CN107557065B - 煤焦油加氢生产清洁柴油的方法及用于该方法的系统 - Google Patents

Abstract

本发明涉及煤焦油加工领域，公开了一种煤焦油加氢生产清洁柴油的方法及用于该方法的系统，该方法包括：将煤焦油原料引入预处理单元；将获得的物料引入浆态床加氢反应器中；将获得的物料依次进行分离和分馏，得到轻质馏分、中间馏分和重质馏分；将部分重质馏分外甩；以及将蒽油原料、中间馏分和轻质馏分引入至精制反应器中；并且将剩余部分重质馏分循环回浆态床加氢反应器中；将精制反应器的流出物依次进行分离和分馏；将部分第一柴油馏分循环回所述浆态床加氢反应器中；将剩余部分第一柴油馏分引入至加氢改质反应器中。本发明提供的方法最大限度地提高了液体收率，提高了煤焦油资源的利用率和利用价值，并延长了装置的运转周期。

Description

煤焦油加氢生产清洁柴油的方法及用于该方法的系统

技术领域

本发明涉及煤焦油加工领域，具体地，涉及一种煤焦油加氢生产清洁柴油的方法和一种用于煤焦油加氢生产清洁柴油的系统。

背景技术

随着社会经济持续高速发展，我国对石油产品的需求也日益增加。

然而，石油属于不可再生能源，正面临日趋枯竭的危机。相比之下，中国煤炭储量比较丰富，因此，由煤炭制取液体燃料已成为煤加工利用的一个基本方向。

随着国内煤化工行业尤其是现代煤化工行业的快速发展，煤焦油的产量越来越大，煤焦油的清洁加工和有效利用也变得越来越重要。目前，常规的煤加工方法是经过预处理蒸馏切取组分集中的各种馏分，再对各种馏分采用酸碱洗涤、蒸馏、聚合、结晶等方法进行处理提取纯产品；也有一部分煤焦油经过酸碱精制后作为劣质燃料油被直接燃烧，或直接乳化后作为乳化燃料燃烧。煤焦油中所含硫、氮等杂质在燃烧过程中变成硫和氮的氧化物释放到大气中造成大气污染，而酸碱精制过程中又会产生大量污水，会严重污染环境。因此，无论是从环境保护的角度还是从环境综合利用方面来看，都希望找到一个有效的化学加工途径，使煤焦油得到提质，以扩大其自身利用价值。如何有效的利用煤焦油资源并使其符合环境保护要求一直是各国的研究方向。

CN1766058A公开了一种煤焦油全馏分加氢处理方法，并具体公开了首先将煤焦油全馏分直接进入悬浮床加氢装置，或与均相催化剂混合均匀后进入悬浮床装置进行加氢处理和轻质化反应，反应后生成的物流经蒸馏装置切割出水、＜370℃馏分和＞370℃的尾油，其中＜370℃馏分进入固定床反应器经加氢精制反应，然后将精制后的产物切割出＜150℃汽油和150-370℃的柴油，同时将＞370℃的尾油循环回悬浮床反应器进一步转化成轻质油品。该现有技术中的＜370℃轻油馏分进入固定床加氢精制后，产品柴油性质仍较差，密度偏高、十六烷值偏低，为了进一步提高柴油产品性质，增加了一个深度脱芳反应器，另外，该方法的浆态床反应器实际需要较高的转化深度，这势必会影响液体产物收率。

CN101885982A公开了一种非均相催化剂的煤焦油悬浮床加氢方法，该方法包括煤焦油原料预处理及蒸馏分离、煤焦油重质馏分悬浮床加氢裂化和轻质馏分油常规固定床提质加工的过程。加氢反应产物分出轻质油后的含有催化剂的尾油大部分直接循环至悬浮床反应器，少部分尾油进行脱除催化剂处理后再循环至悬浮床反应器，进一步轻质化，重油全部或最大量循环，以实现煤焦油最大量生产轻质油和催化剂循环利用的目的。该现有技术实际上也是通过悬浮床加氢裂化将＞370℃的重质馏分进行裂化，以获得＜370℃的轻质馏分，势必要求悬浮床反应器具有较高的转化深度，而较高的转化深度带来了干气、液化气和焦炭副产物的增多，从而影响液体产物收率。

CN103059973A公开了一种煤焦油全馏分加氢的浆态床与固定床耦合方法，主要包括煤焦油原料预处理、浆态床加氢裂化、初加氢产品分馏、固定床加氢精制和产品精馏五个单元。煤焦油全馏分油经脱水、除尘等预处理，并与加氢裂化催化剂混合预热后进入浆态床反应器进行加氢裂化反应，反应后的初加氢产品经分馏所得轻质组分进入固定床加氢精制单元，中间馏分及催化剂循环回浆态床加氢反应器，重质组分经过滤除去部分催化剂和裂化产生的焦炭返回焦油预处理单元循环加氢。轻质组分经常规加氢精制后精馏得汽柴油产品。该现有技术中的轻质组分进入固定床加氢单元，中间馏分和重质馏分循环回浆态床加氢单元，这就要求浆态床加氢反应器要达到较高的转化深度，而较高的转化深度带来了干气、液化气和焦炭副产物的增多，从而影响液体产物收率。

上述现有技术中，浆态床煤焦油加氢主要是借鉴了石油基重质原料例如常压渣油、减压渣油等浆态床加氢的思路，其主要目的是实现重质原料的轻质化和脱除原料中的杂质等。

然而，采用上述现有技术的方法容易结焦生成焦炭或沉积下来堵塞反应器内构件，这也是目前煤焦油浆态床加氢装置不能长周期稳定运转的主要原因之一。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的加工煤焦油的方法中存在的容易结焦生成焦炭或沉积下来堵塞反应器内构件到导致的浆态床加氢装置不能长周期稳定运转的缺陷，提供一种新的煤焦油加氢生产清洁柴油的方法及用于该方法的系统。

本发明的发明人在研究中发现：在浆态床煤焦油加氢实现轻质化的过程中，当浆态床加氢转化深度高时，通常会出现沥青质析出沉积和结焦生成焦炭的现象，造成了反应器内的内构件堵塞和焦炭收率增高、液体收率降低。发明人经过深入研究分析后发现，与石油基重质原料相比，虽然煤焦油原料的分子量小、芳环数少，是一种较石油基重质原料更易加工转化的原料，然而，煤焦油原料中的胶质和沥青质含量却较高，此外，与石油基重质原料相比，煤焦油原料中的胶质和沥青质的分子量更小、芳环数更少。发明人深入研究发现，这种分子量更小、芳环数更少的胶质和沥青质会更不稳定，更容易结焦生成焦炭或沉积下来堵塞反应器内构件，这就成为了目前煤焦油浆态床加氢装置不能长周期稳定运转的主要原因之一。而且，在浆态床煤焦油加氢转化过程中，随着反应的进行，原料油中各组分的分布、组成和结构均发生了变化，作为分散相主体的沥青质变得更容易聚沉；同时，分散介质的分散能力则逐渐降低，与分散相之间在组成和结构上的差距扩大；作为介于两者之间能起胶溶作用的胶质，不仅数量减少，而且胶溶能力下降，不足以胶溶原料中的沥青质。发明人认为，正是由于上述三方面变化的综合影响，煤焦油原料在转化到一定深度后，体系中沥青质的含量超过了能稳定地保持其胶体分散状态的限度，胶体分散状态开始被破坏，部分沥青质就会聚沉而发生相分离，并进一步断侧链、脱氢、聚并后结焦生成焦炭，或沉积下来堵塞反应器内构件，从而影响了浆态床加氢反应器的正常运转。基于此，本发明的发明人提供了一种新的煤焦油加氢生产清洁柴油的方法及用于该方法的系统以克服上述缺陷，实现兼顾生产高质量的清洁柴油和维持浆态床加氢装置的长周期稳定运转的目的。

