CN111647432B - 一种由低品质油生产低碳烯烃的改质方法和系统 - Google Patents

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Abstract

一种由低品质油生产低碳烯烃的方法，该方法包括：低品质油先进行临氢转化反应得到临氢转化产物；将所得临氢转化产物进行分离处理，至少得到第一分离产物，将第一分离产物进行萃取分离，得到改质油和残渣，将残渣返回进行临氢转化反应或者进行外甩；或者，将部分残渣返回进行临氢转化反应，剩余部分残渣进行外甩；将所得改质油进行加氢改质，得到加氢后改质油；将所得加氢后改质油进行催化转化反应生产低碳烯烃。本发明提供的改质方法和系统不仅可实现低品质油高效绿色转化，且可实现由低品质油生产化工原料‑低碳烯烃。

Description

一种由低品质油生产低碳烯烃的改质方法和系统
技术领域
本发明涉及一种由低品质油生产低碳烯烃的改质方法和系统。
背景技术
以乙烯、丙烯为代表的低碳烯烃是化学工业的最基本原料，国内外多以天然气或石脑油馏分为原料，利用乙烷裂解或石脑油蒸汽裂解工艺生产低碳烯烃；但该工艺的丙烯产量很低，无法满足化工市场对丙烯的需求。因而，采用石油资源裂解生产低碳烯烃是炼油企业研究的热点。
随着世界经济的缓慢复苏，石油需求增长放缓，世界石油市场供需基本面保持宽松。国际能源机构认为，在供给侧，未来几年以美国为代表的非欧佩克国家原油产量将持续上升，在2022年全球原油需求将会趋紧；在需求侧，未来5年全球原油需求持续攀升，2019年或将突破1亿桶/日；其中，非常规油、劣质重油的加工量将逐年增加。因此，利用非常规油或劣质油来最大量生产低碳烯烃之类的化工原料，是石化企业拓宽低碳烯烃生产原料来源，产品结构调整、提质增效的关键和重点。
中国专利CN101045884A公开了一种由渣油和重馏分油生产清洁柴油和低碳烯烃的方法。该方法是渣油与任选的催化裂解油浆进入溶剂脱沥青单元，所得的脱沥青油与任选的重馏分油进入加氢单元，在氢气存在的条件下进行加氢裂化反应，分离产物得到轻重石脑油馏分、柴油馏分和加氢尾油；加氢尾油进入催化裂解单元，进行催化裂解反应，分离产物得到低碳烯烃、汽油馏分、柴油馏分和油浆；柴油循环回催化裂解单元，全部或部分的油浆返回溶剂脱沥青单元。该方法加工减压渣油和催化裂解油浆的混合物，可获得27.3重％丙烯和10.6重％乙烯。
WO2015084779A1公开了一种采用溶剂脱沥青和高苛刻度的催化裂化组合工艺来生产低碳烯烃，尤其是丙烯的方法。该方法包括：减压渣油和溶剂混合后进行溶剂脱沥青处理，得到富含溶剂的脱沥青油和脱油沥青；富含溶剂的脱沥青油经分离溶剂之后进入重油深度催化裂解装置进行深度裂解反应，得到富含低碳烯烃尤其是丙烯的目标产物。本发明方法首先将渣油进行溶剂脱沥青处理，然后通过组合工艺实现了脱沥青油高效转化且生成低碳烯烃，但对于脱油沥青未进行使用和加工。
发明内容
本发明的目的是提供一种由低品质油生产低碳烯烃的改质方法和系统，本发明提供的改质方法不仅可实现低品质油高效绿色转化，且可实现由低品质油生产化工原料-低碳烯烃。
为了实现上述目的，本发明提供一种由低品质油生产低碳烯烃的改质方法，该方法包括：
(1)将作为改质原料的低品质油进行临氢转化反应，得到临氢转化产物；其中，所述临氢转化反应的转化率为30-70重量％，所述临氢转化反应的转化率＝(改质原料中沸点在524℃以上组分的重量－转化产物中沸点在524℃以上组分的重量)/改质原料中沸点在524℃以上组分的重量×100重量％；
(2)将步骤(1)中所得临氢转化产物进行分离处理，至少得到第一分离产物；其中，所述第一分离产物中，沸点在350℃以下组分的含量不大于5重量％，沸点在350-524℃之间组分的含量为20-60重量％；
(3)将步骤(2)中所得第一分离产物在萃取分离单元中采用萃取溶剂进行萃取分离，得到改质油和残渣；
(4)将步骤(3)中所得的残渣返回步骤(1)中进行所述临氢转化反应；或者，将步骤(3)中所得的残渣进行外甩；或者，将部分步骤(3)中所得的残渣返回步骤(1)中进行所述临氢转化反应，剩余部分残渣进行外甩；
(5)将步骤(3)中所得改质油进行加氢改质，得到加氢改质油；
(6)将步骤(5)所得加氢改质油进行分离，所得加氢改质重油进行催化转化反应，得到包含低碳烯烃的产品。
本发明还提供一种由低品质油生产低碳烯烃的改质系统，该系统包括临氢转化反应单元、萃取分离单元、加氢改质单元和催化转化单元，其中临氢转化反应单元与萃取分离单元相连，萃取分离单元与加氢改质单元相连，加氢改质单元和催化转化单元相连。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1、能够将改质原料高效率、最大量地改质为富含饱和结构、基本上不含重金属和沥青质的改质油。在优选的情况下，改质原料的转化率一般大于90重量％，优选大于95重量％，所得改质油中重金属(以镍和钒的总重量计)的含量一般小于10微克/克，优选小于5微克/克，并且改质油中沥青质的含量一般小于2.0重量％，优选小于0.5重量％。
