CN111647428B - 一种劣质油的处理方法和系统 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种劣质油的处理方法和系统，该方法包括：将劣质油引入转化反应单元在临氢条件下进行转化反应，所得转化产物进行分离，得到重馏分；将所得重馏分引入萃取分离单元与萃取溶剂接触并进行萃取分离，得到改质油和残渣；将所得改质油进行加氢改质，得到气体产物、加氢改质轻油和加氢改质重油；将所得加氢改质重油引入变径稀相输送床反应器底部与第一催化裂化催化剂接触并进行第一催化裂化反应；将所得加氢改质轻油引入等径稀相输送床反应器与第二催化裂化催化剂接触并进行第二催化裂化反应。本发明的方法和系统具有高丙烯和高辛烷值汽油的产率。

Description

一种劣质油的处理方法和系统
技术领域
本发明涉及一种劣质油的处理方法和系统。
背景技术
丙烯是重要的石油化学工业基础原料。目前，世界上约62％丙烯来自于管式炉蒸汽裂解技术，在乙烯生产原料中，石脑油占46％，乙烷占34％，随着乙烯原料的轻质化，乙烯装置所产丙烯的量将逐渐减少，蒸汽裂解技术已日臻完善，并且是大量消耗能源的过程，又受使用的高温材质的局限，进一步改进的潜力已很小。
近年来全球车用汽油质量提升十分迅速，油品质量升级步伐也明显加快。目前，在我国催化裂化汽油的量约占汽油池总量的70％左右，催化裂化汽油的质量对汽油池总体水平起着举足轻重的作用。催化裂化汽油辛烷值RON最高为90～92，平均为89～90，与其他一些发达国家的汽油质量相比存在较大的差距，因此，提高汽油辛烷值，实现汽油升级换代是大势所趋。
随着世界经济的缓慢复苏，石油需求增长放缓，世界石油市场供需基本面保持宽松。国际能源机构认为，在供给侧，未来几年以美国为代表的非欧佩克国家原油产量将持续上升，在2022年全球原油需求将会趋紧；在需求侧，未来5年全球原油需求持续攀升，2019年或将突破1亿桶/日；其中，非常规油、劣质重油的加工量将逐年增加。因此，利用非常规油或劣质油来最大量生产丙烯和高辛烷值汽油之类的化工原料，是石化企业拓宽丙烯和高辛烷值汽油生产原料来源，产品结构调整、提质增效的关键和重点。
中国专利CN200910162163.9公开一种组合工艺加工劣质重油的方法，包括劣质重油原料先经溶剂脱沥青得到脱沥青油；脱沥青油预热后依次进入催化转化反应器的第一反应区和入第二反应区进行裂化反应、氢转移反应和异构化反应，得到包含占原料油12％-60％的催化蜡油产物；催化蜡油加氢得到加氢催化蜡油引入催化转化装置进一步反应得到轻质燃料油产品。该专利提供的方法从劣质原料油最大限度地生产丙烯和高辛烷值汽油。
WO2015084779A1公开了一种采用溶剂脱沥青和高苛刻度的催化裂化组合工艺来生产丙烯和高辛烷值汽油，尤其是丙烯的方法。该方法包括：减压渣油和溶剂混合后进行溶剂脱沥青处理；富含溶剂的脱沥青油经分离溶剂之后进入重油深度催化裂化装置进行深度裂解反应，得到富含丙烯和高辛烷值汽油尤其是丙烯的目标产物。该专利方法首先将渣油进行溶剂脱沥青处理，然后通过组合工艺实现了脱沥青油高效转化且生成丙烯和高辛烷值汽油，但对于脱油沥青未进行使用和加工。
中国专利CN201410585111.3公开了一种处理重质油的方法，该方法包括将第一重质原料油进行固定床加氢后分馏，得到固定床加氢轻油和固定床加氢渣油；将所述固定床加氢渣油进行溶剂脱沥青，得到脱沥青油和脱油沥青；将脱沥青油进行催化裂化后分馏，得到液化气和汽油等产物；将含有脱油沥青、部分或者全部催化裂化重油和第二重质原料油的加氢原料油进行加氢后分馏；得到第二加氢轻油和第二加氢尾油；至少部分第二加氢尾油返回催化裂化中，通过上述技术方案汽油产率可达47％以上。
为了从劣质油中更多地获取丙烯和汽油，现有技术采用了溶剂脱沥青与加氢处理组合的技术方法为催化裂化提供优质原料，但脱沥青油的收率较低，从全流程的经济性看，收益有限，另外脱油沥青也并未得到很好的利用，导致现在技术中劣质油利用率不高，仍产生较多的残渣。因此，有必要开发一种劣质油生产丙烯和汽油的绿色高效转化技术，在提高劣质油利用率的同时，更多地生产高附加值的产物。
发明内容
本发明的目的是提供一种劣质油的处理方法和系统，本发明的方法和系统具有高丙烯和高辛烷值汽油的产率。
为了实现上述目的，本发明提供一种劣质油的处理方法，该方法包括：
将劣质油引入转化反应单元在临氢条件下进行转化反应，所得转化产物进行分离，得到馏程大于350℃的重馏分；
将所得重馏分引入萃取分离单元与萃取溶剂接触并进行萃取分离，得到改质油和残渣；
将所得改质油引入加氢改质单元进行加氢改质，得到气体产物、加氢改质轻油和加氢改质重油；
将所得加氢改质重油引入变径稀相输送床反应器底部与第一催化裂化催化剂接触并进行第一催化裂化反应，得到第一待生催化剂和第一反应产物；其中，所述变径稀相输送床反应器由下至上包括第一反应区和第二反应区，所述第二反应区的内直径大于第一反应区的内直径；
将所得加氢改质轻油引入等径稀相输送床反应器与第二催化裂化催化剂接触并进行第二催化裂化反应，得到第二待生催化剂和第二反应产物；
将所得第一待生催化剂和第二待生催化剂进行再生后返回所述变径稀相输送床反应器和等径稀相输送床反应器。
