CN103540356B

CN103540356B - 一种提高低碳烯烃和柴油收率的劣质重油催化转化工艺

Info

Publication number: CN103540356B
Application number: CN201210241565.XA
Authority: CN
Inventors: 高雄厚; 樊江涛; 王智峰; 柳召永; 张海涛; 马艳萍; 张晨曦; 孙艳波; 曹兰花; 马燕青; 田爱珍; 苏怡; 娄来银
Original assignee: China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Current assignee: China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Priority date: 2012-07-12
Filing date: 2012-07-12
Publication date: 2015-10-28
Anticipated expiration: 2032-07-12
Also published as: CN103540356A

Abstract

一种提高低碳烯烃和柴油收率的劣质重油催化转化工艺，包括（1）预热的劣质重油原料油进入提升管I区与催化裂化催化剂高温短接触时间大剂油比接触进行催化裂化反应，生成的油气进入分馏塔；（2）分馏塔顶部出口为干气、液化气和汽油的混合物，中部出口为柴油，下部出口为相对难裂解的催化蜡油，底部为油浆。催化蜡油进入提升管II区，油浆进入减压蒸馏塔；（3）减压蒸馏塔上部出口物料进入提升管II区再次进行反应，中部出口物料进入加氢装置进行加氢处理；底部油浆经过油浆过滤器处理后进入延迟焦化装置；（4）加氢装置出来的低残炭易裂解物料进入提升管I区再次进行反应。本发明的特点是延长了催化剂寿命、降低了干气和焦炭产率，同时提高了低碳烯烃和柴油的收率。

Description

一种提高低碳烯烃和柴油收率的劣质重油催化转化工艺

技术领域

本发明涉及一种重质油的催化转化工艺，更具体的说，涉及一种提高低碳烯烃和柴油收率的劣质重油催化转化工艺。

背景技术

石油资源日趋重质化和劣质化，主要表现在原油的密度变大，粘度变高，重金属含量、硫含量、胶质和沥青质含量越来越高，因而经过常压蒸馏和减压蒸馏后的渣油也呈现日益重质化的趋势。如何从劣质重油中获取更多、更好的产品，如汽油、柴油、低碳烯烃，最大限度地提高其经济利用价值是科研人员长期以来研究的关键问题。

催化裂化装置是石油二次加工的重要手段，在各炼油厂中占有举足轻重的地位。在催化裂化生产过程中，重油与催化剂在提升管内部高温接触反应，反应后失活催化剂经汽提后进入再生器内高温再生，而生成的油气进入分馏塔进行馏分切割，在分馏塔的底部会产生大量的油浆，这部分油浆一般由沸点大于500-550℃的高残炭馏分及沸点小于500-550℃低残炭馏分所组成，每种馏分各占50％左右。通常，油浆可以作为重质燃料油使用或返回至提升管内进行回炼。作为重质燃料油，其价格低廉没有经济价值；作为回炼油，其中沸点大于500-550℃的馏分，由于残炭较高，极易导致回炼装置生焦，催化剂重金属中毒并快速失活，不但增加了装置的能耗和维修成本，而且降低了装置的加工能力，增加了加工损失，极大地影响了经济效益。因而，如何有效利用分馏塔底部的大量油浆，使其转化为更有价值的清洁油品和低碳烯烃吸引了科研人员的目光。

US4713221公开了在常规的渣油加氢和催化裂化联合的基础上，将催化裂化产生的重循环油循环至渣油加氢装置，与渣油混合加氢后，再进入催化裂化装置加工。

CN1382776公开了一种渣油加氢处理与重油催化裂化联合方法，该专利方法提出将催化裂化装置生产的重循环油和油浆中的澄清油混合一起作为渣油装置进料的一部分，该物流加氢改质后与其它进料一起再回催化裂化装置加工，可提高催化裂化装置汽油和柴油收率。

CN1422327A公布了将催化裂化装置生产的HCO进行加氢处理后或与石脑油混合后进外置独立的催化裂化装置加工增产小分子烯烃和汽油的方法，该方法提出在外置的第二提升管催化裂化反应器中再裂化循环油可抑制与其它进料混合在单一提升管反应器反应时发生所不希望的氢转移反应，从而对进一步提高轻烯烃产率有利。