2、本发明提供的改质方法和改质系统具有操作稳定、改质效率高、三废排放较少、焦炭产率低、改质油收率高和改质油中甲苯不溶物收率低等优点。
3、本发明一方面能够在实现改质原料高转化率的前提下维持转化反应器长时间运转，减少外甩残渣，提高资源有效利用率，另一方面通过优化第一分离产物的组成，能够防止第一分离产物中小于350℃的轻组分过多，污染溶剂，进而导致萃取分离过程产生黑油，并维持第一分离产物中沸点在350-524℃之间组分在合理范围之内，防止残渣返回进行转化反应时出现流动性差和难以溶解的问题。
4、本发明能够将改质油进行进一步加工，生产化工原料-低碳烯烃，实现低碳烯烃收率大于36％。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1包括本发明方法一种具体实施方式的流程示意图，也包括本发明系统一种具体实施方式的结构示意图。
附图标记说明
1管线 2管线 3管线
4管线 5管线 6管线
7临氢转化反应器 8管线 9高压分离单元
10管线 11管线 12管线
13低压分离单元 14管线 15管线
16萃取分离单元 17管线 18管线
19管线 20管线 21加氢改质单元
22管线 23管线 24催化转化单元
25管线 26管线 27管线
28管线 29管线 30气体分离单元
31管线 32管线 33管线
34管线
具体实施方式
以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明中，馏程是指在常压(101325Pa)下蒸馏油品所得的沸点范围。
本发明中，若无特殊说明，压力均指表压。
本发明提供一种由低品质油生产低碳烯烃的改质方法，该方法包括：(1)将作为改质原料的低品质油在临氢条件下在临氢转化反应器中进行临氢转化反应，得到临氢转化产物；其中，所述临氢转化反应的转化率为30-70重量％，所述临氢转化反应的转化率＝(改质原料中沸点在524℃以上组分的重量－临氢转化产物中沸点在524℃以上组分的重量)/改质原料中沸点在524℃以上组分的重量×100重量％；(2)将步骤(1)中所得临氢转化产物进行分离处理，至少得到第一分离产物；其中，所述第一分离产物中，沸点在350℃以下组分的含量不大于5重量％，优选小于3重量％，沸点在350-524℃(优选为355-500℃或380-524℃，进一步优选为400-500℃)之间组分的含量为20-60重量％，优选为25-55重量％，所述第一分离产物的初馏点一般不低于300℃，优选不低于330℃，更优选不低于350℃；(3)将步骤(2)中所得第一分离产物在萃取分离单元中采用萃取溶剂进行萃取分离，得到改质油和残渣；(4)将步骤(3)中所得的残渣返回步骤(1)中进行所述临氢转化反应；或者，将步骤(3)中所得的残渣进行外甩；或者，将部分步骤(3)中所得的残渣返回步骤(1)中进行所述临氢转化反应，剩余部分残渣进行外甩；(5)将步骤(3)中所得改质油进行加氢改质，得到加氢后改质油；(6)将步骤(5)所得加氢后改质油进行分离，所得加氢改质重油进行催化转化反应，得到干气、低碳烯烃、富芳烃汽油、循环油和油浆。所述低碳烯烃包括乙烯、丙烯、丁烯。
本发明在尽可能减少残渣外甩，提高资源利用率的情况下，可以维持系统的长时间运转，而临氢转化反应器和萃取分离单元是决定是否能够长期运转的关键，临氢转化反应器的转化率在体系稳定性允许的情况下应该尽可能高，而进入萃取分离单元中的第一分离产物中小于350℃的轻组分不宜过多，否则会污染溶剂，造成萃取分离过程产生黑油，沸点在350-524℃的组分应当多一些，否则容易造成残渣不容易流动和在临氢转化反应器中不易进行临氢转化反应。
根据本发明，临氢转化反应的转化率过高容易生焦，从而降低系统运转时间，而转化率过低则容易使外甩残渣过多并降低单位时间的改质效率，发明人经过大量实验发现，本发明所述临氢转化反应的转化率可以为30-70重量％，优选为30-60重量％。
根据本发明，临氢转化反应本质上是热转化反应，是指将改质原料在临氢条件下进行热转化，并得到至少含有第一分离产物的临氢转化产物，临氢转化产物还可以含有气体组分和沸点低于第一分离产物的初馏点的液体产物。本发明对临氢转化反应的条件、催化剂和反应器并无特殊限制，只要能够达到上述转化率即可。
一种实施方式，临氢转化反应采用固液悬浮物作为催化剂在流动床反应器中进行，因此所述临氢转化反应器可以为流动床反应器，流动床反应器是反应原料与催化剂均在流动状态下进行反应的反应器，选自浆态床反应器、悬浮床反应器和沸腾床反应器中至少一种，本发明优选为浆态床反应器和悬浮床反应器。
一种实施方式，所述临氢转化反应在临氢转化催化剂存在或不存在的条件下进行，所述临氢转化催化剂可以含有选自第VB族金属化合物、第VIB族金属化合物和第VIII族金属化合物中的至少一种，优选为Mo化合物、W化合物、Ni化合物、Co化合物、Fe化合物、V化合物和Cr化合物中的至少一种；所述临氢转化反应的条件可以包括：温度为380-470℃，优选为400-440℃，氢分压为10-25兆帕，优选为13-20兆帕，改质原料的体积空速为0.01-2小时-1，优选为0.1-1.0小时-1，氢气与改质原料的体积比为500-5000，优选为800-2000，以所述临氢转化催化剂中金属计并以改质原料的重量为基准，所述临氢转化催化剂的用量为10-50000微克/克，优选为30-25000微克/克。