可选的，所述劣质油包括选自劣质原油、重油、脱油沥青、煤衍生油、页岩油和石化废油中的至少一种。
可选的，所述劣质油满足选自API度小于27、馏程大于350℃、沥青质含量大于2重量％、以及以镍和钒的总重量计的重金属含量大于100微克/克中的一项或多项指标。
可选的，所述转化反应单元包括转化反应器，所述转化反应器为流动床反应器；
所述转化反应在转化催化剂存在或不存在的条件下进行，所述转化催化剂含有选自第VB族金属化合物、第VIB族金属化合物和第VIII族金属化合物中的至少一种；
所述转化反应的条件包括：温度为380-470℃，氢分压为10-25兆帕，劣质油体积空速为0.01-2小时-1，氢气与劣质油的体积比为500-5000，以所述转化催化剂中金属计并以劣质油的重量为基准，所述转化催化剂的用量为10-50000微克/克。
可选的，所述萃取分离的条件包括：压力为3-12兆帕，温度为55-300℃，萃取溶剂为C3-C7烃，萃取溶剂与重馏分的重量比为(1-7)：1。
可选的，所述加氢改质的条件包括：氢分压为5.0-20.0兆帕，反应温度为330-450℃，体积空速为0.1-3小时-1，氢油体积比为300-3000；
所述加氢改质单元所用的催化剂包括加氢精制催化剂和加氢裂化催化剂，其中所述加氢精制催化剂包括载体和活性金属组分，所述活性金属组分选自第VIB族金属和/或第VIII族非贵金属；
所述加氢裂化催化剂包括沸石、氧化铝、至少一种第VIII族金属组分和至少一种第VIB族金属组分；
可选的，以加氢裂化催化剂的干基重量为基准，所述加氢裂化催化剂包括3-60重量％的沸石、10-80重量％的氧化铝、1-15重量％的氧化镍和5-40重量％的氧化钨；所述加氢精制催化剂与加氢裂化催化剂的装填体积比为1～5：1，按照反应物料流向，所述加氢精制催化剂装填于所述加氢裂化催化剂上游。
可选的，所述加氢改质轻油与加氢改质重油的切割点在340-360℃之间，优选在345-355℃之间，更优选为350℃。
可选的，所述第二反应区与第一反应区的内直径之比为1.2-2。
可选的，所述第一反应区的条件包括：反应温度为500-620℃，反应时间为0.1-5秒，剂油重量比为5-15；
所述第二反应区的条件包括：反应温度为450-550℃，反应时间为1-20秒；
所述第二催化裂化反应的条件包括：反应温度为560-750℃，反应时间为1-10秒，剂油重量比为1-50；
所述加氢改质轻油与加氢改质重油的进料重量比为0.01：1-0.5：1。
可选的，以干基重量计并以催化裂化催化剂的重量为基准，所述第一催化裂化催化剂和第二催化裂化催化剂各自独立地包括1-60重量％的沸石、5-99重量％的无机氧化物和0-70重量％的粘土；
以干基重量计并以沸石的重量为基准，所述沸石包括50-100重量％的中孔沸石和0-50重量％的大孔沸石。
可选的，所述方法还包括：将所得残渣返回所述转化反应单元进行转化反应。
可选的，所述转化反应的转化率为30-70重量％，所述转化反应的转化率＝(劣质油中馏程在524℃以上组分的重量-转化产物中馏程在524℃以上组分的重量)/劣质油中馏程在524℃以上组分的重量×100重量％；和/或
所述重馏分中，馏程在350-524℃之间组分的含量为20-60重量％。
本发明还提供一种劣质油的处理系统，该系统包括转化反应单元、萃取分离单元、加氢改质单元、变径稀相输送床反应器和等径稀相输送床反应器，所述变径稀相输送床反应器由下至上包括第一反应区和第二反应区，所述第二反应区的内直径大于第一反应区的内直径；
所述转化反应单元设置有劣质油入口、氢气入口、轻馏分出口和重馏分出口，所述萃取分离单元设置有萃取溶剂入口、原料入口、改质油出口和残渣出口，所述加氢改质单元设置有氢气入口、原料入口、气体产物出口、加氢改质轻油出口和加氢改质重油出口，所述变径稀相输送床反应器设置有催化剂入口、原料入口和油剂出口，所述等径稀相输送床反应器设置有催化剂入口、原料入口和油剂出口；
所述转化反应单元的重馏分出口与所述萃取分离单元的原料入口连通，所述萃取分离单元的改质油出口与所述加氢改质单元的原料入口连通，所述加氢改质单元的加氢改质重油出口与所述变径稀相输送床反应器的原料入口连通，所述等径稀相输送床反应器的原料入口与所述加氢改质单元的加氢改质轻油出口连通。
与现在技术相比，本发明具有如下优点：
1、可以加工高金属、高沥青质含量的劣质油，通过引入劣质油的预转化反应实现沥青质高效轻质化，大幅度减少残渣量。
2、优化了萃取分离的原料的馏程与组成，使萃取分离过程易于操作，同时改善了萃取分离过程所得残渣的物理性能，便于后续分工。
3、可以为催化裂化提供无金属、无沥青质的优质原料，实现化工原料的最大化生产。
4、加氢改质单元获得的优质加氢改质轻油作为催化裂化的进料可以进一步生产丙烯和高辛烷值汽油，缓解了柴油市场过剩以及丙烯和高辛烷值汽油供给不足的压力。
5、不仅可实现低品质油的高效绿色转化，且可实现由低品质油生产高附加值产物—丙烯和高辛烷值汽油。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1包括本发明方法一种具体实施方式的流程示意图，还包括本发明系统一种具体实施方式的结构示意图。
附图标记说明
1 第一反应区 2 再生器 3 沉降器