为了实现上述目的，第一方面，本发明提供一种煤焦油加氢生产清洁柴油的方法，该方法包括：

(1)将煤焦油原料引入预处理单元进行除水和/或除杂预处理；

(2)在氢气和浆态床催化剂存在下，将经步骤(1)获得的物料引入浆态床加氢单元的浆态床加氢反应器中进行加氢转化；

(3)将经步骤(2)获得的物料依次进行分离和分馏，得到轻质馏分、中间馏分和重质馏分；

(4)将部分所述重质馏分外甩；以及将蒽油原料、所述中间馏分和所述轻质馏分引入至固定床加氢单元的精制反应器中进行加氢精制反应；并且将剩余部分所述重质馏分循环回所述浆态床加氢反应器中进行加氢转化；

(5)将所述精制反应器的流出物依次进行分离和分馏，得到第一石脑油馏分和第一柴油馏分；

(6)将部分所述第一柴油馏分循环回所述浆态床加氢反应器中进行加氢转化；将剩余部分所述第一柴油馏分引入至所述固定床加氢单元的加氢改质反应器中进行加氢提质；以及

(7)将经步骤(6)的加氢提质过程获得的物料依次进行分离和分馏，得到第二石脑油馏分和第二柴油馏分。

第二方面，本发明提供一种用于煤焦油加氢生产清洁柴油的系统，该系统包括：

预处理单元；

浆态床加氢单元，包括浆态床加氢反应器，经过所述预处理单元处理后的物料进入所述浆态床加氢反应器中进行加氢转化；

第一分离单元，具有轻质馏分输送管线、中间馏分输送管线、第一重质馏分输送管线和第二重质馏分输送管线，来自所述浆态床加氢单元的物料在所述第一分离单元中依次进行分离和分馏以获得轻质馏分、中间馏分和重质馏分，部分所述重质馏分通过所述第一重质馏分输送管线外甩，剩余部分所述重质馏分通过所述第二重质馏分输送管线循环回所述浆态床加氢反应器；

固定床加氢单元，具有精制反应器、加氢改质反应器和蒽油原料输送管线，蒽油馏分、所述中间馏分和所述轻质馏分分别通过所述蒽油原料输送管线、所述中间馏分输送管线和所述轻质馏分输送管线引入至所述精制反应器中进行加氢精制反应；

第二分离单元，具有第一柴油馏分输送管线A和第一柴油馏分输送管线B，所述精制反应器的流出物在所述第二分离单元中依次进行分离和分馏以获得第一柴油馏分，部分所述第一柴油馏分通过所述第一柴油馏分输送管线A循环回所述浆态床加氢反应器中，剩余部分所述第一柴油馏分通过所述第一柴油馏分输送管线B引入至所述加氢改质反应器中进行加氢提质；

第三分离单元，来自所述加氢改质反应器的物料在所述第三分离单元中依次进行分离和分馏。

本发明的煤焦油加氢生产清洁柴油的方法，利用了浆态床加氢反应器原料适应性强的特点，首先对金属含量高、机械杂质含量高的劣质煤焦油原料进行转化，实现了煤焦油原料的轻质化，然后在固定床加氢单元的精制反应器入口掺炼一定比例的蒽油原料并将加氢后部分柴油馏分循环回浆态床加氢反应器作为供氢组分，以抑制沥青质析出沉积或结焦生成焦炭。然后再利用后续固定床加氢单元的加氢改质反应器加氢深度大、产品质量好的优点，最终获得清洁高附加值的产品。

采用本发明提供的方法，不仅解决了因煤焦油全馏分原料中金属、机械杂质等含量高，严重影响煤焦油固定床加氢装置运转周期短的问题，而且还通过将加氢后部分柴油馏分循环回浆态床加氢反应器，在实现煤焦油轻质化和最大限度提高液体收率的同时，还能有效地抑制煤焦油中的沥青质析出沉积或结焦生成焦炭。

本发明提供的方法利用了浆态床和固定床的有效组合，实现了煤焦油资源的清洁高效利用，最大限度地提高了液体收率，提高了煤焦油资源的利用率和利用价值，并延长了装置的运转周期。

本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1是本发明的一种煤焦油加氢生产清洁柴油的方法的工艺流程图。

附图标记说明

1、煤焦油原料 2、预处理单元 3、水和机械杂质

4、浆态床催化剂 5、浆态床加氢反应器 6、第一分离单元

7、第一富氢气体 8、第一循环氢压缩机 9、新氢

10、第一循环氢 11、第一分离水 12、第一分馏塔

13、塔顶回流罐 14、第一塔顶气 15、第二分离水

16、轻质馏分 17、中间馏分 18、重质馏分

19、外甩重质馏分 20、精制反应器 21、精制流出物

22、第二分离单元 23、第三分离水 24、第二液态烃物流

25、第二富氢气体 26、第二分馏塔 27、第二塔顶气

28、第一石脑油馏分 29、第一柴油馏分 30、第二循环氢压缩机

31、第二循环氢 32、加氢改质反应器 33、改质流出物

34、第三分离单元 35、第三富氢气体 36、第三液态烃物流

37、第三分馏塔 38、第三塔顶气 39、第二石脑油馏分

40、第二柴油馏分 41、蒽油原料

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

第一方面，本发明提供了一种煤焦油加氢生产清洁柴油的方法，该方法包括：

(1)将煤焦油原料引入预处理单元进行除水和/或除杂预处理；

(2)在氢气和浆态床催化剂存在下，将经步骤(1)获得的物料引入浆态床加氢单元的浆态床加氢反应器中进行加氢转化；

(3)将经步骤(2)获得的物料依次进行分离和分馏，得到轻质馏分、中间馏分和重质馏分；

(4)将部分所述重质馏分外甩；以及将蒽油原料、所述中间馏分和所述轻质馏分引入至固定床加氢单元的精制反应器中进行加氢精制反应；并且将剩余部分所述重质馏分循环回所述浆态床加氢反应器中进行加氢转化；

(5)将所述精制反应器的流出物依次进行分离和分馏，得到第一石脑油馏分和第一柴油馏分；

(6)将部分所述第一柴油馏分循环回所述浆态床加氢反应器中进行加氢转化；将剩余部分所述第一柴油馏分引入至所述固定床加氢单元的加氢改质反应器中进行加氢提质；以及

(7)将经步骤(6)的加氢提质过程获得的物料依次进行分离和分馏，得到第二石脑油馏分和第二柴油馏分。

本发明中，“部分所述重质馏分”表示步骤(3)中获得的全部重质馏分中的一部分；所述“剩余部分所述重质馏分”表示除去“部分所述重质馏分”以外，步骤(3)中获得的全部重质馏分中的剩余部分。换句话说，所述“部分所述重质馏分”和所述“剩余部分所述重质馏分”构成了步骤(3)中获得的全部重质馏分。

本发明提供的前述煤焦油加氢的方法具有液体收率高、产品质量好、工艺简单、装置运转周期长等特点。

本发明的方法对所述预处理单元进行除水和/或除杂预处理的具体操作方式没有特别的限定，只要能达到初步脱除煤焦油原料中的水、机械杂质的目的即可。例如可以采用沉降和/或离心分离等手段进行除水和/或除杂预处理。