根据本发明，改质原料选自含沥青质的低品质原料。沥青质是指改质原料中不溶于非极性的小分子正构烷烃(比如正戊烷或者正庚烷)而溶于苯或者甲苯的物质。所述改质原料优选满足选自API度小于27、沸点大于350℃(优选为大于500℃，更优选大于524℃)、沥青质含量大于2重量％(优选大于5重量％，更优选大于10重量％，进一步优选大于15重量％)、以及以镍和钒的总重量计的重金属含量大于100微克/克中的一项或多项指标。具体地，所述改质原料可以包括选自劣质原油、重油、脱油沥青、煤衍生油、页岩油和石化废油中的至少一种；所述重油是指沸点在350℃以上的馏分油或者渣油，馏分油一般指的是原油或二次加工油经常压精馏和减压精馏得出的馏分产品，比如重柴油、重瓦斯油、润滑油馏分或者裂化原料等；渣油是指原油经过常减压蒸馏得到的塔底馏出物，一般将常压蒸馏塔底馏出物称为常压渣油(一般为沸点大于350℃的馏分)，一般将减压蒸馏塔底馏出物称为减压渣油(一般为沸点大于500℃或524℃的馏分)，渣油可以为选自拔头原油、由油砂沥青得到的重油和初馏点大于350℃的重油中的至少一种，拔头原油是指在常减压蒸馏工艺中对原油进行分馏时，从初馏塔的塔底或者闪蒸塔的塔底排出的油；劣质原油例如为稠油，稠油是指沥青质和胶质含量较高、黏度较高的原油，一般将地面20℃密度大于0.943克/厘米3、地下原油黏度大于50厘泊的原油叫稠油；脱沥青油是指原料油在溶剂脱沥青装置中，通过与溶剂接触、溶解分离、萃取塔塔底得到的富沥青质、富含芳香组分的萃余物，根据溶剂种类的不同，可分为丙烷脱油沥青、丁烷脱油沥青、戊烷脱油沥青等；煤衍生油是指以煤为原料，经过化学加工得到的液体燃料，可以为选自煤液化产生的煤液化油和煤热解生成的煤焦油中的至少一种；所述石化废油可以为选自石化废油泥、石化油渣及其炼制产品中的至少一种。本领域技术人员所熟知的其它低品质油也可以单独或混合后作为改质原料进行临氢转化反应，本发明不再赘述。
根据本发明，第一分离产物一般由临氢转化产物中沸点最高的产物所组成，其包括步骤(3)中的残渣，残渣主要成分是沥青质，其中也包括保持流动性所必须的一些胶质和芳香分组分，第一分离产物中除了残渣以外还包括改质油，从第一分离产物中通过萃取分离后可以作为后续处理优质的原料进行加工得到其它油品，临氢转化产物中其余沸点较低的组分可以与第一分离产物分离，例如标准状态下的气体产物(例如干气和液化气等)以及沸点在350℃以下的其它组分。
根据本发明，步骤(2)所述的分离处理用于获得符合上述馏程组成的第一分离产物，本发明对其具体实施方式并无特殊限定，具体地，该步骤中的分离处理通常指的是物理分离，比如萃取、分液、蒸馏、蒸发、闪蒸和冷凝等。
一种具体实施方式，步骤(2)中，所述分离处理包括步骤(2-1)和步骤(2-2)：
(2-1)将步骤(1)中所得临氢转化产物在第一压力和第一温度下进行分离，得到气体组分和液体组分；步骤(2-1)中优选分离出氢气等气体产物，气体组分富含氢气，优选氢气含量在85重量％以上；例如所述第一压力可以为10-25兆帕，优选为13-20兆帕，为了方便测量，该第一压力一般指气体组分离开分离装置时的出口压力，第一温度可以为380-470℃，优选为400-440℃，为了方便测量，该第一温度一般指液体组分离开分离装置时的出口温度；该步骤中分离的方式可以为蒸馏、分馏和闪蒸等，优选为蒸馏，该蒸馏可以在蒸馏塔中进行，气体组分可以从蒸馏塔塔顶得到，而液体组分可以从蒸馏塔塔底得到；
(2-2)将液体组分在第二压力和第二温度下进行分离，得到所述第一分离产物和第二分离产物；步骤(2-2)中优选分离出沸点在350℃以下组分而尽量保留沸点在350-524℃的组分；所述第一压力优选大于所述第二压力，所述第一压力进一步优选比第二压力大4-24兆帕，更优选大7-19兆帕；具体地，所述第二压力可以为0.1-5兆帕，优选为0.1-4兆帕，为了方便测量，该第二压力一般指第二分离产物离开分离装置时的出口压力，第二温度可以为150-390℃，优选为200-370℃，为了方便测量，该第二温度一般指第一分离产物离开分离装置时的出口温度；该步骤中的分离可以为蒸馏和/或分馏，优选为常压或加压分馏，可以在常压蒸馏罐或加压蒸馏塔中进行。
一种可选实施方式，所述分离处理还包括步骤(2-3)和/或步骤(2-4)：
(2-3)将步骤(2-2)中所得第二分离产物进行切割，得到石脑油和常压瓦斯油，该切割的方式可以采用分馏或蒸馏，优选为分馏，例如在分馏塔中进行，其操作压力可以为0.05-2.0兆帕，优选为0.1-1.0兆帕，操作温度可以为50-350℃，优选为150-330℃；和/或
(2-4)将步骤(2-1)中所得气体组分返回步骤(1)中进行临氢转化反应和/或步骤(5)进行加氢处理，该气体组分可以直接或经分离作为循环氢气使用。
