CN105368483A

CN105368483A - 一种高氯原料的催化转化方法

Info

Publication number: CN105368483A
Application number: CN201410407466.3A
Authority: CN
Inventors: 龙军; 魏晓丽
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2014-08-19
Filing date: 2014-08-19
Publication date: 2016-03-02
Anticipated expiration: 2034-08-19
Also published as: CN105368483B

Abstract

一种高氯原料的催化转化方法，高温再生催化剂进入提升管反应器下部的预提升段，在预提升介质的作用下向上流动进入提升管反应器下部的油剂初始接触反应区，在油剂初始接触反应区下部引入预热后的高氯原料，与高温再生催化剂接触、反应并上行；所形成的油剂混合物进入提升管主反应区，在主反应区继续进行烃类转化反应，所形成的油剂混合物经反应器出口进行气固分离，分离出的带炭催化剂经汽提、烧焦再生后循环使用，分离出的反应油气送至后续产品分离系统。采用本发明提供的方法可以直接加工高氯原料，并提高了高氯原料转化率，改善了产品选择性。本发明提供的方法简单易行，对常规催化裂化装置进行简单改造即可实现。

Description

一种高氯原料的催化转化方法

技术领域

本发明属于一种在不存在氢的情况下烃油的催化裂化方法，更具体地说，属于一种在不存在氢的情况下，加工高氯烃油原料的催化裂化方法。

背景技术

我国的石油资源相对短缺，2012年瑞士银行发布的全球石油领域现状报告中指出，中国石油储量约150亿桶，占世界石油储量的1.1％，仅够用10年。世界范围内原油劣质化倾向日益严重，尤其是近十年来，以注水开采为主，多种采油集输技术的应用使原油及回注水中的成分复杂，不仅给原油及污水的处理造成困难，而且对炼油装置的稳定操作、设备腐蚀、产品质量带来严重影响，其中氯化合物对原油加工过程有很大危害。原油中氯化合物分为无机氯化合物和有机氯化合物。当原油中有机氯化合物含量较高时，难以通过常规水洗的方法脱除而进入常减压蒸馏装置。常减压过程中未分解的有机氯化物进入各馏分油中，在馏分油二次加工过程中，有机氯在高温高压及氢气存在条件下发生化学反应生成氯化氢，易造成设备腐蚀。为了防止有机氯化物在原油加工过程中转化为氯化氢，常常采用电脱盐、催化加氢、吸附分离等技术脱除有机氯化物。CN200910180772.7公开一种电脱盐脱除原油中有机氯化物的方法，该方法将破乳剂、碱性化合物、相转移剂、注水和烃油混合，在热和/或电场的作用下，进行油水分离，有机氯化物被转化成无机氯化物，随水相排除，达到脱除有机氯的目的。

CN200310102941.8提供了一种催化加氢脱除有机氯化合物的方法，以氧化钙和氧化铁混合物或钙铁复合氧化物作为脱氯剂，在200℃以上的温度进行反应达到脱氯的目的。

CN200710057240.5公开了一种氯代芳烃催化加氢脱氯的方法，采用固定床反应器、负载型磷化镍催化剂，其中镍的质量分数为5～25％，该催化剂可以与氯苯、二氯苯或三氯苯进行催化加氢脱氯反应，达到脱除有机氯化物的目的。

CN201110006489.X公开了一种用于含氯芳烃类有机化合物的催化脱氯的方法，以非晶态钴负载贵金属为催化剂，采用非晶态的钴与水反应原位产生氢气作为还原剂，将含氯芳香烃类有机化合物转化成为相应的芳香烃类有机化合物。

CN200910010151.4提供了一种镍催化氯代芳烃脱氯方法。在室温和碱存在的条件下，以低碳醇为溶剂，以二价镍配合物为催化剂，催化氯代芳烃的脱氯反应。反应产物易于分离、产率高、选择性好。本发明以毒性低、廉价易得的低碳醇为溶剂，所用二价镍配合物其制备方法简便、催化活性高、选择性好、在空气中稳定。

US3864243公开一种脱除烃油中氯化物的方法，该方法利用沸石分子筛将烃油中氯化物通过吸附方法脱除。

US5928500提供一种采用多孔性、大比表面积的硅土为载体，以镍、钴或铁及其混合物或金属氧化物为活性组分作为吸附剂，将有机氯化物转化为金属氯化物而脱除。

US7476374公开了一种卤代烃分解方法，在反应温度200～350℃范围内，在水蒸气存在条件下，卤代烃在镧改性固体酸催化剂上发生分解反应。

当原料中有机氯化物含量较高时，上述电脱盐方法仍无法达到理想的脱氯效果，吸附法脱除氯化物虽然过程简单，但吸附剂的选择性差，吸附容量较低，吸附剂再生循环利用问题很难解决，加氢是较为理想的脱除有机氯化物的技术路线，该方法存在的问题是装置投资及操作费用较高，同时可能会造成设备腐蚀及环境污染。因此，有必要开发一种直接催化加工高氯原料的方法，提高过程经济效益和石油资源利用率。

