CN110102310B - 基于废fcc催化剂制备焦油轻质化催化剂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于废FCC催化剂制备焦油轻质化催化剂的方法，是以废FCC催化剂作为活性金属源，将废FCC催化剂置于硝酸与氢氟酸的混酸中高温消解得到含活性金属的消解溶液，以碳材料浸渍消解溶液得到前驱体，在CO2和/或H2O与惰性气体的混合气氛下650～800℃焙烧，制备得到一种高活性的焦油轻质化催化剂。以本发明焦油轻质化催化剂处理煤、生物质等含碳物质热解形成的焦油，可以将焦油中的稠环芳烃、含氧杂环等进一步催化裂解形成苯、甲苯等轻质芳烃，对焦油进行轻质化催化改质，使焦油品质得到改善。

Description

基于废FCC催化剂制备焦油轻质化催化剂的方法
技术领域
本发明属于废弃物再利用领域，涉及一种废FCC催化剂的再利用技术。具体地说，本发明是一种将废FCC催化剂再生应用于焦油轻质化的再利用技术。
背景技术
催化裂化（FCC）是将石油中的重质油料加工成汽油、柴油、低烯烃等高价值产品的核心技术之一。FCC催化剂是石油冶炼过程中使用量最大的催化剂。我国每年FCC催化剂使用量15万吨以上。
由于原油的催化裂化过程中伴随有严重的结焦、积碳，重金属（Ni、V和Fe）中毒污染，机械磨损冲击，再生过程中烧结、非晶化等作用，导致FCC催化剂在长时间运行后反应活性降低。当失效FCC催化剂无法通过再生处理手段恢复到原有性能时，只能废弃。目前我国每年报废的FCC催化剂在10万吨以上。
FCC催化剂由分子筛构成，主要以SiO2、Al2O3、少量碱金属元素及稀土金属为主要成分。失活中毒的FCC催化剂中还含有Ni、V、Sb、Fe等重金属元素。由于废FCC催化剂中含有大量有价金属元素，直接堆放会造成严重的环境污染。2016年环保部新颁布的《国家危险废物名录》中，明确将废FCC催化剂定性为危险废物（危险特性T），必须按照危险固体废物处置要求进行填埋处理。
填埋法处理废FCC催化剂无疑会造成土壤污染。另外，废FCC催化剂中含有较多的有价元素，如Al、Si、Ni、V、Cu、Co等。这些资源是不可再生的战略物资，从资源利用角度考虑，应充分回收利用废FCC催化剂中的金属元素，变废为宝。
CN 108465482A公开了一种由FCC废催化剂制备高效蒽醌加氢催化剂的方法，其将FCC废催化剂、NaOH及少量水混合均匀，于一定温度下焙烧一段时间，焙烧后物料经研磨、老化、搅拌晶化等处理，过滤洗涤干燥制备4A沸石，并以H2PdCl4溶液等体积浸渍上述4A沸石，依次经洗涤、干燥、焙烧后制备所述催化剂。CN 108421556A将FCC废催化剂进行碱熔融活化、强酸预水解等预处理，然后经水热、过滤、洗涤、干燥和焙烧制备有序介孔Al-SBA-15分子筛，并添加0.3%Pd，制备催化剂用于蒽醌加氢。
CN 108993531A公开了一种废FCC催化剂资源化利用的方法，以废FCC催化剂、黏土和TiO2为催化剂原料，混合、烘干、研磨后喷洒占催化剂原料10～15wt%的过渡金属盐水溶液，1080～1200℃下烧结15～30min制备臭氧催化剂，用于处理难降解工业废水。
CN 107159215A将废FCC催化剂除去杂质，并利用等体积浸渍法将硝酸镍、硝酸铜负载到废FCC催化剂中，干燥、焙烧制备沸腾床加氢催化剂。
CN 108160109A则是将FCC废催化剂在微波辐射条件下进行碱浸、酸浸，得到富含稀土、铁、钒、镍的浸出液，回收其中的稀土元素、铁、钒、镍金属，浸出渣作为合成新FCC催化剂的原料。