根据本发明，萃取分离用于将第一分离产物中的易于加工的改质油分离，而将残渣进行外甩或返回进行临氢转化反应，具体地，步骤(3)中，所述萃取分离可以在第三温度和第三压力下的萃取溶剂中进行，优选萃取溶剂与第一分离产物逆流接触萃取，可以在任意萃取装置中进行，例如萃取塔；其中，所述第三压力可以为3-12兆帕，优选为3.5-10兆帕，第三温度可以为55-300℃，优选为70-220℃，萃取溶剂可以为C3-C7烃，优选为C3-C5烷烃和C3-C 5烯烃中至少一种，进一步优选为C3-C 4烷烃和C3-C4烯烃中至少一种，所述萃取溶剂与所述第一分离产物的重量比为(1-7)：1，优选为(1.5-5)：1。本领域技术人员也可以采取其它常规的萃取方式进行萃取，本发明不再赘述。
根据本发明，残渣是临氢转化产物中沸点最高的组分，其软化点越高则临氢转化产物中易于加工的组分则分离得越完全，但是为了维持残渣在管线输送时的流动性以及返回临氢转化反应器时的溶解性，步骤(3)中，所述残渣的软化点优选小于150℃，更优选小于120℃。
根据本发明，若本发明临氢转化反应在流动床反应器中进行，则其中的临氢转化催化剂会随着临氢转化产物一起进行后续的分离并保留在残渣中，并随着催化剂加入量的增加以及改质原料中金属组分的累积，整个改质系统中的金属会不断增加。为了维持改质系统中金属的平衡，需要间断或持续地将残渣进行外排，同时为了使改质原料得到充分使用，步骤(4)中，将部分残渣外甩，外甩的残渣占所述残渣总量的比例优选5～70重％，更优选10～50重％；返回步骤(1)中的残渣的比例优选30～95重量％，更优选50～90重量％。本领域技术人员也可以根据不同金属含量的改质原料进行调整残渣外甩的比例，本发明不再赘述。
根据本发明，为了方便生产化工原料-低碳烯烃，可以将所得循环油单独进行加氢改质或者将所得循环油与所述改质油一起进行加氢改质，将得到的加氢改质油切割分离为加氢改质轻油和加氢改质重油，加氢改质轻油和加氢改质重油之间的切割点为340℃～360℃，优选为345-355℃，更优选为350℃；所得加氢改质重油进行催化转化反应，得到干气、低碳烯烃、汽油、循环油和油浆；和/或将所得油浆返回步骤(1)进行临氢转化反应；和/或将所得C3和C4烃经过烷烯烃分离后将C3、C4烷烃送至步骤(3)中作为萃取溶剂使用。同时，也可以在步骤(6)中，将所述第二分离产物和/或常压瓦斯油与所述加氢改质后重油一起进行催化转化。步骤(6)和上述步骤可以最大化地生产化工原料，提高改质油和第二分离产物的利用率。所述循环油一般包括轻循环油和重循环油，轻循环油也可以称为柴油，是指催化裂化反应所得沸点介于205℃至350℃之间的馏分，重循环油是指沸点介于343℃至500℃之间的馏分，油浆一般是指催化裂化反应的分馏步骤获得的塔底油，经过沉降器分离后，从沉降器底部排出的产品，而从沉降器上部排出的产品一般称为澄清油。本发明能够将油浆返回进行转化反应，一方面可提高原料利用率，将低附加值的油浆转化为高附加值的富芳烃的汽油产品；另一方面，由于油浆中富含芳烃组分，可提高转化单元稳定性，延长装置操作周期。
根据本发明，加氢改质和催化转化反应是本领域技术人员所熟知的，加氢改质可以按照本领域已知的任何方式进行，并没有特别的限定，可以在本领域已知的任何加氢处理装置(比如固定床反应器、流化床反应器)中进行，本领域技术人员可以对此进行合理选择。例如所述加氢改质的条件包括：氢气分压为5.0-20.0兆帕，优选为8-15兆帕，反应温度为330-450℃，优选为350-420℃，体积空速为0.1-3小时-1，优选为0.3-1.5小时-1，氢油体积比为300-3000，优选为800-1500；所述加氢改质单元所用的催化剂包括加氢精制催化剂和加氢裂化催化剂，作为所述加氢精制催化剂和加氢裂化催化剂，比如可以举出本领域为此目的而常规使用的任何催化剂或者可以按照本领域常规已知的任何制造方法进行制造，而且所述加氢精制催化剂和加氢裂化催化剂在所述步骤中的用量可以参照本领域的常规认识，并没有特别的限定。具体举例而言，所述加氢精制催化剂包括载体和活性金属组分，所述活性金属组分选自第VIB族金属和/或第VIII族非贵金属；所述加氢裂化催化剂包括沸石、氧化铝、至少一种第VIII族金属组分和至少一种第VIB族金属组分；优选地，以加氢裂化催化剂的干基重量为基准，所述加氢裂化催化剂可以包括3-60重量％的沸石、10-80重量％的氧化铝、1-15重量％的氧化镍和5-40重量％的氧化钨，其中所述沸石为Y型沸石。本领域技术人员也可以采取其它组成的加氢裂化催化剂。所述加氢精制催化剂与加氢裂化催化剂的装填体积比为1-5:1，按照反应物料流向，所述加氢精制催化剂装填于所述加氢裂化催化剂上游。