本发明的方法对所述分离和分馏的具体操作方法没有特别的要求，例如可以在常规的分离装置中进行气液分离等，并且在例如分馏塔中进行分馏。

本发明的发明人在研究发现中，煤焦油中的沥青质是结焦的前驱物，在高温下易裂解产生自由基。当胶体体系稳定性良好时，煤焦油原料中的沥青质处于胶溶状态，在液相中因受热而产生的自由基会受到较强的笼蔽效应影响，使沥青质自由基往往更容易与周围的较小分子或其它自由基反应而湮灭，导致沥青质自由基彼此之间相遇的几率较小，不易进一步缩聚生成焦炭。但随着浆态床加氢反应器转化深度增加时，胶体体系的稳定性随之迅速降低，这时沥青质从反应本体相中分离出来，形成一个新的液相，此时新液相中的沥青质易于经自由基反应结合而相互聚合，形成更大的沥青质分子，直至生成焦炭。因此，为避免沥青质从本体相中分离出来而相互聚合形成焦炭，需要尽量避免在浆态床反应过程中沥青质经自由基反应而相互聚合生成焦炭。

为了避免在浆态床反应过程中沥青质经自由基反应而相互聚合生成焦炭，本发明的发明人考虑在沥青质自由基周围提供供氢性组分，因为供氢性组分的存在能及时有效地为沥青质自由基提供氢，使氢与沥青质自由基反应而湮灭。本发明的发明人通过创造性的研究后发现，带有环烷环的单环芳烃和双环芳烃等部分氢化芳烃具有良好的供氢性能，例如茚满或四氢萘或萘类等，鉴于此，本发明中蒽油原料经加氢精制后能够生成茚满或四氢萘或萘等这类部分氢化芳烃的物质。而这类物质集中分布在加氢精制后的柴油馏分中，因此将具有这种特点的加氢后生成的第一柴油馏分部分循环回浆态床加氢反应器，作为沥青质自由基的供氢性组分，以抑制反应转化深度高时沥青质的析出沉积或结焦生成焦炭。在步骤(6)中，循环回所述浆态床加氢反应器中的部分所述第一柴油馏分占全部所述第一柴油馏分的20～40重量％；更优选为25～35重量％时，能够明显延长浆态床加氢装置的运行周期同时实现煤焦油轻质化和最大限度提高液体收率，并且能够显著减少焦炭的生成。

所述浆态床催化剂可以为均相浆态床催化剂也可以为非均相浆态床催化剂，本发明优选所述浆态床催化剂为非均相浆态床催化剂。更优选地，所述浆态床催化剂为高分散非均相浆态床催化剂。所述高分散非均相浆态床催化剂可以选自铁系催化剂、铁系化合物和铁系碳基负载型催化剂中的至少一种。所述铁系催化剂选自硫铁矿、赤铁矿和赤泥中的至少一种；所述铁系化合物选自Fe₂S、Fe₂O₃和Fe₃O₄中的至少一种；所述铁系碳基负载型催化剂中包括载体和负载在所述载体上的活性金属元素，所述载体为选自煤粉、活性炭、石墨和炭黑中的至少一种的碳基材料，所述活性金属元素选自W、Mo、Ni、Co和Fe中的至少一种。

优选地，所述铁系催化剂的平均粒径为10-200μm。

优选地，以所述煤焦油原料的总重量为基准，所述浆态床催化剂以其中含有的活性金属元素计的用量为0.1～3.5重量％，优选为0.15～2.5重量％。为了更具体地说明，当所述浆态床催化剂为铁系催化剂和/或铁系化合物时，所述浆态床催化剂的用量以其中含有的铁元素的含量计；当所述浆态床催化剂为铁系碳基负载型催化剂时，所述浆态床催化剂的用量以其中含有的活性金属元素(例如可能含有的W、Mo、Ni、Co和Fe)的含量计。

优选地，所述轻质馏分的终馏点为150～200℃，所述中间馏分的终馏点为330～400℃；更优选地，所述轻质馏分的终馏点为170～190℃；所述中间馏分的终馏点为360～390℃。在本发明中，需要特别说明的是，馏程为小于等于所述轻质馏分的终馏点的馏分即为所述轻质馏分；同样的，馏程为大于所述轻质馏分的终馏点且小于等于所述中间馏分的终馏点的馏分即为所述中间馏分；而且，馏程为大于所述中间馏分的终馏点的馏分即为所述重质馏分。

优选地，在步骤(4)中，引入至所述精制反应器的所述轻质馏分和所述中间馏分的重量之和与所述蒽油原料的用量重量比为1：0.1～0.3；更优选为1：0.15～0.25。也即，引入至所述精制反应器的蒽油原料的重量与引入至所述精制反应器的所述轻质馏分和所述中间馏分的重量之和的比例为0.1～0.3：1；更优选为0.15～0.25：1。

针对不同来源的煤焦油原料，优选通过优化浆态床加氢工艺的条件，控制后续固定床加氢单元进料的固体含量≯0.01重量％，以及金属含量≯10μg/g，以满足后续固定床加氢反应器的进料要求。

优选地，所述浆态床加氢反应器的反应条件包括：反应温度为400～460℃，氢分压为8.0～15.0MPa，体积空速为0.5～2.0h^-1，氢油体积比为500～1500；更优选地，所述浆态床加氢反应器的反应条件包括：反应温度为410～440℃，氢分压为8.5～12.0MPa，体积空速为0.6～1.5h^-1，氢油体积比为600～1200。

优选地，所述精制反应器的反应条件包括：反应温度为340～420℃，更优选为350～400℃；氢分压为8.0～20.0MPa，更优选为10.0～19.0MPa；氢油体积比为600～1800，原料液时体积空速为0.1～1.5h^-1。

优选地，所述加氢改质反应器的反应条件包括：氢分压为8.0～20.0MPa，更优选为10.0～19.0MPa；反应温度为330～410℃，更优选为340～390℃；氢油体积比为600～1200，原料液时体积空速为0.5～2.5h^-1。

由于轻质馏分和中间馏分的混合油中仍含有少量的金属等杂质，为避免加氢精制催化剂的活性受金属等杂质的影响，以及防止精制反应器的床层压降上升过快，优选在精制反应器的顶部装填少量的加氢保护催化剂。优选地，按照反应物流方向，所述精制反应器中依次装填加氢保护催化剂和加氢精制催化剂，所述加氢保护催化剂和所述加氢精制催化剂的装填体积比为0.05～0.2：1。

优选地，所述加氢改质反应器中装填有加氢改质催化剂，所述加氢改质催化剂与所述精制反应器中的加氢精制催化剂的装填体积比为0.2～1：1。

优选地，所述精制反应器中的加氢精制催化剂中含有载体和负载在所述载体上的活性金属元素，以及任选含有助剂元素；所述载体为氧化硅-氧化铝，所述活性金属元素选自第VIB族金属元素和第VIII族金属元素中的至少一种，所述助剂元素选自磷、硫、氟、硼中的至少一种。所述任选含有活性助剂是指可以含有活性助剂也可以不含有活性助剂。