CN101899323A公布了一种劣质重油转化为轻质清洁燃料油的催化转化方法，是将劣质原料油引入提升管，反应后的携带催化剂颗粒的催化蜡油引入减压分馏塔，减压分馏塔顶部的轻馏分经加氢处理后得到加氢催化蜡油，加氢催化蜡油再引入提升管进行催化裂化反应，而减压分馏塔底部重馏分作为产品或循环回催化裂化装置回炼。

上述专利利用加氢和催化裂化组合工艺、或者2段催化裂化工艺对催化裂化分馏塔底部的油浆进行处理，可以在一定程度上提高汽油或柴油的收率，或者提高轻烯烃的收率，但不具有同时提高柴油和低碳烯烃收率的效果。

CN101755036公布了一种用于具有低芳族化合物含量的高柴油收率和/或高丙烯收率的催化裂化工艺，该专利主要是借助碱性材料和很少的大孔沸石甚至无大孔沸石的催化组合物达到高柴油收率和/或高丙烯收率，并且其分离出的底部产物馏分不经过减压分馏塔进行直接加氢，这样将加重加氢装置的负荷同时降低了柴油收率。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是在现有技术的基础上，提供一种提高低碳烯烃和柴油收率的劣质重油催化转化工艺，该催化转化工艺在提高低碳烯烃和柴油收率的同时也能降低干气和焦炭的产率，从而实现石油资源的有效利用。

一种提高低碳烯烃和柴油收率的劣质重油催化转化工艺，包括下列步骤：

（1）预热的劣质重油原料油进入两段提升管反应器的第一反应区（简称提升管I区）与热的催化裂化催化剂高温短接触时间大剂油比接触进行催化裂化反应，生成的油气进入分馏塔；

（2）分馏塔顶部出口产品为干气、液化气和汽油的混合物，中部出口产品为柴油，下部出口为相对难裂解的催化蜡油，底部为油浆。催化蜡油进入两段提升管反应器的第二反应区（简称提升管II区），油浆进入减压蒸馏塔；

（3）减压蒸馏塔上部出口的较低残炭轻馏分物料进入提升管II区再次进行反应，中部出口的较高残炭重馏分物料进入加氢装置进行加氢处理；底部超高残炭油浆经过油浆过滤器处理后进入延迟焦化装置；

（4）加氢装置出来的低残炭易裂解物料进入提升管I区再次进行反应；

本发明所述的提升管I区内的催化裂化反应条件为：水与重质烃类原料的重量比为0.1～2.5%，优选0.3～1.5%；重质烃类原料与催化剂反应温度为550～750℃，优选580～680℃。反应时间为0.1～20秒，优选0.2～10秒；催化剂与重质烃类原料的重量比2～30：1，优选为6～22：1；

本发明所述的提升管II区内的催化裂化反应条件为：水与重质烃类原料的重量比为0.1～2.5%，优选0.3～1.5%；重质烃类原料与催化剂反应温度为550～720℃，优选580～650℃。反应时间为0.1～20秒，优选0.2～6秒；催化剂与重质烃类原料的重量比2～20：1，优选为6～15：1；

本发明所述的催化裂化催化剂的再生温度为600～800℃，优选再生温度为680～700℃；

本发明中的劣质重油为沸程为220～550℃的馏分油，如减压蜡油、常压渣油、减压渣油、焦化蜡油、溶剂脱沥青油及其混合物等。

本发明所述的减压蒸馏塔中部出口的较高残炭重馏分物料引入到加氢反应器中，加氢反应可以在一个或多个阶段中进行。在氢气的氛围下，与加氢处理的催化剂接触，在氢分压为1.0～20.0MPa，反应温度为200～500℃，氢油体积比为200～2000v/v，体积空速为0.1～3.0h^-1的反应条件下进行加氢处理反应，得到的加氢处理优质原料，将其引入提升管第一反应区再次进行反应。