所述催化转化反应在催化转化催化剂存在的条件下进行，该条件可以包括：反应温度为500-750℃，优选为510-680℃，反应压力为0.15-0.50兆帕，反应时间为0.2-10秒，优选为2-4秒，剂油比(催化转化催化剂与催化转化原料油之间的重量比)为5-40，优选为5-30，水油比(水蒸气与催化转化原料油之间的重量比)为0.05-1.0，优选为0.05-0.5。催化转化可以在本领域已知的任何催化转化装置(比如提升管与流化床组合反应器)中进行，催化转化一般在催化转化催化剂的存在下进行。在此，作为所述催化转化催化剂，比如可以举出本领域为此目的而常规使用的任何催化转化催化剂或者可以按照本领域常规已知的任何制造方法进行制造，并没有特别的限定。具体举例而言，所述催化转化催化剂包括沸石、无机氧化物和任选的粘土，各组分的含量分别为：沸石1～60重％，无机氧化物5～99重％，粘土0～70重％，其中沸石为中孔沸石和任选的大孔沸石的混合物，中孔沸石比例为50～100重％优选70～100重％，大孔子筛的比例为0～50重％优选0～30重％。本发明中，所述中孔沸石和大孔沸石沿用本领域常规的定义，即中孔沸石的平均孔径0.5～0.6nm，大孔沸石的平均孔径0.7～1.0nm。其中中孔沸石可以选自具有MFI结构的沸石，例如ZSM系列沸石和/或ZRP沸石，也可对上述中孔沸石用磷等非金属元素和/或稀土、铝、镁、钙、铁、钴、镍等金属元素进行改性，有关ZRP更为详尽的描述参见US5,232,675，ZSM系列沸石选自ZSM-5、ZSM-8、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48和其它类似结构的沸石之中的一种或更多种的混合物，有关ZSM-5更为详尽的描述参见US3,702,886。大孔沸石优选含有Y型沸石、含稀土元素的Y型沸石、含有稀土元素的HY型沸石、含有稀土元素的超稳Y型沸石中至少一种。另外，作为载体，比如选自难熔无机氧化物、天然粘土、氧化铝、二氧化硅和无定形硅铝中至少一种。本发明对裂化活性组元和载体各自的含量没有特别的限定，可以参照本领域的常规认识。催化转化产物可以按照本领域已知的任何方法和任何方式进行分离，具体比如可以举出蒸馏和分馏等，特别是分馏。需要说明的是，上述加氢改质和催化转化反应的条件、催化剂和装置对不同加氢改质原料和催化转化原料均适用，且不同加氢改质原料和催化转化原料可以各自选择最优的条件、催化剂和装置进行反应。
下面将通过具体实施方式来进一步说明本发明，但是本发明并不因此而受到任何限制。
如图1所示，改质原料经管线1、临氢转化催化剂经管线2、循环氢气经管线3、新鲜氢气经管线4以及残渣经管线5输送至临氢转化反应器7中进行临氢转化反应。临氢转化产物经管线8输送至高压分离单元9进行加压蒸馏，分离为气体组分和液体组分，然后将气体组分作为循环氢气先后经管线10、管线3、管线6输送至临氢转化反应器7，或作为氢源先后经管线10、管线11输送至加氢改质单元21。液体组分经管线12输送至低压分离单元13进行压力骤降，分离为第二分离产物和第一分离产物。第二分离产物经管线15进入加氢改质单元21，第一分离产物经管线14输送至萃取分离单元16与来自管线17或/和来自管线31的萃取溶剂逆流接触而进行萃取分离，得到改质油和残渣。残渣的一部分先后经管线19、管线20外甩，其余部分作为改质原料先后经管线19、管线5、管线6循环至临氢转化反应器7与改质原料一起继续进行临氢转化反应。或者，也可以将全部残渣先后经管线19、管线20外甩而不进行循环。改质油经管线18，与来自管线15的第二分离产物混合经管线23进入加氢改质单元21进行加氢改质，加氢改质产物经分离，轻组分及加氢改质轻油作为产物分别经管线33、34引出，加氢改质重油经管线22送入催化转化单元24中，得到的H2、C1～C2烃(包含乙烯)从管线25引出，得到的C3、C4烃从管线29引出，进入气体分离单元30进行烷烃、烯烃分离，得到的C3、C4烯烃经管线32送出改质系统，C3、C4烷烃可经管线31送入萃取分离单元16作为萃取溶剂使用，得到的富含芳烃的汽油作为产品从管线26引出，得到的循环油从管线27引出可并与管线18的改质油、管线15的第二分离产物混合后一起送入加氢改质单元21进行加氢改质，得到的油浆经管线28引出并作为改质原料返回临氢转化反应器7中进行临氢转化反应。
以下采用实施例进一步详细地说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。
在本发明的上下文中以及包括在以下的实施例和对比例中：
油品中重金属(以镍和钒的总重量计)含量的测定方法按照ASTM D5708；
油品中沥青质含量的测定方法按照SH/T 0266-92(1998)；
改质原料转化率＝(1-残渣外甩率)×100重量％，残渣外甩率＝外甩残渣重量/改质原料重量×100重量％；
改质油收率＝改质油重量/改质原料重量×100％；
临氢高附加值产物收率/％＝液化气收率+馏分油收率+改质油收率；
甲苯不溶物收率＝甲苯不溶物重量/改质原料油重量×100％；
残渣软化点采用GB/T 4507-84方法进行测定；
特别组分是指第一分离产物中沸点在350-524℃之间的组分；
乙烯收率＝乙烯重量/催化转化原料油重量×100重量％；
丙烯收率＝丙烯重量/催化转化原料油重量×100重量％；
丁烯收率＝丁烯重量/催化转化原料油重量×100重量％；
低碳烯烃收率＝乙烯收率+丙烯收率+丁烯收率。
改质过程的操作稳定性用改质系统的稳定运行天数来进行评价。具体而言，改质系统出现以下状况中的任何一个，则判定其不能稳定运行：
(1)临氢转化反应器内部不同温度测量点的最大温差△T(绝对值)大于5℃；
(2)改质油呈现为黑色，其在正常情况下呈现为黄色或黄绿色。
以下的实施例和对比例，按照前述图1的实施方式进行处理。