4 汽提段 5 脱气罐 6 旋风分离器
7 集气室 8 待生斜管 9 待生滑阀
10 管线 11 管线 12 再生斜管
13 再生滑阀 14 管线 15 管线
16 管线 17 管线 18 管线
19 管线 20 大油气管线 21 管线
22 空气分配器 23 管线 24 旋风分离器
25 烟气管道 26 第二反应区 27 等径稀相输送床反应器
28 管线 29 管线 30 转化反应单元
31 管线 32 管线 33 管线
34 管线 35 管线 36 萃取分离单元
37 管线 38 管线 39 管线
40 加氢改质单元 41 管线
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供一种劣质油的处理方法，该方法包括：
将劣质油引入转化反应单元在临氢条件下进行转化反应，所得转化产物进行分离，得到馏程大于350℃的重馏分；
将所得重馏分引入萃取分离单元与萃取溶剂接触并进行萃取分离，得到改质油和残渣；
将所得改质油引入加氢改质单元进行加氢改质，得到气体产物、加氢改质轻油和加氢改质重油；
将所得加氢改质重油引入变径稀相输送床反应器底部与第一催化裂化催化剂接触并进行第一催化裂化反应，得到第一待生催化剂和第一反应产物；其中，所述变径稀相输送床反应器由下至上包括第一反应区和第二反应区，所述第二反应区的内直径大于第一反应区的内直径；
将所得加氢改质轻油引入等径稀相输送床反应器与第二催化裂化催化剂接触并进行第二催化裂化反应，得到第二待生催化剂和第二反应产物；
将所得第一待生催化剂和第二待生催化剂进行再生后返回所述变径稀相输送床反应器和等径稀相输送床反应器。
根据本发明，劣质油是本领域技术人员所熟知的，例如所述劣质油可以包括选自劣质原油、重油、脱油沥青、煤衍生油、页岩油和石化废油中的至少一种。所述重油是指沸点在350℃以上的馏分油或者渣油，馏分油一般指的是原油或二次加工油经常压精馏和减压精馏得出的馏分产品，比如重柴油、重瓦斯油、润滑油馏分或者裂化原料等；渣油是指原油经过常减压蒸馏得到的塔底馏出物，一般将常压蒸馏塔底馏出物称为常压渣油(一般为沸点大于350℃的馏分)，一般将减压蒸馏塔底馏出物称为减压渣油(一般为沸点大于500℃或524℃的馏分)，渣油可以为选自拔头原油、由油砂沥青得到的重油和初馏点大于350℃的重油中的至少一种，拔头原油是指在常减压蒸馏工艺中对原油进行分馏时，从初馏塔的塔底或者闪蒸塔的塔底排出的油；劣质原油例如为稠油，稠油是指沥青质和胶质含量较高、黏度较高的原油，一般将地面20℃密度大于0.943克/厘米3、地下原油黏度大于50厘泊的原油叫稠油；脱沥青油是指原料油在溶剂脱沥青装置中，通过与溶剂接触、溶解分离、萃取塔塔底得到的富沥青质、富含芳香组分的萃余物，根据溶剂种类的不同，可分为丙烷脱油沥青、丁烷脱油沥青、戊烷脱油沥青等；煤衍生油是指以煤为原料，经过化学加工得到的液体燃料，可以为选自煤液化产生的煤液化油和煤热解生成的煤焦油中的至少一种；页岩油是指将油母页岩经低温干馏时获得的褐色黏稠状膏状物，有刺激性臭味，氮含量较高；所述石化废油可以为选自石化废油泥、石化油渣及其炼制产品中的至少一种。本领域技术人员所熟知的其它低品质油也可以单独或混合后作为劣质油进行转化反应，本发明不再赘述。所述劣质油优选满足选自API度小于27、馏程大于350℃(优选为大于500℃，更优选大于524℃)、沥青质含量大于2重量％(优选大于5重量％，更优选大于10重量％，进一步优选大于15重量％)、以及以镍和钒的总重量计的重金属含量大于100微克/克中的一项或多项指标。
根据本发明，转化反应本质上是热转化反应，是指将劣质油在临氢条件下进行热转化，并得到至少含有重馏分的转化产物，所述转化产物还可以含有馏程低于重馏分的轻馏分。
一种实施方式，所述转化反应单元包括转化反应器，转化反应可以采用固液悬浮物作为催化剂在流动床反应器中进行，因此所述转化反应器可以为流动床反应器，流动床反应器是反应原料与催化剂均在流动状态下进行反应的反应器，一般包括浆态床反应器、悬浮床反应器和沸腾床反应器，本发明优选为浆态床反应器。
一种实施方式，所述转化反应在转化催化剂存在或不存在的条件下进行，所述转化催化剂含有选自第VB族金属化合物、第VIB族金属化合物和第VIII族金属化合物中的至少一种；优选为Mo化合物、W化合物、Ni化合物、Co化合物、Fe化合物、V化合物和Cr化合物中的至少一种，例如选自环烷酸钼、环烷酸镍、钼酸铵、有机钼、有机钒和赤铁矿中的至少一种；所述转化反应的条件可以包括：温度为380-470℃，优选为400-440℃，氢分压为10-25兆帕，优选为13-20兆帕，劣质油体积空速为0.01-2小时-1，优选为0.1-1.0小时-1，氢气与劣质油的体积比为500-5000，优选为800-2000，以所述转化催化剂中金属计并以劣质油的重量为基准，所述转化催化剂的用量为10-50000微克/克，优选为30-25000微克/克。
一种实施方式，当本发明的方法在转化反应单元中进行时，一般按如下步骤进行：劣质油、氢气和转化催化剂进入转化反应单元的转化反应器进行反应，反应产物经分离气体产物和液体产物，最终得到馏程大于350℃的重馏分。