本发明所述的分馏塔底部出口和减压蒸馏塔底部出口产生的油浆密度为0.95～1.05g/cm³，馏程为300～750℃，温度为250～500℃，催化剂细粉含量为0.1～5g/L。

本发明所适用的加氢催化剂为元素周期表第VIB、VIIB和第VIII族一种或多种金属的催化剂，催化剂可以是水溶性、油溶性、固体粉末催化剂等、催化剂以金属计总加入量为50~2000μg/g，优选60～600μg/g。

本发明所适用的催化裂化催化剂含有下列组分：以催化剂总质量为100%计：

（1）20～55质量%的沸石分子筛，优选25～45质量%；

（2）2～50质量%的含改性高岭土的混合酸性浆液，优选10～30质量%（以固含量计）；

（3）0～50质量%的粘土，优选10～45质量%；

（4）0～40质量%的无机氧化物，优选10～30质量%；

（5）0～35质量%的粘结剂，优选5～15质量%（以氧化物计）。

图1为一种提高低碳烯烃和柴油收率的劣质重油催化转化工艺示意图。其中，1-提升管，2-再生器，3-待生斜管，4-再生斜管，5-分馏塔，6-减压蒸馏塔，7-加氢反应器，8-油浆过滤器，9-延迟焦化，10-沉降器，11-底部进料口，12-提升管中部进料口，51-分馏塔顶部出口，52-分馏塔中部出口，53-分馏塔下部出口，54-分馏塔底部出口，61-顶部抽真空系统，62-减压蒸馏塔上部出口，63-管线，64-减压蒸馏塔中部出口，65-减压蒸馏塔底部出口。

下面结合图1对本发明进行进一步详细说明。

（1）预热的劣质重油进入提升管1的底部进料口11，在提升管I区内与来自再生斜管4的催化裂化催化剂进行高温短接触时间大剂油比接触进行催化裂化反应，生成的油气与分馏塔下部出口53和减压蒸馏塔上部出口62来的原料在提升管II区内进行相对缓和的催化裂化反应、氢转移反应和异构化反应，反应结束后带有部分积炭的催化剂在沉降器10进行油气分离，分离后的催化剂经待生斜管3进入再生器2内进行再生反应，而反应产物与催化剂分离后经油气管线13进入分馏塔5内进行馏分切割。

（2）分馏塔顶部出口51分馏出干气、液化气和汽油的混合物，中部出口52分馏出柴油，下部出口53为相对难裂解的蜡油组分，将这部分相对难裂解的组分通过提升管中部进料口12引入提升管II区进行反应。分馏塔5底部为含有大量催化剂细粉的油浆，将这部分油浆经分馏塔底部出口54引入减压蒸馏塔6内，减压蒸馏塔系统压力由顶部抽真空系统61提供。

（3）减压蒸馏塔上部出口62分馏出的为含残炭相对较低的轻馏分，将这部分轻馏分经管线63引入提升管中部进料口12。减压蒸馏塔中部出口64分馏出的为含残炭相对较高的重馏分，将这部分重馏分引入加氢反应器7加氢后，再引入提升管底部进料口11与催化剂接触反应。减压蒸馏塔底部出口65为含有高浓度催化剂细粉和含有高残炭高重金属含量的重质油浆，将这部分重质油浆经过油浆过滤器8过滤后进入延迟焦化9进行再加工。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

（1）在提升管内I区，相对优质的原料在高温短接触时间大加油比反应条件下生成乙烯丙烯等低碳烯烃，在提升管I区反应结束后进入提升管II区与相对劣质的原料在相对缓和的反应条件下反应。

（2）在提升管II区，催化裂化催化剂与来自分馏塔下部出口53和减压蒸馏塔上部出口62的较低残炭轻馏分原料接触反应，相比提升管I区，提升管II区催化剂部分生焦以及活性降低，来自提升管I区的乙烯丙烯等低碳烯烃产物在提升管II区发生较少的二次裂解反应，降低了干气和焦炭产率。而且来自分馏塔和减压蒸馏塔的原料与部分已生焦催化剂在相对缓和的催化裂化反应条件下生成较多的柴油，避免了相对较高的残炭原料生成过多的干气和焦炭。