优选地，在所述加氢精制催化剂中，以所述载体的总重量为基准，所述氧化硅-氧化铝中的氧化硅含量为2～45重量％，氧化铝的含量为55～98重量％。

优选地，在所述加氢精制催化剂中，所述载体为氧化硅-氧化铝，所述第VIB族金属元素为钼和/或钨，所述第VIII族金属元素为钴和/或镍，所述助剂元素为磷。根据一种优选的具体实施方式，在所述加氢精制催化剂中，以所述加氢精制催化剂的总重量为基准，所述钴和镍以氧化物计的含量之和为1～10重量％，所述钼和钨以氧化物计的含量之和为大于10至小于等于50重量％，所述磷元素以氧化物计的含量为1～9重量％，余量为氧化硅-氧化铝载体。所述钼和钨以氧化物计的含量之和为大于10重量％至小于等于50重量％表示，若同时含有钼和钨，则以氧化物计的钼和钨的含量之和为大于10重量％至小于等于50重量％；若仅含有钼和钨中的一种，则以氧化物计的钼或钨的含量为大于10重量％至小于等于50重量％。所述钴和镍以氧化物计的含量之和为1～10重量％表示，若同时含有钴和镍，则以氧化物计的钴和镍的含量之和为1～10重量％；若仅含有钴和镍中的一种，则以氧化物计的钴或镍的含量为1～10重量％。

在所述精制反应器中，所述加氢保护催化剂可以为多种保护催化剂级配装填，优选为五种加氢保护催化剂级配装填。所述加氢保护催化剂级配方式为沿反应物流方向依次装填加氢保护催化剂I、加氢保护催化剂II、加氢保护催化剂III、加氢保护催化剂IV和加氢保护催化剂V；所述加氢保护催化剂I、加氢保护催化剂II、加氢保护催化剂III、加氢保护催化剂IV和加氢保护催化剂V中的活性金属元素选自第VIB族金属元素和/或第VIII族金属元素中的至少一种。

优选地，所述加氢保护催化剂I为一种形状为多孔圆柱状、载体为氧化硅或氧化铝的加氢保护催化剂，其平均颗粒直径为15～17mm。该加氢保护催化剂I具有较高的孔隙率和特大孔结构，可容纳煤焦油原料中携带的固体颗粒物等。

优选地，所述加氢保护催化剂II为一种形状为蜂窝圆柱状、平均颗粒直径为9～11mm的加氢保护催化剂。以所述加氢保护催化剂II的总重量为基准，所述加氢保护催化剂II中含有氧化镍0.05～0.2重量％，氧化钼0.5～1.0重量％，余量为载体。该加氢保护催化剂II具有较高的孔隙率和大孔结构，可容纳煤焦油原料中携带的颗粒物、金属等杂质。

优选地，所述加氢保护催化剂III为一种形状为拉西环状、平均颗粒直径为5.6～6.5mm的加氢保护催化剂。所述加氢保护催化剂III中含有氧化镍0.1～0.5重量％，氧化钼0.5～2.5重量％，余量为作为载体的氧化硅或氧化铝。该加氢保护催化剂III具有较高的孔隙率和大孔结构，可容纳煤焦油原料中的金属等杂质，并对烯烃、二烯烃进行加氢饱和。

优选地，所述加氢保护催化剂IV为一种形状为拉西环状、平均颗粒直径为2.5～3.5mm的加氢保护催化剂。所述加氢保护催化剂IV含有氧化镍0.1～1.0重量％，氧化钼1.0～5.5重量％，余量为作为载体的氧化硅或氧化铝。所述加氢保护催化剂IV能够脱除煤焦油原料中的金属等杂质。

优选地，所述加氢保护催化剂V为一种形状为三叶草、平均颗粒直径为2.5～3.5mm的加氢保护催化剂。所述加氢保护催化剂V中含有氧化镍0.5～1.5重量％，氧化钼1.5～6.5重量％，余量为作为载体的氧化硅或氧化铝。该所述加氢保护催化剂V能够脱除煤焦油原料中的金属等杂质。

对上述多种加氢保护催化剂之间的装填体积比没有特别的要求，本领域技术人员可以采用本领域内常规的装填体积比以装填上述多种加氢保护催化剂。

优选地，所述加氢改质反应器中含有的加氢改质催化剂中含有以所述加氢改质催化剂总重量为基准的1～70重量％的氧化硅-氧化铝，1～60重量％的Y型沸石，5～80重量％的氧化铝，以氧化物计的1～15重量％的第VIII族金属元素，10-40重量％的第VIB族金属元素。更优选地，在所述加氢改质催化剂中，所述第VIII族金属元素为钴和/或镍，所述第VIB族金属元素为钼和/或钨。优选地，在所述加氢改质催化剂中，所述氧化硅-氧化铝具有拟薄水铝石结构。

优选地，在步骤(4)中，外甩的部分所述重质馏分占步骤(3)中获得的全部重质馏分的3～16重量％，更优选占步骤(3)中获得的全部重质馏分的5～10重量％。

所述煤焦油是指煤热解或煤造气或其它过程产生的煤焦油，例如，所述煤焦油可以是煤造气过程中产生的低温煤焦油馏分，也可以是煤热解过程(包括低温炼焦、中温炼焦以及高温炼焦过程)中产生的低温煤焦油、中温煤焦油和高温煤焦油中的至少一种。本发明中，所述低温煤焦油的馏程可以为50-450℃；所述中温煤焦油的馏程可以为50-600℃；所述高温煤焦油的馏程可以为50-650℃。

本发明中，所述蒽油原料指的是低温煤焦油、中温煤焦油和高温煤焦油中的一种或几种经蒸馏切割得到的馏分。所述蒽油原料的馏程可以为200-420℃，优选为230-380℃。更具体地，所述蒽油原料中可以含有40重量％以上的双环芳烃和20重量％以下的单环芳烃，余量为链烷烃、环烷烃和三环以上芳烃。

第二方面，本发明提供了一种用于煤焦油加氢生产清洁柴油的系统，该系统包括：

预处理单元；

浆态床加氢单元，包括浆态床加氢反应器，经过所述预处理单元处理后的物料进入所述浆态床加氢反应器中进行加氢转化；

第一分离单元，具有轻质馏分输送管线、中间馏分输送管线、第一重质馏分输送管线和第二重质馏分输送管线，来自所述浆态床加氢单元的物料在所述第一分离单元中依次进行分离和分馏以获得轻质馏分、中间馏分和重质馏分，部分所述重质馏分通过所述第一重质馏分输送管线外甩，剩余部分所述重质馏分通过所述第二重质馏分输送管线循环回所述浆态床加氢反应器；

固定床加氢单元，具有精制反应器、加氢改质反应器和蒽油原料输送管线，蒽油馏分、所述中间馏分和所述轻质馏分分别通过所述蒽油原料输送管线、所述中间馏分输送管线和所述轻质馏分输送管线引入至所述精制反应器中进行加氢精制反应；

第二分离单元，具有第一柴油馏分输送管线A和第一柴油馏分输送管线B，所述精制反应器的流出物在所述第二分离单元中依次进行分离和分馏以获得第一柴油馏分，部分所述第一柴油馏分通过所述第一柴油馏分输送管线A循环回所述浆态床加氢反应器中，剩余部分所述第一柴油馏分通过所述第一柴油馏分输送管线B引入至所述加氢改质反应器中进行加氢提质；

第三分离单元，来自所述加氢改质反应器的物料在所述第三分离单元中依次进行分离和分馏。

所述预处理单元中可以含有用于沉降、离心分离的脱水和/或机械除杂装置。

优选地，所述第一分离单元和所述第二分离单元中分别包括通过管线依次连接的气液分离装置和分馏塔；在所述第一分离单元中，气液分离装置的入口通过管线与所述浆态床加氢单元的出口连接，以及分馏塔的出口通过管线与所述固定床加氢单元的入口连接；在所述第二分离单元中，气液分离装置的入口通过管线与固定床加氢单元的出口连接，以及分馏塔的出口通过管线将产品引至系统之外。