在以下的实施例和对比例中，作为改质原料，改质原料A和改质原料B均为减压渣油，其性质见表1。
实施例1-4
在中型装置上，首先使改质原料进行临氢转化反应，然后进行临氢转化产物的分离处理，分离处理在两个分馏塔中进行，得到第一分离产物和第二分离产物，临氢转化反应和分离处理的具体条件和结果列于表2。
实施例5-6
在中型装置上，分别将实施例4、实施例4得到的第一分离产物进行萃取分离，萃取分离的具体条件和结果列于表3。
实施例7
在中型装置上，以改质原料B为原料进行临氢转化反应，然后进行分离处理，分离处理在两个分馏塔中进行，得到第一分离产物和第二分离产物。第一分离产物再进行萃取分离(萃取分离条件同实施例6)，得到改质油和残渣。残渣的一部分循环，其余部分外甩。将循环的残渣与改质原料B混合后进行临氢转化反应，其后依次进行分离处理、萃取分离(萃取分离条件同实施例6)，得到改质油和残渣。将获得的第二分离产物进行分离，得到石脑油馏分和常压瓦斯油。各步骤的具体条件和结果列于表4-1和表4-2。
对比表3、表4-2的结果可知，将残渣进行循环，有利于提高改质原料转化率、改质油和高附加值产品收率。
对比例1至对比例2
与实施例7的基本流程相同，只不过按照表5-1进行改变，萃取分离条件同实施例7。
表5-2结果显示，当临氢转化反应的转化率、第一分离产物小于350℃组分含量、特别组分含量中有一项不满足本发明的相应要求时，将会使得改质原料转化率降低6-12个百分点，高附加值产品收率下降5-16个百分点，甲苯不溶物收率提高1-4.5个百分点，并且由于△T>5℃或改质油呈现为黑色，改质系统的稳定运行天数大幅下降。
实施例8
将实施例7得到的改质油进行加氢改质。该加氢改质的具体条件和结果列于表6-1。
由表6-1原料油的性质可知，所述改质油的沥青质含量低于0.1重量％，重金属含量小于2微克/克，表明本发明实现了改质原料的高沥青质转化率和高金属脱除率。改质油经加氢改质后，获得的加氢改质重油的性质满足催化转化反应的进料要求，加氢改质后产生部分柴油组分和少量石脑油及气体组分，柴油性质见表6-1，可知柴油组分是优质的柴油调和组分。
将所得的加氢后改质重油进行催化转化反应。该催化转化的具体条件和结果列于表6-2。
由表6-2结果可知，将加氢改质重油进行催化转化，可以得到乙烯、丙烯等低碳烯烃，且低碳烯烃收率达到36.72％。
实施例9
将实施例8得到的轻循环油与实施例7得到的改质油一同进行加氢改质，加氢改质的条件和产物性质列于表7。
实施例10-11
将实施例9得到的的加氢改质重油再进行催化转化，催化转化催化剂均为中国石化催化剂有限公司齐鲁分公司生产，催化转化的条件和结果列于表8。由表8结果可知，轻循环油与改质油一同加氢改质后获得加氢改质重油进行催化转化，可获得化工原料-乙烯、丙烯等低碳烯烃，实施例10低碳烯烃收率达到36.22％，实施例11低碳烯烃收率达到36.92％。
实施例12
在中型装置上，基于实施例7，将实施例10得到的油浆循环回临氢转化反应，与改质原料B和循环残渣混合后作为改质原料一起进行临氢转化反应，然后进行临氢转化产物处理，得到第一分离产物和第二分离产物。第一分离产物再进行萃取分离，得到改质油和残渣。残渣的一部分循环，其余部分外甩。各步骤的具体条件和结果列于表9。
表9结果显示，通过油浆循环，有利于提高改质原料转化率和高附加值产品收率，原料转化率和高附加值产品收率分别提高了1.6个百分点和1.3个百分点，甲苯不溶物收率下降了50％，稳定运行天数超过30天，有利于改质系统的长周期稳定运行。
表1
名称 改质原料A 改质原料B
密度(20℃)/(千克/米<sup>3</sup>) 1064.4 1060.3
API度 1.44 1.95
残炭值/重量％ 26.3 23.2
元素含量/重量％
碳 84.30 84.62
氢 9.78 10.07
硫 5.51 4.94
氮 0.38 0.34
氧 / /
四组分组成/重量％
饱和分 8.6 9.0
芳香分 51.9 53.8
胶质 25.3 24.5
沥青质 14.2 12.7
金属含量/(微克/克)
Ca 1.6 2.4
Fe 9.4 23.0
Ni 69.7 42.0
V 230.0 96.0
>524℃组分含量/重量％ 100 100
表2
Figure BDA0001984124870000191
表3
项目 实施例5 实施例6
第一分离产物来源 实施例2 实施例4
萃取分离
萃取溶剂 催化转化C3、C4烷烃 n-C<sub>4</sub>H<sub>8</sub>
第三温度/℃ 120 130
萃取溶剂与第一分离产物重量比 3.5 2.5
第三压力/兆帕 5.0 4.0
产物分布/重量％
改质油 40.4 48.4
残渣 59.6 51.6
改质油重金属含量/重量(微克/克) <1 <1
改质油沥青质含量/重量％ <0.1 <0.1
残渣性质
软化点/℃ 106 118
表4-1
Figure BDA0001984124870000211
表4-2
项目 实施例7
萃取分离
萃取溶剂 n-C<sub>4</sub>H<sub>8</sub>
第三温度/℃ 130
萃取溶剂与第一分离产物重量比 2.5
第三压力/兆帕 4.0