（3）本发明不将高残炭油浆引入提升管反应器内，高残炭油浆中含有较高的难于裂解的多环芳环类以及高含量的重金属等物质，这类物质进入提升管将导致催化裂化催化剂快速失活，从而低碳烯烃收率将降低。产生的有益效果是延长了催化剂寿命、降低了干气和焦炭产率，有利于多产低碳烯烃和柴油。

实施例1

（1）预热的劣质重油进入提升管1的底部进料口11，在提升管I区内与来自再生斜管4的催化裂化催化剂进行高温短接触时间大剂油比接触进行催化裂化反应，在反应温度650℃，反应时间1.5秒，；催化剂与重质烃类原料重量比12：1，；水与重质烃类原料重量比0.3%的反应条件下发生高温催化裂解反应。

（2）生成的油气与分馏塔下部出口53和减压蒸馏塔上部出口62来的原料在提升管II区内进行相对缓和的催化裂化反应、氢转移反应和异构化反应，反应结束后带有积炭的催化剂在沉降器10进行油气分离，分离后的催化剂经待生斜管3进入再生器2内进行再生反应，催化剂的再生温度为760℃；反应产物与催化剂分离后经油气管线13进入分馏塔5内进行馏分切割。

（3）分馏塔顶部出口51分馏出干气、液化气和汽油的混合物，中部出口52分馏出柴油，下部出口53为相对难裂解的蜡油组分，将这部分相对难裂解的组分通过提升管中部进料口12引入提升管II区进行反应。分馏塔5底部为含有大量催化剂细粉的油浆，将这部分油浆经分馏塔底部出口54引入减压蒸馏塔6内，减压蒸馏塔系统压力由顶部抽真空系统61提供。减压蒸馏塔上部出口62分馏出的为含残炭相对较低的轻馏分，将这部分轻馏分经管线63引入提升管中部进料口12。

（4）减压蒸馏塔中部出口64分馏出的为含残炭相对较高的重馏分，将这部分重馏分引入加氢反应器7加氢后，再引入提升管底部进料口11与催化剂接触反应。加氢处理工艺条件为：氢分压16MPa，反应温度为380℃，氢油体积比为1300v/v，体积空速为1.23h^-1。

（5）减压蒸馏塔底部出口65为含有高浓度催化剂细粉和含有高残炭高重金属含量的重质油浆，将这部分重质油浆经过油浆过滤器8过滤后进入延迟焦化9进行再加工。油浆密度为1.002g/cm³，馏程为300℃～750℃，温度为320℃，催化剂细粉含量为1.2g/L。

实施例2

（1）预热的劣质重油进入提升管1的底部进料口11，在提升管I区内与来自再生斜管4的催化裂化催化剂进行高温短接触时间大剂油比接触进行催化裂化反应，在反应温度620℃。反应时间1.8秒，；催化剂与重质烃类原料的重量比11：1，；水与重质烃类原料的重量比0.3%的反应条件下发生高温催化裂解反应。

（2）生成的油气与分馏塔下部出口53和减压蒸馏塔上部出口62来的原料在提升管II区内进行相对缓和的催化裂化反应、氢转移反应和异构化反应，反应结束后带有积炭的催化剂在沉降器10进行油气分离，分离后的催化剂经待生斜管3进入再生器2内进行再生反应，催化剂的再生温度为750℃；反应产物与催化剂分离后经油气管线13进入分馏塔5内进行馏分切割。

（4）减压蒸馏塔中部出口64分馏出的为含残炭相对较高的重馏分，将这部分重馏分引入加氢反应器7加氢后，再引入提升管底部进料口11与催化剂接触反应。加氢处理工艺条件为：氢分压18MPa，反应温度为370℃，氢油体积比为1250v/v，体积空速为1.25h^-1。