优选地，该系统进一步包括循环氢单元，所述第一分离单元和所述第二分离单元分别通过管线与所述循环氢单元连接，使得由所述第一分离单元和所述第二分离单元得到的气相物料进入所述循环氢单元中。

在所述第一分离单元中，来自浆态床加氢单元的出口处的物料通过管线引入所述第一分离单元的气液分离装置中进行气液分离，获得的气相物料进入所述循环氢单元中以进一步除杂以获得其中的含氢物流，而通过气液分离装置进行气液分离获得的液相物料通过管线进入所述第一分离单元的分馏塔中进行分馏，分馏得到不同馏程的中间产物，并且部分中间产物(部分重质馏分)通过管线循环回所述浆态床加氢单元中。并且由所述固定床加氢单元出口处获得的产物通过管线进入所述第二分离单元的气液分离装置中进行气液分离，获得的气相物料进入所述循环氢单元中以进一步除杂以获得其中的含氢物流，而通过气液分离装置进行气液分离获得的液相物料通过管线进入所述第二分离单元的分馏塔中进行分馏，分馏得到不同馏程的产品。

优选地，所述循环氢单元通过管线分别与所述浆态床加氢单元和所述固定床加氢单元连接以分别向所述浆态床加氢单元和所述固定床加氢单元补充含氢物流。

优选地，所述循环氢单元中含有至少一个循环氢压缩机。特别地，所述第一分离单元和所述第二分离单元分别通过管线与所述循环氢单元中的一个或多个循环氢压缩机连接以获得由所述第一分离单元和所述第二分离单元得到的气相物料中的含氢物流。

根据一种优选的具体实施方式，本发明提供如图1所示的工艺路线以进行煤焦油加氢生产清洁柴油，图中的一些辅助设备如换热器、预热炉等未标出，但这对本领域普通技术人员是公知的，具体的工艺路线如下：

煤焦油原料1引入预处理单元2进行沉降、离心分离以脱除水和机械杂质3；然后将预处理单元2中的流出物、浆态床催化剂4和第一循环氢10一起引入浆态床加氢单元的浆态床加氢反应器5中进行加氢转化；然后将浆态床加氢反应器5的流出物引入第一分离单元6的气液分离装置中进行气液分离，分离得到第一分离水11、第一富氢气体7和第一液态烃物流，所述第一富氢气体7经循环氢单元中的第一循环氢压缩机8增压后与新氢9混合后作为浆态床加氢单元的第一循环氢10。由所述第一分离单元6中获得的所述第一液态烃物流进入第一分离单元的第一分馏塔12中进行蒸馏切割，分别得到气相轻组分、中间馏分17和重质馏分18；切割出的气相轻组分进入第一分馏塔12的塔顶回流罐13中进行油、水、气的分离，分别得到第二分离水15、第一塔顶气14和油相的轻质馏分16，其中，分离出的第一塔顶气14作为燃料气出系统。第一分馏塔12中切割出的重质馏分18中的其中一部分作为外甩重质馏分19被外甩出系统，剩余部分的重质馏分循环回浆态床加氢反应器5进一步进行加氢转化。将蒽油原料41与所述轻质馏分16、所述中间馏分17和第二循环氢31一起进入固定床加氢单元的精制反应器20中进行加氢精制反应。固定床加氢单元的精制反应器20中的精制流出物21进入第二分离单元22的气液分离装置中进行气液分离，得到第三分离水23、第二富氢气体25和第二液态烃物流24；其中，所述第二富氢气体25经循环氢单元中的第二循环氢压缩机30增压后与新氢9混合作为固定床加氢单元的第二循环氢31。所述第二液态烃物流24进入第二分离单元的第二分馏塔26中进行蒸馏切割，得到作为燃料气出系统的第二塔顶气27以及第一石脑油馏分28、第一柴油馏分29，其中部分所述第一柴油馏分29循环回所述浆态床加氢反应器5中进行加氢转化，剩余部分所述第一柴油馏分29与第二循环氢31一起进入固定床加氢单元的加氢改质反应器32进行加氢提质，加氢改质反应器32中的改质流出物33进入第三分离单元34的气液分离装置中进行气液分离，得到第三富氢气体35和第三液态烃物流36；其中，所述第三富氢气体35经循环氢单元中的第二循环氢压缩机30增压后与新氢9混合作为固定床加氢单元的第二循环氢31。所述第三液态烃物流36进入第三分离单元的第三分馏塔37进行蒸馏切割，得到作为燃料气出系统的第三塔顶气38以及第二石脑油馏分39、第二柴油馏分40。

本发明提供的方法还具有以下优点：

(1)本发明利用浆态床加氢反应器实现了煤焦油的轻质化，浆态床反应产物可满足后续固定床加氢单元的进料要求，大大提高了煤焦油资源的利用率和利用价值；

(2)在利用浆态床加氢反应器实现煤焦油轻质化的同时，将加氢后部分柴油馏分循环回浆态床加氢反应器，有效抑制了沥青质的析出沉积和结焦生成焦炭，最大限度的提高了液体收率高和保证了装置的长周期稳定运转；

(3)采用浆态床加氢裂化和固定床加氢提质的组合方法，可兼顾浆态床原料适应性强和固定床产品质量好的优势，实现了煤焦油资源的清洁高效利用，能够在一定程度上缓解石油基资源紧缺的局面。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

固定床加氢单元的精制反应器中装填加氢保护催化剂和加氢精制催化剂，加氢保护催化剂装填于反应器顶部，为五种加氢保护催化剂级配装填，沿反应物流方向依次装填加氢保护催化剂I、加氢保护催化剂II、加氢保护催化剂III、加氢保护催化剂IV和加氢保护催化剂V，商品牌号分别为RGC-20、RGC-30E、RGC-30A、RGC-30B、RGC-1，且加氢保护催化剂I、加氢保护催化剂II、加氢保护催化剂III、加氢保护催化剂IV和加氢保护催化剂V的装填体积比为1：2：1.5：1.5：2。

加氢精制催化剂的商品牌号为RTC-2，以所述加氢精制催化剂的总重量为基准，以氧化物计的镍的含量为2.4重量％，以氧化物计的钼的含量为8.3重量％，以氧化物计的钨的含量为16.7重量％，以氧化物计的磷的含量为2.0重量％，余量为载体氧化硅-氧化铝，以所述载体为基准，氧化硅的含量为20.0重量％，氧化铝的含量为80.0重量％。

浆态床加氢单元的浆态床加氢反应器中采用高分散非均相浆态床催化剂，该高分散非均相浆态床催化剂为高分散铁系碳基负载型催化剂，其组成为：活性炭作为载体，活性金属组分为Fe和Mo。并且，所述高分散铁系碳基负载型催化剂中以元素计的Fe和Mo的重量比为1：0.2。

固定床加氢单元的加氢改质反应器中装填加氢改质催化剂，加氢改质催化剂的商品牌号为RIC-2，其组成为：以所述加氢改质催化剂的总重量为基准，所述加氢改质催化剂中含有40.5重量％的氧化铝，10.6重量％的无定形硅酸铝，17重量％的Y型沸石分子筛，以氧化物计的钼的含量为2.8重量％，以氧化物计的钨的含量为26.4重量％和以氧化物计的镍的含量为2.7重量％。