CN 108190910A公开了一种从FCC废催化剂制备Y型分子筛的方法，将FCC废催化剂用化学法浸出脱除钒、镍、铁，保留分子筛骨架结构作为铝源，并添加硅源、钠源、水和导向剂，在一定条件下结晶、晶化，干燥得到Y型分子筛。
上述废FCC催化剂的再利用方法都存在操作过程繁琐、耗能大的不足，并且在制备新催化剂时，均需要另外加入金属原料，经济性差。
我国每年副产焦油产量十分可观，但焦油中含有大量的稠环芳烃和硫、氮、氧等杂原子，将其催化转化为附加值更高的苯、甲苯等轻质芳烃，可以极大地缓解我国从石油化工中获取苯、甲苯、二甲苯等芳烃的压力，也能实现焦油的高效利用。获得活性高、成本低的焦油轻质化催化剂，是焦油能够进一步应用的关键。
废FCC催化剂中含有焦油催化裂化反应所需的活性物质，如NiO、Al2O3、V2O5、Al2O3及Fe2O3等，可以利用这些金属组分的裂解活性实施焦油中重质稠环芳烃的催化裂解。
但是，废FCC催化剂主要以微孔为主，而焦油中稠环芳烃的分子直径较大，易冷凝且加工能力低，不仅容易堵塞FCC催化剂的微孔结构，而且容易结焦进而使催化剂失活。故而，采用现有方法处理后的废FCC催化剂无法直接作为焦油轻质化催化剂。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于废FCC催化剂制备焦油轻质化催化剂的方法，在实现废FCC催化剂再利用的同时，制备得到一种高活性、低成本的焦油轻质化催化剂，以应用于由煤、生物质等含碳物质热解形成焦油的轻质化过程。
本发明所述的基于废FCC催化剂制备焦油轻质化催化剂的方法是针对无法继续使用的FCC催化剂进行处理，提取其活性金属组分与碳材料进行复合，制备成焦油轻质化催化剂。以该催化剂处理焦油，可以将焦油中的稠环芳烃，含硫、氧等杂原子芳烃裂解形成苯、甲苯等轻质芳烃。
具体地，本发明所述基于废FCC催化剂制备焦油轻质化催化剂的方法是以废FCC催化剂作为活性金属源，将废FCC催化剂置于硝酸与氢氟酸的混酸中，150～250℃高温消解得到含活性金属的消解溶液；以碳材料浸渍所述消解溶液得到前驱体，在CO2和/或H2O与惰性气体的混合气氛下650～800℃焙烧，制备得到一种高活性的焦油轻质化催化剂。
本发明制备的焦油轻质化催化剂是以碳材料热解形成的活性焦作为催化剂载体，废FCC催化剂提供的金属氧化物作为焦油轻质化的裂解活性中心。消解后的含活性金属消解溶液中包含了废催化剂中的各种金属元素，经与碳材料负载复合、焙烧后，转化成各种金属氧化物与活性焦的复合体。其活性金属元素包括Ni、Al、V、Ti及Fe等成分，组成形式包括NiO、Al2O3、V2O5、TiO2及Fe2O3等多组分金属氧化物的混合物。这些物质可以作为焦油裂解催化的活性金属组分，同时，FCC催化剂中含有的大量Al2O3表面呈酸性，可以作为裂解反应的活性中心。
因此，本发明所制备焦油轻质化催化剂中的活性组分是来源于废FCC催化剂中的Ni、Al、Fe、V等金属元素的氧化物，其活性组分含量为2～17wt%。
不同来源的废FCC催化剂中，各种金属的组成比例会在一定的范围内有所变化。一般地，废FCC催化剂是由40～50wt%的Al2O3，35～45wt%的SiO2，5～10wt%的Na、Ca、Fe、Ti、Ni和V微量金属元素以及1～5wt%的残余碳物质组成的。然而，不同来源的废FCC催化剂中均含有制备本发明焦油轻质化催化剂的关键活性金属组分Al、Na、Ca、Fe、Ti、Ni和V，且各金属组分含量在较窄的范围内变化。因此，利用本发明方法可以采用不同来源的废FCC催化剂制备焦油轻质化催化剂，并保证焦油轻质化催化剂具有较好的催化活性。本发明实施例中即选用了三种不同来源的废FCC催化剂，结果表明所制备的焦油轻质化催化剂均具有较好的催化活性。