临氢转化反应的转化率/重量％ 56.8
产物分布/重量％
第一分离产物 69.4
第一分离产物中特别组分的馏程/℃ 350-524
第一分离产物中特别组分的含量/重量％ 38
第一分离产物中沸点小于350℃组分含量/重量％ 2
第二分离产物的终馏点/℃ 348
改质结果
改质原料转化率/％ 94.8
外甩残渣收率/％ 5.2
改质油收率/％ 60.5
高附加值产物收率/％ 89.5
改质油重金属含量/重量(微克/克) <1
改质油沥青质含量/重量％ <0.1
甲苯不溶物收率/％ 0.4
表5-1
Figure BDA0001984124870000231
表5-2
Figure BDA0001984124870000241
表6-1
项目 实施例8
原料油 实施例7的改质油
原料油的性质
沥青质含量/重量％ <0.1
重金属(Ni+V)/(微克/克) <2
加氢改质
精制/裂化反应温度/℃ 380/380
加氢催化剂牌号 RN-410/RHC-131
总体积空速/小时<sup>-1</sup> 0.5
氢油体积比 1000
氢气分压/兆帕 15.0
加氢改质重油性质
密度(20℃)/(千克/米<sup>3</sup>) 890.0
硫/(微克/克) <200
Ni+V/(微克/克) <1
氢含量/％ 12.90
加氢改质轻油性质
密度(20℃)/(千克/米<sup>3</sup>) 845.0
硫/(微克/克) <10
十六烷值 48
馏程/℃
IBP 165
5％ 190
10％ 230
50％ 275
90％ 345
95％ 360
表6-2
项目 实施例8
原料油 实施例8的加氢改质后重油
催化转化
反应温度/℃ 565
反应压力/兆帕 0.15
反应时间/秒 3
催化剂油比 15
水蒸气油比 0.25
产物分布/重量％
H<sub>2</sub>～C<sub>2</sub>(不计乙烯) 5.05
乙烯 4.18
C<sub>3</sub>～C<sub>4</sub>(不计丙烯) 20.9
丙烯 20.5
C<sub>5</sub><sup>+</sup>汽油 27.08
循环油 13.52
油浆 1.31
焦炭 7.46
低碳烯烃/收率/％ 36.72
表7
Figure BDA0001984124870000271
表8
实施例10 实施例11
催化转化
催化剂商业牌号 MMC-2 CEP-1
反应温度/℃ 565 620
反应时间/秒 3 2.5
反应压力/兆帕 0.15 0.15
剂油比 15.0 20
水油比 0.25 0.3
催化转化产物分布/重量％
H<sub>2</sub>～C<sub>2</sub>(不计乙烯) 5.21 12.14
乙烯 4.09 12.59
C<sub>3</sub>～C<sub>4</sub>(不计丙烯) 20.38 6.65
丙烯 20.09 19.67
C<sub>5</sub><sup>+</sup>汽油 27.49 19.42
循环油 13.81 7.33
油浆 1.35 10.26
焦炭 7.58 11.94
低碳烯烃/收率/％ 36.22 36.92
表9
Figure BDA0001984124870000291

Claims (25)

1.一种由低品质油生产低碳烯烃的改质方法，该方法包括:
（1）将作为改质原料的低品质油在临氢转化催化剂存在下进行临氢转化反应，得到临氢转化产物；其中，所述临氢转化反应的转化率为30-70重量%，所述临氢转化反应的转化率=（改质原料中沸点在524℃以上组分的重量－临氢转化产物中沸点在524℃以上组分的重量）/改质原料中沸点在524℃以上组分的重量×100重量%;
（2）将步骤（1）中所得临氢转化产物进行分离处理，至少得到第一分离产物；其中，所述第一分离产物中，沸点在350℃以下组分的含量不大于5重量%，沸点在350-524℃之间组分的含量为20-60重量%;
（3）将步骤（2）中所得第一分离产物在萃取分离单元中采用萃取溶剂进行萃取分离，得到改质油和残渣，所述残渣的软化点小于150℃;
（4）将步骤（3）中所得的残渣返回步骤（1）中进行所述临氢转化反应；或者，将步骤（3）中所得的残渣进行外甩；或者，将部分步骤（3）中所得的残渣返回步骤（1）中进行所述临氢转化反应，剩余部分残渣进行外甩;
（5）将步骤（3）中所得改质油进行加氢改质，得到加氢改质油;
（6）将步骤（5）所得加氢改质油进行分离，所得加氢改质重油在催化转化催化剂存在下进行催化转化反应，得到包含低碳烯烃的产品。
2.根据权利要求1所述的改质方法，步骤（1）中，所述临氢转化反应的转化率为30-60重量%。
3.根据权利要求1所述的改质方法，步骤（1）中，所述临氢转化反应在流动床反应器中进行，流动床反应器选自浆态床反应器、悬浮床反应器和沸腾床反应器中至少一种。
4.根据权利要求1所述的改质方法，步骤（1）中，所述临氢转化反应在临氢转化催化剂存在或不存在的条件下进行，所述临氢转化催化剂含有选自第VB族金属化合物、第VIB族金属化合物和第VIII族金属化合物中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的改质方法，步骤（1）中，所述临氢转化反应的条件包括：温度为380-470℃，氢分压为10-25兆帕，改质原料的体积空速为0.01-2小时-1，氢气与改质原料的体积比为500-5000，以所述临氢转化催化剂中金属计并以改质原料的重量为基准，所述转化催化剂的用量为10-50000微克/克。