上述商品牌号的催化剂均为中国石化催化剂分公司长岭催化剂厂生产。

在以下实施例和对比例中，在没有特别说明的情况下，以所述加氢精制催化剂为基准，所述加氢保护催化剂的装填体积为加氢精制催化剂的10％；所述加氢改质催化剂的装填体积为加氢精制催化剂的60％。

实施例1

以煤焦油原料的总重量为基准，浆态床催化剂以其中含有的活性金属元素计的用量为1.5重量％。将表1中的煤焦油原料与前述高分散非均相浆态床催化剂混合均匀后，与氢气一起进入浆态床加氢反应器，进行缓和加氢处理，浆态床加氢反应器的流出物进入第一分离单元进行气液分离，并分离出水，分离出的液态烃产物进入第一分馏塔，蒸馏切割为轻质馏分、中间馏分和重质馏分。其中第一分馏塔蒸馏切割出的7.5重量％的重质馏分外甩出装置；剩余重质馏分循环回浆态床加氢反应器进一步进行转化。

表1中的蒽油原料以及经第一分馏塔蒸馏切割出的轻质馏分和所述中间馏分与氢气混合后进入固定床加氢单元的精制反应器，与加氢精制催化剂接触反应，并且所述蒽油原料的重量与所述轻质馏分和所述中间馏分的重量之和的比例为0.2：1。精制反应器的流出物进入第二分离单元进行气液分离，并分离出水，分离出的液态烃产物进入第二分馏塔，蒸馏切割为第一石脑油馏分和第一柴油馏分。将部分所述柴油馏分循环回所述浆态床加氢反应器的入口进一步参与反应，其循环量占第二分离单元蒸馏切割出的第一柴油馏分总重量的30％，剩余部分第一柴油馏分进入所述固定床加氢单元的加氢改质反应器中进一步加氢提质。加氢改质反应器的流出物进入第三分离单元进行气液分离，分离出的液态烃产物进入第三分离单元，蒸馏切割为作为产品出装置的第二石脑油馏分和第二柴油馏分。

具体反应条件见表2，浆态床加氢后的产物性质见表3。第三分离单元分馏出的第二石脑油馏分和第二柴油馏分的性质见表4。

从表3中可以看出，经浆态床加氢后，产物中的金属含量＜10μg/g，机械杂质含量＜0.01重量％，能够满足后续固定床加氢装置进料要求。而且，本实施例中将蒽油原料掺入煤焦油原料中作为精制反应器的入口原料，蒽油原料经加氢精制后能够生成茚满或四氢萘或萘等这类部分氢化芳烃的物质，而这类物质集中分布在加氢精制后的第一柴油馏分中，因此将具有这种特点的加氢后第一柴油馏分部分循环回浆态床加氢反应器，作为沥青质自由基的供氢性组分，能够抑制反应转化深度高时沥青质的析出沉积或结焦生成焦炭。从实验结果可知，将加氢后的部分第一柴油馏分循环回浆态床加氢反应器中，并没有出现沥青质析出沉积堵塞反应器内构件的问题，并且生成的焦炭量较对比例1中少3.34个百分点，相应液体收率高5.07个百分点。这说明采用本发明的方法，能有效抑制沥青质析出沉积和结焦生成焦炭，最大限度地提高了液体收率和保证了装置的长周期稳定运转，具体地，本实施例的浆态床的连续运转周期超过5000h。

由表4还可以看出，实施例1的第二柴油馏分中的硫含量小于10μg/g、凝点为-13℃、十六烷值为49.5，能够作为低硫清洁柴油的调和组分。第二石脑油馏分的硫含量小于10μg/g、芳潜达67，能够作为高芳潜的重整料。

实施例2

本实施例采用与实施例1相似的工艺路线进行，所不用的是：

实施例2中，以煤焦油原料的总重量为基准，浆态床催化剂以其中含有的活性金属元素计的用量为2.0重量％；第一分离单元切割出的10重量％的重质馏分外甩出装置，以控制浆态床反应器中固含量和维持浆态床反应器中催化剂的活性稳定，其余重质馏分循环回浆态床加氢反应器进一步进行转化；蒽油原料的重量与所述轻质馏分和所述中间馏分的重量之和的比例为0.25：1；循环回浆态床加氢反应器的所述第一柴油馏分占第二分离单元蒸馏切割出的所述第一柴油馏分总重量的35％。

具体反应条件见表2，浆态床加氢后的产物性质见表3。第三分离单元分馏出的第二石脑油馏分和第二柴油馏分的性质见表4。

从表3中可以看出，经浆态床加氢后，产物中的金属含量＜10μg/g，机械杂质含量＜0.01重量％，能够满足后续固定床加氢装置进料要求。而且，本实施例中将蒽油原料掺入煤焦油原料中作为精制反应器的入口原料，蒽油原料经加氢精制后能够生成茚满或四氢萘或萘等这类部分氢化芳烃的物质，而这类物质集中分布在加氢精制后的所述第一柴油馏分中，因此将具有这种特点的加氢后第一柴油馏分部分循环回浆态床加氢反应器，作为沥青质自由基的供氢性组分，能够抑制反应转化深度高时沥青质的析出沉积或结焦生成焦炭。从实验结果可知，将加氢后的部分第一柴油馏分循环回浆态床加氢反应器，并没有出现沥青质析出沉积堵塞反应器内构件的问题，并且生成的焦炭量较对比例1中少2.13个百分点，相应液体收率高3.24个百分点。这说明采用本发明的方法，能有效抑制沥青质析出沉积和结焦生成焦炭，最大限度地提高了液体收率和保证了装置的长周期稳定运转，具体地，本实施例的浆态床的连续运转周期超过5000h。

由表4还可以看出，实施例2的第二柴油馏分的硫含量小于10μg/g、凝点为-16℃、十六烷值为51，能够作为低硫清洁柴油调和组分。第二石脑油馏分的硫含量小于10μg/g、芳潜达为65.3，能够作为高芳潜的重整料。

实施例3

本实施例采用与实施例1相似的工艺路线进行，所不用的是：

实施例3中，以煤焦油原料的总重量为基准，浆态床催化剂以其中含有的活性金属元素计的用量为1.0重量％；第一分离单元切割出的5重量％的重质馏分外甩出装置，以控制浆态床反应器中固含量和维持浆态床反应器中催化剂的活性稳定，其余重质馏分循环回浆态床加氢反应器进一步进行转化；蒽油原料的重量与所述轻质馏分和所述中间馏分的重量之和的比例为0.15：1；循环回浆态床加氢反应器的所述第一柴油馏分占第二分离单元蒸馏切割出的所述第一柴油馏分总重量的25％。

具体反应条件见表2，浆态床加氢后的产物性质见表3。第三分离单元分馏出的第二石脑油馏分和第二柴油馏分的性质见表4。

从表3中可以看出，经浆态床加氢后，产物中的金属含量＜10μg/g，机械杂质含量＜0.01重量％，能够满足后续固定床加氢装置进料要求。而且，本实施例中将蒽油原料掺入煤焦油原料中作为精制反应器的入口原料，蒽油原料经加氢精制后能够生成茚满或四氢萘或萘等这类部分氢化芳烃的物质，而这类物质集中分布在加氢精制后的所述第一柴油馏分中，因此将具有这种特点的加氢后第一柴油馏分部分循环回浆态床加氢反应器，作为沥青质自由基的供氢性组分，能够抑制反应转化深度高时沥青质的析出沉积或结焦生成焦炭。从实验结果可知，将加氢后的部分第一柴油馏分循环回浆态床加氢反应器，并没有出现沥青质析出沉积堵塞反应器内构件的问题，并且生成的焦炭量较对比例1中少3.5个百分点，相应液体收率高5.85个百分点。这说明采用本发明的方法，能有效抑制沥青质析出沉积和结焦生成焦炭，最大限度地提高了液体收率和保证了装置的长周期稳定运转，具体地，本实施例的浆态床的连续运转周期超过5000h。