其中，所述用于浸渍负载含活性金属消解溶液的碳材料可以是褐煤、烟煤、无烟煤等各种原煤或其热解焦，也可以是煤矸石、煤质活性炭、生物质活性炭、沥青焦，还可以是以农作物、木材等原料制备的生物质热解焦等。这些碳材料在CO2和/或H2O与惰性气体的混合气氛下焙烧后，转变成孔结构发达、比表面积大，且以芳香碳结构为主的活性焦载体。一方面，活性焦载体为焦油轻质化催化剂提供了发达的孔道结构，另一方面，碳材料中自身的碱金属、碱土金属等对焦油中的稠环芳烃，含硫、氧等杂原子芳烃也具有一定的催化活性。
进一步地，所述硝酸与氢氟酸的混酸是由30～68wt%硝酸与15～40wt%氢氟酸以2～8∶1的体积比混合得到的。
更进一步地，所述混酸的用量应满足每1L混酸中加入1～20g废FCC催化剂，以保证能够将废FCC催化剂全部消解。
本发明以硝酸与氢氟酸的混酸消解废FCC催化剂得到含活性金属消解溶液，硝酸、氢氟酸在与煤、活性炭、焦等碳材料进行负载复合时，还会对碳材料表面进行表面修饰，增加羧基、羟基等表面官能团。
进而，本发明将废FCC催化剂加入硝酸与氢氟酸的混酸中后，优选采用微波加热的方式进行消解。
本发明中，以碳材料浸渍所述消解溶液的浸渍时间优选为2～6h。更优选地，所述浸渍过程在50～80℃下进行。
本发明将所述浸渍含活性金属消解溶液的碳材料在60～80℃烘干以得到前驱体。
本发明用于焙烧的CO2和/或H2O与惰性气体的混合气氛中，CO2和/或H2O的质量占比不超过气体总质量的20%。
本发明优选的焙烧时间为1～3h。
本发明制备的焦油轻质化催化剂用于处理煤、生物质等含碳物质热解形成的焦油，以将焦油中的稠环芳烃、含氧杂环等进一步催化裂解形成苯、甲苯等轻质芳烃，对焦油进行轻质化催化改质。
经本发明催化剂处理后的焦油中，轻质芳烃增加率最高可以达到580%，且焦油中含O、S等杂原子化合物含量也有所下降，实现了焦油的轻质转化，使焦油品质得到改善。
同时，本发明还实现了废FCC催化剂的回收及无害化处理，并变废为宝，在减少污染的同时，实现了废FCC催化剂的资源化利用。
本发明的催化剂制备方法工艺过程简单，操作条件温和，绿色环保，所制备催化剂的活性高、生产成本低。
附图说明
图1是以本发明焦油轻质化催化剂处理煤焦油前后的焦油组分GC/MS谱图。
具体实施方式
下述实施例仅为本发明的优选技术方案，并不用于对本发明进行任何限制。对于本领域技术人员而言，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
实施例1。
废FCC催化剂来源于山东潍坊某炼油厂。将废FCC催化剂进行机械除尘、拆卸破碎、研磨等预处理后，取1.0g废FCC催化剂与1L混酸混合，其中混酸由32wt%硝酸与18wt%氢氟酸以体积比3∶1混合得到。将混合液于消解仪中升温至160℃微波消解3h，至废FCC催化剂各组分全部消解。
待废FCC催化剂消解液降至室温，加入0.3L去离子水，45g原煤，60℃下恒温搅拌浸渍6h。抽滤、洗涤，真空干燥箱中80℃烘干，置于反应炉中，CO2（质量流量占比17%）与N2混合气氛下以10℃/min升温至700℃焙烧1.5h，制备得到焦油轻质化催化剂。
上述制备的焦油轻质化催化剂以煤热解半焦为载体，负载有NiO、Al2O3、V2O5、TiO2、Fe2O3等活性组分，活性组分负载量2.8wt%。