根据本发明，萃取分离用于将重馏分中的易于加工的改质油分离，而将残渣进行外甩或返回进行转化反应，所述萃取分离可以在一定温度和一定压力下的萃取溶剂中进行，优选萃取溶剂与重馏分逆流接触萃取，可以在任意萃取装置中进行，例如萃取塔中进行，所述萃取分离的条件包括：压力为3-12兆帕，优选为3.5-10兆帕，温度为55-300℃，优选为70-220℃，萃取溶剂为C3-C7烃，优选为C3-C5烷烃和C3-C5烯烃中至少一种，进一步优选为C3-C4烷烃和C3-C4烯烃中至少一种，萃取溶剂与重馏分的重量比为(1-7)：1，优选为(1.5-5)：1。本领域技术人员也可以采取其它常规的萃取方式进行萃取，本发明不再赘述。
一种实施方式，当本发明的方法在萃取分离单元中进行时，来自转化反应单元获得的馏程大于350℃的重馏分送至萃取分离单元与萃取溶剂逆流接触而进行萃取分离，得到改质油和残渣。残渣可以返回转化反应单元进一步进行转化反应，改质油送到加氢改质单元。
根据本发明，加氢改质可以按照本领域已知的任何方式进行，并没有特别的限定，可以在本领域已知的任何加氢装置(比如固定床反应器、流化床反应器)中进行，本领域技术人员可以对此进行合理选择。所述加氢改质的条件可以包括：氢分压为5.0-20.0兆帕，优选为8-15兆帕，反应温度为330-450℃，优选为350-420℃，体积空速为0.1-3小时-1，优选为0.3-1.5小时-1，氢油体积比为300-3000，优选为800-1500；所述加氢改质单元所用的催化剂包括加氢精制催化剂和加氢裂化催化剂，作为所述加氢精制催化剂和加氢裂化催化剂，比如可以使用本领域为此目的而常规使用的任何催化剂或者可以按照本领域常规已知的任何制造方法进行制造，而且所述加氢改质所用的催化剂在所述步骤中的用量可以参照本领域的常规认识，并没有特别的限定。具体而言，所述加氢精制催化剂可以包括载体和活性金属组分，更为具体而言，作为活性金属组分，比如可以举出元素周期表第VIB族金属以及元素周期表第VIII族非贵金属等，特别是镍与钨的组合，镍、钨与钴的组合，镍与钼的组合，或者钴与钼的组合。这些活性金属组分可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。另外，作为载体，比如可以举出氧化铝、二氧化硅和无定形硅铝等。这些载体可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。本发明对载体和活性金属组分各自的含量没有特别的限定，可以参照本领域的常规认识。所述加氢裂化催化剂一般含有裂化功能组分，例如沸石，具体而言，所述加氢裂化催化剂可以包括沸石、氧化铝、至少一种第VIII族金属组分和至少一种第VIB族金属组分，所述沸石可以为Y型沸石。以加氢裂化催化剂的干基重量为基准，所述加氢裂化催化剂可以包括3-60重量％的沸石、10-80重量％的氧化铝、1-15重量％的氧化镍和5-40重量％的氧化钨，本领域技术人员也可以采取其它组成的加氢裂化催化剂。本发明对加氢精制催化剂与加氢裂化催化剂装填顺序和装填比例并无特殊要求，例如二者可以以任意比混合装填或上下游装填，优选加氢精制催化剂装填于加氢裂化催化剂上游，例如：所述加氢精制催化剂与加氢裂化催化剂的装填体积比可以为1～5：1，按照反应物料流向，所述加氢精制催化剂装填于所述加氢裂化催化剂上游。
根据本发明，加氢改质轻油和加氢改质重油根据馏程范围进行分离，例如所述加氢改质轻油与加氢改质重油的切割点在340-360℃之间，优选在345-355℃之间，更优选为350℃，根据实际分离的结果，二者馏程范围可能存在部分重叠。
一种实施方式，当本发明的方法在加氢改质单元中进行时，来自萃取分离单元的改质油在加氢改质单元进行反应，得到的加氢改质重油和加氢改质轻油分别送至不同的反应器中。
本发明采用变径稀相输送床反应器和等径稀相输送床反应器作为催化裂化反应器进行催化裂化反应，二者并联布置，对具体反应器的结构并无特殊限制，例如，所述变径稀相输送床反应器的所述第二反应区与第一反应区的内直径之比可以为1.2-2。
根据本发明，催化裂化反应的条件可以根据需要进行选择，例如，所述第一反应区的条件可以包括：反应温度为500-620℃，反应压力为0.2-1.2兆帕，反应时间为0.1-5秒，剂油重量比为5-15；所述第二反应区的条件可以包括：反应温度为450-550℃，反应压力为0.2-1.2兆帕，反应时间为1-20秒；所述第二催化裂化反应的条件可以包括：反应温度为560-750℃，优选为580-730℃，更优选为600-700℃，反应时间为1-10秒，优选为2-5秒，剂油重量比为1-50，优选为5-30；所述加氢改质轻油与加氢改质重油的进料重量比可以为0.01：1-0.5：1。
根据本发明，催化裂化反应器中还可以注入水蒸气，所述水蒸气优选以雾化蒸汽的形式注入。注入的水蒸气与加氢改质重油(加氢改质轻油)的重量比可以为0.01-1，优选为0.05-0.5。
本发明的催化裂化中，一般首先将待生催化剂与反应产物分离得到待生催化剂和反应产物，然后将得到的反应产物经后续的分离系统(例如旋风分离器)分离干气、液化气、汽油和柴油等馏分，然后将干气和液化气经气体分离设备进一步分离得到乙烯、丙烯等，从反应产物中分离乙烯、丙烯等方法与本领域常规技术方法相似，本发明对此没有限制，在此不详细描述。