由表4还可以看出，实施例3的第二柴油馏分的硫含量小于10μg/g、凝点为-15℃、十六烷值为48，能够作为低硫清洁柴油调和组分。第二石脑油馏分的硫含量小于10μg/g、芳潜达为70，能够作为高芳潜的重整料。

对比例1

本对比例采用与实施例2相似的工艺路线及反应条件进行，所不同的是：

本对比例中并未在固定床加氢单元的精制反应器入口掺入蒽油原料。

本对比例虽然也将部分第一柴油馏分循环回浆态床加氢反应器，但抑制沥青质的析出沉积或结焦生成焦炭的效果变差。

从表3中可以看出，对比例1的焦炭产率较实施例2的高2.13个百分点，相应液体收率低3.24个百分点。

虽然对比例1也脱除了煤焦油原料中的金属、机械杂质等，实现了煤焦油原料的轻质化。但在浆态床加氢反应器运行过程中出现了沥青质的析出沉积而堵塞了反应器内构件，导致装置无法正常运转，本对比例的浆态床的连续运转周期仅为2080h。

这是由于本对比例1未在固定床加氢单元的精制反应器入口掺入蒽油原料，导致加氢精制反应产物的第一柴油馏分中茚满或四氢萘或萘等这类部分氢化芳烃的物质较少。虽然对比例1将部分第一柴油馏分循环回浆态床加氢反应器，但随着反应的进行，沥青质易于从反应本体相中分离出来，经自由基反应结合而相互聚合，生成了焦炭。换句话说，这是由于缺少足够多的供氢组分的存在，导致不能及时有效地为沥青质自由基提供氢而使其与沥青质自由基反应而湮灭。

本对比例的具体反应条件见表2，浆态床加氢后的产物性质见表3。第三分馏系统分馏出的第二石脑油馏分和第二柴油馏分的性质见表4。

表1

	煤焦油原料	蒽油原料
			密度(20℃)/(g/cm<sup>3</sup>)	1.0096	1.1103
残炭/重量％	6.0	-
			氮含量/(μg/g)	6500	6000
硫含量/(μg/g)	2200	4400
			C含量/重量％	81.77	90.73
H含量/重量％	8.37	6.01
			沥青质含量/重量％	20.0	1.3
馏程ASTM D-1160/℃
			IBP	163	231
50％	385	306
			95％	516	384(99.5％)
金属含量/(μg/g)
			Fe	102.4	3.3
Ni	＜0.1	0.1
			V	0.1	＜0.1
Na	36.6	1.6
			Ca	110.5	2.9
Al	15.1	-
			组成/重量％
单环芳烃	-	15.5
			双环芳烃	-	50.9
链烷烃+环烷烃+三环以上芳烃	-	33.6

表2

项目	实施例1	实施例2	实施例3	对比例1
					浆态床加氢反应器
氢分压/MPa	9.0	10.5	8.5	10.5
					反应温度/℃	425	440	415	440
氢油比/(Nm<sup>3</sup>/m<sup>3</sup>)	800	1000	800	1000
					液时体积空速/h<sup>-1</sup>	0.9	0.4	1.4	0.4
固定床加氢单元精制反应器
					氢分压/MPa	17.0	15.0	18.0	15.0
反应温度/℃	370	360	380	360
					氢油比/(Nm<sup>3</sup>/m<sup>3</sup>)	1500	1200	1800	1200
液时体积空速/h<sup>-1</sup>	0.8	1.2	0.5	1.2
					固定床加氢单元加氢改质反应器
氢分压/MPa	17.0	15.0	18.0	15.0
					反应温度/℃	350	370	340	370
氢油比/(Nm<sup>3</sup>/m<sup>3</sup>)	1500	1500	1500	1500
					液时体积空速/h<sup>-1</sup>	1.2	1.5	2.0	1.5

表3

项目	实施例1	实施例2	实施例3	对比例1
					浆态床加氢单元产品分布/重量％
干气+液化气	4.73	5.55	3.82	6.93
					焦炭	3.80	5.01	3.64	7.14
液体产物收率/重量％	93.08	91.25	93.86	88.01
					＜180℃轻质馏分收率/重量％	17.00	20.64	13.57	19.75
180～380℃中间馏分收率/重量％	46.40	47.19	44.01	46.80
					＞380℃重质馏分收率/重量％	29.68	23.42	36.28	21.46
总金属含量/(μg/g)	7.5	2.5	9.0	3.0
					机械杂质/重量％	0.005	0.002	0.007	0.003
浆态床连续运转周期/h	＞5000	＞5000	＞5000	2080

表4

项目	实施例1	实施例2	实施例3	对比例1
					总液体收率/重量％	89.31	86.95	90.50	84.40
液体产品分布/重量％
					第二石脑油馏分	28.20	33.20	27.30	35.27
第二柴油馏分	71.80	66.80	72.70	64.73
					第二石脑油馏分性质
密度(20℃)/(g/cm<sup>3</sup>)	0.7544	0.7540	0.7666	0.7574
					硫含量/(μg/g)	6.0	3.0	7.5	3.0
C含量/重量％	85.05	84.70	85.56	85.05
					H含量/重量％	14.95	15.30	14.44	14.95
芳潜/重量％	67.0	65.3	70.0	67.6
					第二柴油馏分性质
密度(20℃)/(g/cm<sup>3</sup>)	0.8443	0.8405	0.8470	0.8415
					硫含量/(μg/g)	7.0	4.0	8.5	2.5
C含量/重量％	86.26	86.00	86.73	86.15
					H含量/重量％	13.74	14.00	13.37	13.85
凝点/℃	-13	-16	-15	-16
					十六烷值	49.5	51.0	48.0	48.3
第二柴油馏分馏程(ASTMD-1160)/℃
					IBP	160	165	160	160
50％	268	257	265	255
					95％	362	359	360	356

由上述结果可以看出，在能够保证获得的清洁柴油产品的质量的基础上，本发明提供的方法还具有装置运转周期长、液体收率高等优点，而且本发明的方法进一步地能够兼顾浆态床加氢反应器原料适应性强和固定床反应器产品质量好的优势，以提高煤焦油资源的利用率和利用价值，为煤焦油这种廉价劣质资源提供了一种有效的利用途径。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (26)

1.一种煤焦油加氢生产清洁柴油的方法，该方法包括：

(1)将煤焦油原料引入预处理单元进行除水和/或除杂预处理；

(2)在氢气和浆态床催化剂存在下，将经步骤(1)获得的物料引入浆态床加氢单元的浆态床加氢反应器中进行加氢转化；

(3)将经步骤(2)获得的物料依次进行气液分离和分馏，得到轻质馏分、中间馏分和重质馏分，所述轻质馏分的终馏点为150～200℃，所述中间馏分的终馏点为330～400℃；