在催化反应装置中放入5g上述焦油轻质化催化剂，以500ml/min的气体流速通入N2作为载气，将催化反应装置升温至600℃。利用注射泵将煤焦油以200mg/min的进样量通过一个预热器预热至600℃后通入催化反应装置中，与催化剂接触进行轻质化反应。收集反应后的轻质化焦油，采用GC/MS分析反应前后焦油的组成及其中各组分的含量。
分析结果显示，催化反应后，轻质化焦油中的轻质芳烃含量显著提高，与原料焦油比较，苯、甲苯、二甲苯的增加率达到147%。另外，轻质化焦油中的杂原子化合物亦有所减少，4-甲基二苯并呋喃、5-甲基苯并噻吩含量分别降低了20%和32%。
实施例2。
将来自于山东潍坊某炼油厂的废FCC催化剂进行机械除尘、拆卸破碎、研磨等预处理后，称取7.0g置于聚四氟乙烯反应管内，加入1L混酸混合，混酸由50wt%硝酸与32wt%氢氟酸以体积比5∶1混合得到。混合液于消解仪中升温至200℃微波消解1.5h，至废FCC催化剂各组分全部消解。
废FCC催化剂消解液中加入2L去离子水，40g活性炭，70℃恒温搅拌浸渍4h。抽滤、洗涤，真空干燥箱中70℃烘干，置于反应炉中，H2O（质量流量占比8%）与Ar混合气氛下以10℃/min升温至800℃焙烧2h，制备得到焦油轻质化催化剂。
上述制备的焦油轻质化催化剂以活性炭为载体，负载有NiO、Al2O3、V2O5、TiO2、Fe2O3等活性组分，活性组分负载量10.2wt%。
在催化反应装置中放入10g上述焦油轻质化催化剂，以500ml/min的气体流速通入Ar作为载气，将催化反应装置升温至650℃。利用注射泵将煤焦油以200mg/min的进样量通过一个预热器预热至650℃后通入催化反应装置中，与催化剂接触进行轻质化反应。收集反应后的轻质化焦油，采用GC/MS分析反应前后焦油的组成及其中各组分的含量。
图1给出了催化反应前后焦油组分的GC/MS谱图。其中a为原料焦油的组分GC/MS谱图，b为以本实施例焦油轻质化催化剂对原料焦油进行催化处理后得到的轻质化焦油的GC/MS谱图。
图中横坐标为保留时间。保留时间短的物质分子量较小，如保留时间3.16min左右是苯，5.32min左右是甲苯，而保留时间长的物质分子量较高，如30.45min是蒽。
从谱图中可以直观的看出，原料焦油(a)中含有较多的重质芳烃，轻质芳烃如苯、甲苯含量较少；而经本实施例催化剂作用后，焦油中轻质芳烃含量大幅提高，稠环芳烃含量下降(b)。
进一步的分析结果显示，与原料焦油比较，轻质化焦油中的苯、甲苯、二甲苯增加率达到了240%。另外，催化后的轻质化焦油品质得到改善，焦油中含O、S等杂原子化合物有所减少，4-甲基二苯并呋喃、5-甲基苯并噻吩含量分别降低了30%和45%。
实施例3。
选取来自于山东滨州某炼油厂的废FCC催化剂，进行机械除尘、拆卸破碎、研磨等预处理后，称取12g，在聚四氟乙烯反应管中与1.5L混酸混合，混酸由65wt%硝酸与38wt%氢氟酸以体积比7∶1混合得到。将混合溶液于消解仪中升温至240℃微波消解1h，至废FCC催化剂各组分全部消解。
将FCC催化剂消解液与2L去离子水，50g生物质焦混合，置于80℃不锈钢反应釜中，恒温搅拌浸渍6h。抽滤、洗涤，真空干燥箱中80℃烘干，置于反应炉中，H2O（质量流量占比4%）、CO2（质量流量占比9%）与N2混合气氛下以10℃/min升温至650℃焙烧1h，制备得到焦油轻质化催化剂。
上述制备的焦油轻质化催化剂以生物质焦为载体，负载有NiO、Al2O3、V2O5、TiO2、Fe2O3等活性组分，活性组分负载量16.7wt%。
