均反应温度高t1，优选t2比t1高10～150 ℃，更优选t2比t1高30～120 ℃。

17.按照权利要求16所述的工艺，其特征在于，第一补充精制反应段的平均反应温度为150～350℃，优选180～330 ℃；第二补充精制反应段的平均反应温度为180～380℃，优选220～350℃。