(4)将部分所述重质馏分外甩；以及将蒽油原料、所述中间馏分和所述轻质馏分引入至固定床加氢单元的精制反应器中进行加氢精制反应；并且将剩余部分所述重质馏分循环回所述浆态床加氢反应器中进行加氢转化；

引入至所述精制反应器的所述轻质馏分和所述中间馏分的重量之和与所述蒽油原料的用量重量比为1：0.1～0.3；外甩的部分所述重质馏分占步骤(3)中获得的全部重质馏分的3～16重量％；

(5)将所述精制反应器的流出物依次进行气液分离和分馏，得到第一石脑油馏分和第一柴油馏分；

(6)将部分所述第一柴油馏分循环回所述浆态床加氢反应器中进行加氢转化；将剩余部分所述第一柴油馏分引入至所述固定床加氢单元的加氢改质反应器中进行加氢提质；以及

(7)将经步骤(6)的加氢提质过程获得的物料依次进行气液分离和分馏，得到第二石脑油馏分和第二柴油馏分。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(6)中，循环回所述浆态床加氢反应器中的部分所述第一柴油馏分占全部所述第一柴油馏分的20～40重量％。

3.根据权利要求2所述的方法，其中，循环回所述浆态床加氢反应器中的部分所述第一柴油馏分占全部所述第一柴油馏分的25～35重量％。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述浆态床催化剂为非均相浆态床催化剂，所述非均相浆态床催化剂选自铁系催化剂、铁系化合物和铁系碳基负载型催化剂中的至少一种；

所述铁系催化剂选自硫铁矿、赤铁矿和赤泥中的至少一种；

所述铁系化合物选自Fe₂S、Fe₂O₃和Fe₃O₄中的至少一种；

所述铁系碳基负载型催化剂中包括载体和负载在所述载体上的活性金属元素，所述载体为选自煤粉、活性炭、石墨和炭黑中的至少一种的碳基材料，所述活性金属元素选自W、Mo、Ni、Co和Fe中的至少一种。

5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述铁系催化剂的平均粒径为10-200μm。

6.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，以煤焦油原料的总重量为基准，所述浆态床催化剂以其中含有的活性金属元素计的用量为0.1～3.5重量％。

7.根据权利要求6所述的方法，其中，以煤焦油原料的总重量为基准，所述浆态床催化剂以其中含有的活性金属元素计的用量为0.15～2.5重量％。

8.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述轻质馏分的终馏点为170～190℃；所述中间馏分的终馏点为360～390℃。

9.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，在步骤(4)中，引入至所述精制反应器的所述轻质馏分和所述中间馏分的重量之和与所述蒽油原料的用量重量比为1：0.15～0.25。

10.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述浆态床加氢反应器的反应条件包括：反应温度为400～460℃，氢分压为8.0～15.0MPa，体积空速为0.5～2.0h^-1，氢油体积比为500～1500。

11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述浆态床加氢反应器的反应条件包括：反应温度为410～440℃，氢分压为8.5～12.0MPa，体积空速为0.6～1.5h^-1，氢油体积比为600～1200。

12.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述精制反应器的反应条件包括：反应温度为340～420℃，氢分压为8.0～20.0MPa，氢油体积比为600～1800，原料液时体积空速为0.1～1.5h^-1。

13.根据权利要求12所述的方法，其中，反应温度为350～400℃，氢分压为10.0～19.0MPa。

14.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述加氢改质反应器的反应条件包括：氢分压为8.0～20.0MPa，反应温度为330～410℃，氢油体积比为600～1200，原料液时体积空速为0.5～2.5h^-1。

15.根据权利要求14所述的方法，其中，氢分压为10.0～19.0MPa，反应温度为340～390℃。

16.根据权利要求1-3任意一项所述的方法，其中，按照反应物流方向，所述精制反应器中依次装填加氢保护催化剂和加氢精制催化剂，所述加氢保护催化剂和所述加氢精制催化剂的装填体积比为0.05～0.2：1。

17.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述加氢改质反应器中装填有加氢改质催化剂，所述加氢改质催化剂与所述精制反应器中的加氢精制催化剂的装填体积比为0.2～1：1。

18.根据权利要求1所述的方法，其中，所述精制反应器中的加氢精制催化剂中含有载体和负载在所述载体上的活性金属元素，以及任选含有助剂元素，所述载体为氧化硅-氧化铝，所述活性金属元素选自第VIB族金属元素和第VIII族金属元素中的至少一种。

19.根据权利要求18所述的方法，其中，以所述载体的总重量为基准，所述氧化硅-氧化铝中的氧化硅含量为2～45重量％，氧化铝的含量为55～98重量％。

20.根据权利要求18或19所述的方法，其中，在所述加氢精制催化剂中，所述第VIB族金属元素为钼和/或钨，所述第VIII族金属元素为钴和/或镍，所述助剂元素为磷。

21.根据权利要求20所述的方法，其中，在所述加氢精制催化剂中，以所述加氢精制催化剂的总重量为基准，所述钴和镍以氧化物计的含量之和为1～10重量％，所述钼和钨以氧化物计的含量之和为大于10至小于等于50重量％，所述磷元素以氧化物计的含量为1～9重量％。

22.根据权利要求1所述的方法，其中，所述加氢改质反应器中含有的加氢改质催化剂中含有以所述加氢改质催化剂总重量为基准的1～70重量％的氧化硅-氧化铝，1～60重量％的Y型沸石，5～80重量％的氧化铝，以氧化物计的1～15重量％的第VIII族金属元素，10-40重量％的第VIB族金属元素。

23.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(4)中，外甩的部分所述重质馏分占步骤(3)中获得的全部重质馏分的5～10重量％。

24.根据权利要求1所述的方法，其中，所述煤焦油原料选自低温煤焦油、中温煤焦油和高温煤焦油中的至少一种。

25.根据权利要求24所述的方法，其中，所述蒽油原料中含有40重量％以上的双环芳烃和20重量％以下的单环芳烃。

26.一种用于权利要求1-25中任意一项所述的煤焦油加氢生产清洁柴油的方法的系统，该系统包括：

预处理单元；

浆态床加氢单元，包括浆态床加氢反应器，经过所述预处理单元处理后的物料进入所述浆态床加氢反应器中进行加氢转化；

第一分离单元，具有轻质馏分输送管线、中间馏分输送管线、第一重质馏分输送管线和第二重质馏分输送管线，来自所述浆态床加氢单元的物料在所述第一分离单元中依次进行气液分离和分馏以获得轻质馏分、中间馏分和重质馏分，部分所述重质馏分通过所述第一重质馏分输送管线外甩，剩余部分所述重质馏分通过所述第二重质馏分输送管线循环回所述浆态床加氢反应器；

固定床加氢单元，具有精制反应器、加氢改质反应器和蒽油原料输送管线，蒽油馏分、所述中间馏分和所述轻质馏分分别通过所述蒽油原料输送管线、所述中间馏分输送管线和所述轻质馏分输送管线引入至所述精制反应器中进行加氢精制反应；

第二分离单元，具有第一柴油馏分输送管线A和第一柴油馏分输送管线B，所述精制反应器的流出物在所述第二分离单元中依次进行气液分离和分馏以获得第一柴油馏分，部分所述第一柴油馏分通过所述第一柴油馏分输送管线A循环回所述浆态床加氢反应器中，剩余部分所述第一柴油馏分通过所述第一柴油馏分输送管线B引入至所述加氢改质反应器中进行加氢提质；

第三分离单元，来自所述加氢改质反应器的物料在所述第三分离单元中依次进行气液分离和分馏。