在催化反应装置中放入20g上述焦油轻质化催化剂，以600ml/min的气体流速通入N2作为保护气，将催化反应装置升温至650℃。利用注射泵将煤焦油以300mg/min的进样量通过一个预热器预热至650℃后通入催化反应装置中，与催化剂接触进行轻质化反应。收集反应后的轻质化焦油，采用GC/MS分析反应前后焦油的组成及其中各组分的含量。
图1的GC/MS谱图中，c为本实施例催化剂催化处理原料焦油后的轻质化焦油GC/MS谱图。可以看出，经催化剂作用后，焦油中轻质芳烃含量相比原料焦油(a)显著提高，稠环芳烃含量明显下降。分析结果显示，轻质化焦油中苯、甲苯、二甲苯的含量增加率达到了580%，含O、S等杂原子化合物含量降低，4-甲基二苯并呋喃、5-甲基苯并噻吩含量分别降低了43%和56%，焦油品质得到了改善。
实施例4。
取30g实施例3制备的焦油轻质化催化剂，加入催化反应装置中，以600ml/min的气体流速通入N2作为保护气，将催化反应装置升温至650℃。利用注射泵将生物质焦油以200mg/min的进样量通过一个预热器预热至650℃后通入催化反应装置中，与催化剂接触进行轻质化反应。收集反应后的轻质化焦油，采用GC/MS分析反应前后焦油的组成及其中各组分的含量。
经催化剂作用后，生物质焦油中苯、甲苯、二甲苯含量增加率达到了320%。这是由焦油中的蒽、菲等稠环芳烃及带侧链芳烃催化裂解后产生的，经检测，焦油中的蒽、菲含量较原料焦油分别减少了35%和23%。同时，焦油中含S、O杂原子物质也有所降低，焦油中的苯酚含量也增加了180%。带侧链酚类化合物经催化转化可以形成苯酚，例如产物中2,6-二甲酚、间乙基苯酚含量分别减少了40%和61%。

Claims (9)

1.一种基于废FCC催化剂制备焦油轻质化催化剂的方法，是以废FCC催化剂作为活性金属源，按照每1L混酸中加入1～20g废FCC催化剂，将废FCC催化剂置于硝酸与氢氟酸的混酸中，150～250℃高温消解得到含活性金属的消解溶液；以碳材料浸渍所述消解溶液得到前驱体，在CO2和/或H2O与惰性气体的混合气氛下650～800℃焙烧制备得到焦油轻质化催化剂。
2.根据权利要求1所述的基于废FCC催化剂制备焦油轻质化催化剂的方法，其特征是所述焦油轻质化催化剂中的活性组分含量为轻质化催化剂的2～17wt%。
3.根据权利要求1所述的基于废FCC催化剂制备焦油轻质化催化剂的方法，其特征是所述碳材料是原煤或其热解焦，煤矸石，煤质活性炭，生物质活性炭，沥青焦，生物质热解焦中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的基于废FCC催化剂制备焦油轻质化催化剂的方法，其特征是所述硝酸与氢氟酸的混酸由30～68wt%硝酸与15～40wt%氢氟酸以2～8∶1的体积比混合得到。
5.根据权利要求1所述的基于废FCC催化剂制备焦油轻质化催化剂的方法，其特征是将废FCC催化剂加入硝酸与氢氟酸的混酸中，采用微波加热方式进行消解。
6.根据权利要求1所述的基于废FCC催化剂制备焦油轻质化催化剂的方法，其特征是在50～80℃下，以碳材料浸渍所述消解溶液2～6h。
7.根据权利要求1所述的基于废FCC催化剂制备焦油轻质化催化剂的方法，其特征是将所述浸渍含活性金属消解溶液的碳材料在60～80℃烘干得到前驱体。
8.根据权利要求1所述的基于废FCC催化剂制备焦油轻质化催化剂的方法，其特征是所述混合气氛中，CO2和/或H2O的质量占比不超过气体总质量的20%。
9.根据权利要求1所述的基于废FCC催化剂制备焦油轻质化催化剂的方法，其特征是焙烧时间1～3h。
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