根据本发明，本发明的方法还优选包括：将所述待生催化剂再生；且优选所述催化裂化催化剂的至少一部分为再生后的催化剂例如可以全部为再生催化剂。
根据本发明，本发明的方法还优选包括：将再生得到的再生催化剂进行汽提(一般用水蒸气汽提)脱去气体等杂质。
根据本发明，再生过程中，一般从再生器的底部引入含氧气体，含氧气体例如可以为空气引入再生器后，待生催化剂与氧气接触烧焦再生，催化剂烧焦再生后生成的烟气在再生器上部气固分离，烟气进入后续能量回收系统。
根据本发明，所述待生催化剂的再生操作条件可以为：再生温度为550-750℃，优选为600-730℃，更优选为650-700℃；气体表观线速为0.5-3米/秒、优选为0.8-2.5米/秒、更优选为1-2米/秒，待生催化剂平均停留时间为0.6-3分钟、优选0.8-2.5分钟、更优选1-2分钟。
根据本发明，催化裂化催化剂是本领域技术人员所熟知的，本发明可以采用常规的选择，例如，以干基重量计并以催化裂化催化剂的重量为基准，所述第一催化裂化催化剂和第二催化裂化催化剂可以各自独立地包括1-60重量％的沸石、5-99重量％的无机氧化物和0-70重量％的粘土；所述沸石作为活性组分，优选所述沸石选自中孔沸石和/或大孔沸石，且以干基重量计并以沸石的重量为基准，中孔沸石占沸石总重量的50-100重量％，优选中孔沸石占沸石总重量的70-100重量％，大孔沸石占沸石总重量的0-50重量％，优选大孔沸石占沸石总重量的0-30重量％。所述中孔沸石和大孔沸石沿用本领域常规的定义，即中孔沸石的平均孔径0.5-0.6纳米，大孔沸石的平均孔径0.7-1.0纳米。例如，所述大孔沸石可以选自由稀土Y(REY)、稀土氢Y(REHY)、不同方法得到的超稳Y、高硅Y构成的这组沸石中的一种或更多种的混合物。所述中孔沸石可以选自具有MFI结构的沸石，例如ZSM系列沸石和/或ZRP沸石，也可对上述中孔沸石用磷等非金属元素和/或铁、钴、镍等过渡金属元素进行改性，有关ZRP更为详尽的描述参见US5,232,675，ZSM系列沸石选自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48和其它类似结构的沸石之中的一种或更多种的混合物，有关ZSM-5更为详尽的描述参见US3,702,886。本发明中，所述的无机氧化物作为粘接剂，优选选自二氧化硅(SiO2)和/或三氧化二铝(Al2O3)。本发明中，所述的粘土作为基质(即载体)，优选选自高岭土和/或多水高岭土。
一种实施方式，当本发明的方法在催化裂化反应器中进行时，一般按如下步骤进行：催化裂化催化剂进入变径稀相输送床反应器的第一反应区的预提升段，在预提升介质的作用下向上流动，预热后的加氢改质重油与雾化蒸汽一起注入变径稀相输送床反应器的第一反应区，与再生催化剂接触进行催化裂化反应同时向上流动，并进入第二反应区继续进行反应，反应后物流经反应器出口进入旋风分离器中；预热后的加氢改质轻油与雾化蒸汽一起注入等径稀相输送床反应器，与再生催化剂接触进行催化裂化反应同时向上流动，反应后物流经反应器出口进入旋风分离器中；分离出的反应油气引出装置，进一步分离得到丙烯和高辛烷值汽油等馏分；分离出的待生催化剂进入再生器中烧焦再生，恢复活性的再生催化剂返回变径稀相输送床反应器和等径稀相输送床反应器中循环使用。
根据本发明，所述转化反应的转化率可以为30-70重量％，所述转化反应的转化率＝(劣质油中馏程在524℃以上组分的重量-转化产物中馏程在524℃以上组分的重量)/劣质油中馏程在524℃以上组分的重量×100重量％；和/或所述重馏分中，馏程在350-524℃之间组分的含量可以为20-60重量％。本发明在尽可能减少残渣外甩，提高资源利用率的情况下，可以维持系统的长时间运转，而转化反应器和萃取分离单元是决定是否能够长期运转的关键，转化反应器的转化率在体系稳定性允许的情况下应该尽可能高，而进入萃取分离单元中的第一分离产物中小于350℃的轻馏分不宜过多，否则会污染溶剂，造成萃取分离过程产生黑油，馏程在350-524℃的重馏分应当多一些，否则容易造成残渣不容易流动和在转化反应器中不易进行转化反应。转化反应的转化率过高容易生焦，从而降低系统运转时间，而转化率过低则容易使外甩残渣过多并降低单位时间改质效率，发明人经过大量实验发现，本发明所述转化反应的转化率优选为30-60重量％。
本发明还提供一种劣质油的处理系统，该系统包括转化反应单元、萃取分离单元、加氢改质单元、变径稀相输送床反应器和等径稀相输送床反应器，所述变径稀相输送床反应器由下至上包括第一反应区和第二反应区，所述第二反应区的内直径大于第一反应区的内直径；
所述转化反应单元设置有劣质油入口、氢气入口、轻馏分出口和重馏分出口，所述萃取分离单元设置有萃取溶剂入口、原料入口、改质油出口和残渣出口，所述加氢改质单元设置有氢气入口、原料入口、气体产物出口、加氢改质轻油出口和加氢改质重油出口，所述变径稀相输送床反应器设置有催化剂入口、原料入口和油剂出口，所述等径稀相输送床反应器设置有催化剂入口、原料入口和油剂出口；
所述转化反应单元的重馏分出口与所述萃取分离单元的原料入口连通，所述萃取分离单元的改质油出口与所述加氢改质单元的原料入口连通，所述加氢改质单元的加氢改质重油出口与所述变径稀相输送床反应器的原料入口连通，所述等径稀相输送床反应器的原料入口与所述加氢改质单元的加氢改质轻油出口连通。