6.根据权利要求1所述的改质方法，步骤（1）中，所述改质原料包括选自劣质原油、重油、脱油沥青、煤衍生油、页岩油和石化废油中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的改质方法，所述改质原料满足选自API度小于27、沸点大于350℃、沥青质含量大于2重量%、以及以镍和钒的总重量计的重金属含量大于100微克/克中的一项或多项指标。
8.根据权利要求1所述的改质方法，步骤（2）中，所述第一分离产物中，沸点在350℃以下组分的含量小于3重量%，沸点在350-524℃之间组分的含量为25-55重量%。
9.根据权利要求1所述的改质方法，步骤（2）中，所述分离处理包括:
（2-1）将步骤（1）中所得临氢转化产物在第一压力和第一温度下进行分离，得到气体组分和液体组分;
（2-2）将液体组分在第二压力和第二温度下进行分离，得到所述第一分离产物和第二分离产物；其中，所述第一压力大于所述第二压力。
10.根据权利要求9所述的改质方法，其中，所述第一压力为10-25兆帕，第一温度为380-470℃；所述第二压力为0.1-5兆帕，第二温度为150-390℃。
11.根据权利要求9所述的改质方法，其中，所述分离处理还包括:
（2-3）将步骤（2-2）中所得第二分离产物进行切割，得到石脑油和常压瓦斯油；和/或
（2-4）将步骤（2-1）中所得气体组分返回步骤（1）中进行临氢转化反应和/或步骤（5）进行加氢改质。
12.根据权利要求11所述的改质方法，其中，将所述第二分离产物和/或常压瓦斯油与所述改质油一起进行加氢改质。
13.根据权利要求1或12所述的改质方法，其中，步骤（5）所述加氢改质的条件包括：氢气分压为5.0-20.0兆帕，反应温度为330-450℃，体积空速为0.1-3小时-1，氢油体积比为300-3000。
14.根据权利要求1或12所述的改质方法，其中，步骤（5）所述加氢改质所用的催化剂包括加氢精制催化剂和加氢裂化催化剂，所述加氢精制催化剂包括载体和活性金属组分，所述活性金属组分选自第VIB族金属和/或第VIII族非贵金属；所述加氢裂化催化剂包括沸石、氧化铝、至少一种第VIII族金属组分和至少一种第VIB族金属组分。
15.根据权利要求14所述的改质方法，其中，以加氢裂化催化剂的干基重量为基准，所述加氢裂化催化剂包括3-60重量%的沸石、10-80重量%的氧化铝、1-15重量%的氧化镍和5-40重量%的氧化钨。
16.根据权利要求1所述的改质方法，其中，步骤（6）所述催化转化反应在催化转化催化剂存在的条件下在催化转化反应器中进行，其中，催化转化反应器选自提升管反应器、流化床反应器、下行式输送线反应器、移动床反应器中任一种反应器或任两种反应器组合的复合反应器。
17.根据权利要求1所述的改质方法，其中，步骤（6）所述催化转化反应的条件包括：反应温度为500-750℃，反应压力为0.15-0.50兆帕，反应时间为0.2-10秒，剂油比为5-40，水油比为0.05-1.0。
18.根据权利要求1所述的改质方法，其中，步骤（6）所述催化转化催化剂包括沸石、无机氧化物和任选的粘土，各组分的含量分别为：沸石1~60重%，无机氧化物5~99重%，粘土0~70重%，其中沸石为中孔沸石和任选的大孔沸石的混合物，中孔沸石比例为50~100重%，大孔沸石的比例为0~50重%。
19.根据权利要求18所述的改质方法，其中，所述中孔沸石比例为70~100重%，大孔沸石的比例为0~30重%。
20.根据权利要求1所述的改质方法，步骤（3）中，所述萃取分离在第三温度和第三压力下的萃取溶剂中进行；其中，所述第三压力为3-12兆帕，第三温度为55-300℃，所述萃取溶剂为C3-C7烃，所述萃取溶剂与所述第一分离产物的重量比为（1-7）：1。
21.根据权利要求1所述的改质方法，步骤（4）中，返回步骤（1）中的残渣占残渣总量的比例为30~95重%。
22.根据权利要求21所述的改质方法，步骤（4）中，返回步骤（1）中的残渣占残渣总量的比例为50~90重%。
23.根据权利要求1所述的改质方法，步骤（6）中，将加氢改质油切割分离为加氢改质轻油和加氢改质重油，加氢改质轻油和加氢改质重油之间的切割点为340℃~360℃。
24.根据权利要求23所述的改质方法，步骤（6）中，将加氢改质油切割分离为加氢改质轻油和加氢改质重油，加氢改质轻油和加氢改质重油之间的切割点为345-355℃。
25.一种用于权利要求1所述由低品质油生产低碳烯烃的改质方法的改质系统，该系统包括临氢转化反应单元、萃取分离单元、加氢改质单元和催化转化单元，其中临氢转化反应单元与萃取分离单元相连，萃取分离单元与加氢改质单元相连，加氢改质单元和催化转化单元相连。
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