（5）减压蒸馏塔底部出口65为含有高浓度催化剂细粉和含有高残炭高重金属含量的重质油浆，将这部分重质油浆经过油浆过滤器8过滤后进入延迟焦化9进行再加工。油浆密度为1.001g/cm³，馏程为305℃～750℃，温度为328℃，催化剂细粉含量为1.3g/L。

对比例

采用实施例1催化裂化反应条件，反应后的油气产物进入分馏塔进行馏分切割，催化蜡油和底部油浆不进入减压分馏塔而是直接进入提升管进行回炼。

实施例1和实施例2提升管催化原料油性质如表1所示，FCC催化剂为兰州石化催化剂厂生产的LBO-16催化剂，物化性能如表2所示，加氢催化剂特性如表3所示，实施例与对比例反应结果如表4所示。

表1提升管催化原料油性质

表2兰州石化催化剂厂LBO-16催化剂物化性能

项目	实施例1	实施例2
			微反活性（17h），m％	62	63
比表面积，m²/g	295	302
			孔体积，ml/g	0.35	0.38
磨损指数，m%	1.5	1.5
			沸石分子筛，m%	39.2	38.2
改性高岭土，m%	25.6	22.6
			粘土，m%	19	20
无机氧化物，m%	18	17
			粘结剂，m%	9.0	10.0

表3加氢催化剂物化特性

项目	实施例1	实施例2
			活性	>95％	>95％
粒度，目	100-200	100-200
			金属杂质	<0.3％	<0.3％
选择性	>90％	>90％
			三氧化钨，m%	27.5	28.2
氧化镍，m%	5.4	4.9
			氧化铝，m%	67.1	66.9

表4催化裂化产品分布

产品分布	实施例1	实施例2	对比例
				干气	7.81	7.52	9.51
汽油	11.00	11.50	13.42
				柴油	25.89	26.21	22.33
重油	8.49	8.32	10.05
				焦炭	10.24	10.02	11.45
低碳烯烃(乙烯+丙烯)	18.21	16.56	13.57

Claims

1.一种提高低碳烯烃和柴油收率的劣质重油催化转化工艺，包括下列步骤：

(1)预热的劣质重油原料油进入两段提升管反应器的第一反应区，简称提升管I区，与热的催化裂化催化剂高温短接触时间大剂油比接触进行催化裂化反应，生成的油气进入分馏塔；

(2)分馏塔顶部出口产品为干气、液化气和汽油的混合物，中部出口产品为柴油，下部出口为相对难裂解的催化蜡油，底部为油浆，催化蜡油进入两段提升管反应器的第二反应区，简称提升管II区，油浆进入减压蒸馏塔；

(3)减压蒸馏塔上部出口的较低残炭轻馏分物料进入提升管II区再次进行反应，中部出口的较高残炭重馏分物料进入加氢装置进行加氢处理；底部超高残炭油浆经过油浆过滤器处理后进入延迟焦化装置；

(4)加氢装置出来的低残炭易裂解物料进入提升管I区再次进行反应；

其中，提升管I区内的催化裂化反应条件为：水与重质烃类原料的重量比为0.1～2.5％，重质烃类原料与催化剂反应温度为550～750℃，反应时间为0.1～20秒，催化剂与重质烃类原料的重量比2～30：1，其中所述的重质烃类原料为步骤(1)中的劣质重油和步骤(4)中的低残炭易裂解物料；提升管II区内的催化裂化反应条件为：水与重质烃类原料的重量比为0.1～2.5％，重质烃类原料与催化剂反应温度为550～720℃，反应时间为0.1～20秒，催化剂与重质烃类原料的重量比2～20：1，其中所述的重质烃类原料为步骤(2)中的催化蜡油和步骤(3)中的较低残炭轻馏分物料；加氢处理反应条件为：氢分压1.0～20.0MPa，反应温度200℃～500℃，氢油体积比为200v/v～2000v/v，体积空速为0.1～3.0h^-1。

2.根据权利要求1所述的提高低碳烯烃和柴油收率的劣质重油催化转化工艺，其特征在于所述的劣质重油为沸程为220～550℃的馏分油。