根据本发明，催化裂化所用设备除了包括二个反应器以外，还可以包括油剂分离设备和汽提器等部件，所述油剂分离设备可以为具有旋风分离器的沉降器，本领域技术人员可以根据需要设置其它常规部件，本发明不再赘述。
以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
如图1所示，劣质油经管线31、转化催化剂经管线32、氢气经管线33输送至转化反应单元30中进行转化反应。反应产物中分离出的轻馏分经管线34引出，分离出的馏程大于350℃的重馏分经管线35输送至萃取分离单元36与来自管线37的萃取溶剂逆流接触而进行萃取分离，得到改质油和残渣。残渣经管线38循环至转化反应单元30与劣质油一起继续进行转化反应。改质油经管线39进入加氢改质单元40进行加氢改质，加氢改质重油经管线16送入变径稀相输送床反应器的第一反应区1中，加氢改质轻油经管线18送入等径稀相输送床反应器27，其他产物经管线41引出。
预提升介质经管线14进入变径稀相输送床反应器的第一反应区1底部，来自管线12的再生催化剂经再生滑阀13调节后进入第一反应区1后，在预提升介质的提升作用下沿反应器向上加速运动，预热后的加氢改质重油经管线16与来自管线15的雾化蒸汽一起注入第一反应区1，与第一反应区1已有的物流混合，原料油在热的催化剂上发生裂化反应，并向上加速运动，并进入第二反应区26继续进行催化裂化反应；预提升介质经管线29进入等径稀相输送床反应器27底部，来自管线28的再生催化剂进入等径稀相输送床反应器27后，在预提升介质的提升作用下沿反应器向上加速运动，预热后的加氢改质轻油经管线18与来自管线17的雾化蒸汽一起注入等径稀相输送床反应器27，与等径稀相输送床反应器27已有的物流混合，加氢改质轻油在热的催化剂上发生裂解反应；两个反应器生成的反应产物和失活的待生催化剂进入沉降器3中的旋风分离器6，实现待生催化剂与反应产物的分离，反应产物进入集气室7，催化剂细粉返回沉降器。沉降器中待生催化剂流向汽提段4，与来自管线19的蒸汽接触。从待生催化剂中汽提出的反应产物经旋风分离器后进入集气室7。汽提后的待生催化剂经待生滑阀9调节后沿待生斜管8进入再生器2，来自管线21的空气经空气分配器22分配后进入再生器2，烧去位于再生器2底部的密相床层中待生催化剂上的焦炭，使失活的待生催化剂再生，烟气经旋风分离器24的上部气体烟气管道25进入后续能量回收系统。其中，所述预提升介质可以为干气、水蒸气或它们的混合物。
再生后的催化剂经与再生器2催化剂出口连通的管线10进入脱气罐5，与来自脱气罐5底部的管线23的汽提介质接触，脱除再生催化剂夹带的烟气，脱气后的再生催化剂一部分经管线12循环到第一反应区1的底部，可以通过再生滑阀13控制催化剂循环量，另一部分经管线28循环到等径稀相输送床反应器27的底部，脱气罐5中的气体经管线11返回再生器2内，集气室7中的反应产物经过大油气管线20进入后续分离系统。
下面的实施例将对本方法予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
实施例和对比例中所用的劣质油均为减压渣油，其性质如表1所示。
实施例1
在中型装置上，将减压渣油送入转化反应单元的转化反应器，在反应温度430℃、反应压力17兆帕、体积空速0.5小时-1、氢分压15.8兆帕和氢气与原料的体积比2000的条件下，在钼酸铵为催化剂的作用下进行转化反应，反应产物经分离得到重馏分(馏程大于350℃)；将该重馏分送入萃取分离单元，以正丁烷为溶剂，在温度130℃、压力4.0兆帕下和萃取溶剂与重馏分的重量比为2.5的条件下进行萃取分离，得到改质油和残渣；将改质油送至加氢改质单元，在精制与裂化温度均为380℃、体积空速0.5小时-1、氢油体积比1000和氢分压15兆帕下依次与加氢精制催化剂和加氢裂化催化剂(装填体积比为3:1)接触进行加氢改质，得到的加氢改质轻油和加氢改质重油送至催化裂化反应器。上述反应单元的反应条件见表2和表3。
催化裂化反应在组合反应器中型装置上进行，中型装置包括并联的变径稀相输送床反应器和等径稀相输送床反应器，变径稀相输送床反应器由下至上包括第一反应区和第二反应区，第二反应区与第一反应区的内直径之比为1.2：1，催化裂化催化剂的商业牌号为CGP。预热的加氢改质重油进入变径稀相输送床反应器第一反应区，在反应温度535℃、反应时间1.8秒、催化剂与原料油的重量比8、水蒸气与原料油的重量比为0.10的条件下进行催化裂化反应。油气混合物与催化剂继续进行上行进入第二反应区，在反应温度510℃、反应时间2.5秒条件下继续反应，反应产物和待生催化剂从反应器出口进入密闭式旋风分离器；预热的加氢改质轻油进入等径稀相输送床反应器，在反应器出口温度620℃、反应时间1.8秒、催化裂化催化剂与原料油的重量比25、水蒸气与原料油的重量比为0.15的条件下进行催化裂化反应，反应产物和待生催化剂从反应器出口进入密闭式旋风分离器；反应产物和待生催化剂在密闭式旋风分离器快速分离，反应产物在分离系统按馏程进行切割，从而得到丙烯和汽油等馏分；待生催化剂在重力作用下进入汽提段，由水蒸气汽提出待生催化剂上吸附的烃类产物，汽提后的催化剂进入到再生器，与空气接触进行再生；再生后的催化剂进入脱气罐，以除去再生催化剂吸附和携带的非烃气体杂质；脱气后的再生催化剂再返回到反应器中循环使用；催化裂化反应器的操作条件和产品分布列于表4。
从表2-4的结果可以看出，改质油的收率为48.4重量％，残渣的收率为51.6重量％，该残渣全部外甩，加氢改质油的丙烯产率可达9.01重量％，汽油产率约为49.63重％，辛烷值高达101。
实施例2
在中型装置上，将减压渣油送入转化反应器，在反应温度430℃、反应压力18兆帕、体积空速0.2小时-1、氢分压16兆帕和氢气与原料的体积比2000的条件下，在钼酸铵为催化剂的作用下进行转化反应，反应产物经分离得到重馏分(馏程大于350℃)；将该重馏分送入萃取分离单元，以正丁烷为溶剂，在温度130℃、压力4.0兆帕下和萃取溶剂与重馏分的重量比为2.5的条件下进行萃取分离，得到改质油和残渣；将残渣送回转化反应单元，残渣的回炼比为0.95，将改质油送至加氢改质单元，在精制与裂化温度分别为382℃和383℃、体积空速0.5小时-1、氢油体积比1000和氢分压15兆帕下依次与加氢精制催化剂和加氢裂化催化剂(装填体积比为3:1)接触进行加氢改质，得到的加氢改质轻油和加氢改质重油送至催化裂化反应器。上述各反应单元的反应条件和主要产物收率见表2和表3。
催化裂化反应在中型装置上进行，中型装置的结构同实施例1，催化裂化催化剂的商业牌号为CGP。预热的加氢改质重油进入变径稀相输送床反应器第一反应区，在反应温度535℃、反应时间1.8秒、催化剂与原料油的重量比8、水蒸气与原料油的重量比为0.10的条件下进行反应。油气混合物与催化剂继续进行上行进入第二反应区，在反应温度510℃、反应时间2.5秒条件下继续反应，反应产物和待生催化剂从反应器出口进入密闭式旋风分离器；预热的加氢改质轻油进入等径稀相输送床反应器，在反应器出口温度620℃、反应时间1.8秒、催化裂化催化剂与原料油的重量比25、水蒸气与原料油的重量比为0.15的条件下进行催化裂化反应，反应产物和待生催化剂从反应器出口进入密闭式旋风分离器；反应产物和待生催化剂在密闭式旋风分离器中快速分离，反应产物在分离系统按馏程进行切割，从而得到丙烯和汽油等馏分；待生催化剂在重力作用下进入汽提段，由水蒸气汽提出待生催化剂上吸附的烃类产物，汽提后的催化剂进入到再生器，与空气接触进行再生；再生后的催化剂进入脱气罐，以除去再生催化剂吸附和携带的非烃气体杂质；脱气后的再生催化剂再返回到反应器中循环使用；催化裂化反应器操作条件和产品分布列于表4。
从表2-4的结果可以看出，改质油的收率高达60.5重量％，残渣的收率为39.5重量％，其中外甩残渣的收率仅为5.2重量％，加氢改质油的丙烯产率可达9.17重量％，汽油产率约为49.99重％，辛烷值高达101.2。
对比例1
与实施例1基本相同，不同之处在减压渣油未经转化反应单元，直接进入萃取分离单元，得到改质油和残渣。
从表2-4的结果可以看出，改质油的收率仅为34.2重量％，残渣的收率为65.8重量％，该残渣全部外甩，加氢改质油的丙烯产率为7.72重量％，汽油产率约为41.75重％，辛烷值为93.5。
对比例2
与实施例2基本相同，不同之处在减压渣油和残渣(来自对比例1)未经转化反应单元，直接进入萃取分离单元，得到改质油和残渣。
从表2-4的结果可以看出，改质油的收率仅为25.1重量％，残渣的收率高达74.9重量％，加氢改质油的丙烯产率为7.80重量％，汽油产率约为41.03重％，辛烷值为93.7。
由实施例的结果可以看出，本发明的方法使劣质油的改质油收率大幅度提高，同时改善了催化裂化反应器原料的品质，具有明显的丙烯和汽油产率高的优势。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所发明的内容。
表1
名称 减压渣油
密度(20℃)/(千克/米<sup>3</sup>) 1060.3
API度 1.95
残炭值/重量％ 23.2
元素含量/重量％
碳 83.87
氢 9.98
硫 4.90
氮 0.34
氧 /
四组分组成/重量％
饱和分 9.0
芳香分 53.6
胶质 24.4
沥青质 12.7
金属含量/(微克/克)
Ca 2.4
Fe 23.0
Ni 42.0
V 96.0
>524℃组分含量/重量％ 100
表2
Figure BDA0001984699860000221
表3
Figure BDA0001984699860000231
表4
Figure BDA0001984699860000241

Claims (14)

1.一种劣质油的处理方法，该方法包括：
将劣质油引入转化反应单元在临氢条件下进行转化反应，所得转化产物进行分离，得到馏程大于350℃的重馏分；
将所得重馏分引入萃取分离单元与萃取溶剂接触并进行萃取分离，得到改质油和残渣；
将所得改质油引入加氢改质单元进行加氢改质，得到气体产物、加氢改质轻油和加氢改质重油；
将所得加氢改质重油引入变径稀相输送床反应器底部与第一催化裂化催化剂接触并进行第一催化裂化反应，得到第一待生催化剂和第一反应产物；其中，所述变径稀相输送床反应器由下至上包括第一反应区和第二反应区，所述第二反应区的内直径大于第一反应区的内直径；
将所得加氢改质轻油引入等径稀相输送床反应器与第二催化裂化催化剂接触并进行第二催化裂化反应，得到第二待生催化剂和第二反应产物；
将所得第一待生催化剂和第二待生催化剂进行再生后返回所述变径稀相输送床反应器和等径稀相输送床反应器；
所述第二反应区与第一反应区的内直径之比为1.2-2；
所述第一反应区的条件包括：反应温度为500-620℃，反应时间为0.1-5秒，剂油重量比为5-15；
所述第二反应区的条件包括：反应温度为450-550℃，反应时间为1-20秒；
所述第二催化裂化反应的条件包括：反应温度为560-750℃，反应时间为1-10秒，剂油重量比为1-50；
所述加氢改质轻油与加氢改质重油的进料重量比为0.01：1-0.5：1。
2.根据权利要求1所述的处理方法，其中，所述劣质油包括选自劣质原油、重油、脱油沥青、煤衍生油、页岩油和石化废油中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的处理方法，其中，所述劣质油满足选自API度小于27、馏程大于350℃、沥青质含量大于2重量％、以及以镍和钒的总重量计的重金属含量大于100微克/克中的一项或多项指标。
4.根据权利要求1所述的处理方法，其中，所述转化反应单元包括转化反应器，所述转化反应器为流动床反应器；
所述转化反应在转化催化剂存在或不存在的条件下进行，所述转化催化剂含有选自第VB族金属化合物、第VIB族金属化合物和第VIII族金属化合物中的至少一种；
所述转化反应的条件包括：温度为380-470℃，氢分压为10-25兆帕，劣质油体积空速为0.01-2小时-1，氢气与劣质油的体积比为500-5000，以所述转化催化剂中金属计并以劣质油的重量为基准，所述转化催化剂的用量为10-50000微克/克。
5.根据权利要求1所述的处理方法，其中，所述萃取分离的条件包括：压力为3-12兆帕，温度为55-300℃，萃取溶剂为C3-C7烃，萃取溶剂与重馏分的重量比为(1-7)：1。
6.根据权利要求1所述的处理方法，其中，所述加氢改质的条件包括：氢分压为5.0-20.0兆帕，反应温度为330-450℃，体积空速为0.1-3小时-1，氢油体积比为300-3000；
所述加氢改质单元所用的催化剂包括加氢精制催化剂和加氢裂化催化剂，其中所述加氢精制催化剂包括载体和活性金属组分，所述活性金属组分选自第VIB族金属和/或第VIII族非贵金属；所述加氢裂化催化剂包括沸石、氧化铝、至少一种第VIII族金属组分和至少一种第VIB族金属组分。
7.根据权利要求6所述的处理方法，其中，以加氢裂化催化剂的干基重量为基准，所述加氢裂化催化剂包括3-60重量％的沸石、10-80重量％的氧化铝、1-15重量％的氧化镍和5-40重量％的氧化钨。
8.根据权利要求1所述的处理方法，其中，所述加氢改质轻油与加氢改质重油的切割点在340-360℃之间。
9.根据权利要求8所述的处理方法，其中，所述加氢改质轻油与加氢改质重油的切割点在345-355℃之间。
10.根据权利要求9所述的处理方法，其中，所述加氢改质轻油与加氢改质重油的切割点为350℃。
11.根据权利要求1所述的处理方法，其中，以干基重量计并以催化裂化催化剂的重量为基准，所述第一催化裂化催化剂和第二催化裂化催化剂各自独立地包括1-60重量％的沸石、5-99重量％的无机氧化物和0-70重量％的粘土；
以干基重量计并以沸石的重量为基准，所述沸石包括50-100重量％的中孔沸石和0-50重量％的大孔沸石。
12.根据权利要求1所述的处理方法，所述方法还包括：将所得残渣返回所述转化反应单元进行转化反应。
13.根据权利要求1所述的处理方法，其中，所述转化反应的转化率为30-70重量％，所述转化反应的转化率＝(劣质油中馏程在524℃以上组分的重量-转化产物中馏程在524℃以上组分的重量)/劣质油中馏程在524℃以上组分的重量×100重量％；和/或
所述重馏分中，馏程在350-524℃之间组分的含量为20-60重量％。
14.一种适用于权利要求1-13任意一项所述的劣质油的处理方法的系统，该系统包括转化反应单元、萃取分离单元、加氢改质单元、变径稀相输送床反应器和等径稀相输送床反应器，所述变径稀相输送床反应器由下至上包括第一反应区和第二反应区，所述第二反应区的内直径大于第一反应区的内直径；
所述转化反应单元设置有劣质油入口、氢气入口、轻馏分出口和重馏分出口，所述萃取分离单元设置有萃取溶剂入口、原料入口、改质油出口和残渣出口，所述加氢改质单元设置有氢气入口、原料入口、气体产物出口、加氢改质轻油出口和加氢改质重油出口，所述变径稀相输送床反应器设置有催化剂入口、原料入口和油剂出口，所述等径稀相输送床反应器设置有催化剂入口、原料入口和油剂出口；
所述转化反应单元的重馏分出口与所述萃取分离单元的原料入口连通，所述萃取分离单元的改质油出口与所述加氢改质单元的原料入口连通，所述加氢改质单元的加氢改质重油出口与所述变径稀相输送床反应器的原料入口连通，所述等径稀相输送床反应器的原料入口与所述加氢改质单元的加氢改质轻油出口连通。
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