发明内容

本发明的目的是在现有技术的基础上，提供一种高氯原料的催化转化方法。

本发明提供的高氯原料的催化转化方法，包括：高温再生催化剂进入提升管反应器下部的预提升段，在预提升介质的作用下向上流动进入提升管反应器下部的油剂初始接触反应区，在油剂初始接触反应区下部引入预热后的高氯原料，与高温再生催化剂接触、反应并上行；所形成的油剂混合物进入提升管主反应区，在主反应区继续进行烃类转化反应，所形成的油剂混合物经反应器出口进行气固分离，分离出的带炭催化剂经汽提、烧焦再生后循环使用，分离出的反应油气送至后续产品分离系统。

本发明提供的高氯原料的催化转化方法的有益效果为：

本发明提供的方法采用提升管反应器，在较高温度和固体酸催化剂作用下，高氯原料中的含氯化合物吸附在催化剂酸性中心并进行反应，尤其是原料中氯代芳烃化合物含量较高时，在较高温度下，固体酸催化剂上酸性活性中心可以使这些有机含氯化合物的原料充分进行裂化反应，使这些高氯原料可以直接通过二次加工方法脱除，无需经过其他技术处理。本发明提供的方法还提高了高氯原料转化率，改善了直接加工高氯原料的产品选择性，提高了汽油的产率，并降低了干气产率。本发明提供的方法操作简单，常规催化裂化装置简单改造便可操作。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。附图为根据本发明的一种优选的实施方式的加工高氯原料的催化转化方法的流程示意图。

附图标记说明：

1-提升管反应器；2-再生器；3-沉降器；

4-汽提段；5-脱气罐；

6-(提升管反应器1出口端)旋风分离器；

7-(连通旋风分离器6的气体出口与大油气管线20)集气室；

8-待生滑阀；9-待生催化剂斜管管线；

10-(连通所述再生器2的催化剂出口与脱气罐5)管线；

11-(连通脱气罐5气体出口与再生器2)管线；

12-(连通再生器2与提升管反应器1)管线(再生催化剂斜管)；

13-再生滑阀；

14-为提升管反应器1输送预提升介质的管线；

15-为提升管反应器1输送原料的管线；

16-为提升管反应器1输送雾化蒸汽并输送原料的管线；

17-为提升管反应器下部油剂初始接触反应区；

18-为提升管反应器主反应区；

19-为汽提段4输送雾化蒸汽的管线；

20-大油气管线；

21-(再生器2)主风入口的管线；

22-空气分配器；

23-为脱气罐5输送雾化蒸汽的管线；

24-再生器旋风分离器；

25-(与旋风分离器24气体出口连通)烟气管道；

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供的高氯原料的催化转化方法如下：

从再生器来的高温再生催化剂进入反应器的预提升段，在预提升介质的作用下向上流动进入提升管反应器下部的油剂初始接触反应区，预热的高氯原料由提升管反应器下部进入油剂初始接触反应区中，与高温再生催化剂接触、反应并上行；所形成的油剂混合物进入提升管主反应区，在主反应区继续进行烃类转化反应，所形成的油剂混合物经反应器出口进行气固分离，反应后的带炭催化剂进入沉降器的汽提段汽提，汽提后的带炭催化剂去再生器烧焦再生，恢复活性后循环使用；分离出的反应油气送至后续产品分离系统。

本发明提供的方法中，所述提升管反应器自下而上依次包括预提升段、油剂初始接触反应区以及至少一个主反应区，为了使原料油能够充分反应，并根据不同的目的产物品质需求，所述反应区可以为2-8个，优选为2-3个。

本发明提供的方法中，所述提升管主反应区的结构类似于常规的等直径提升管反应器，其直径与常规的等直径提升管反应器相同，为0.2-5米，高度约为10-50米。

本发明提供的方法中，所述提升管反应器下部的油剂初始接触反应区的结构类似于常规的等直径提升管反应器，其直径小于提升管反应器主反应区的直径，油剂初始接触反应区的直径与主反应区直径比为0.5-0.8：1。长度为0.5-5米，油剂初始接触反应区与主反应区连接处为圆台形，其纵剖面等腰梯形的顶角为45-75°。

本发明提供的方法中，可以在一个进料位置将全部所述原料油引入反应器内，或在至少两个不同的进料位置将所述原料油按照相同或不同的比例引入反应器内。

本发明提供的方法中，所述的高氯原料是指氯含量大于50ppm或有机氯含量大于10ppm的催化裂化烃油原料，石油中含氯化物按其水溶性通常分为两大类：无机氯化物和有机氯化物，所述的无机氯化物是指无机氯化物可在原油脱盐脱水过程中随水的脱除而基本脱除，有机氯化物采用常规方法不易脱除。

本发明提供的方法中，所述的高氯原料为原油或/和重油，所述重油指初馏点不低于250℃的烃油馏分，包括焦化蜡油、减压蜡油、减压渣油、脱沥青油、抽提油、劣质回炼油、页岩油、油砂中的一种或几种。

本发明提供的方法中，所述的预提升介质选自水蒸汽、干气和氮气中的一种或几种的混合物。

本发明提供的方法中，优选本发明的方法还包括将再生得到的再生催化剂进行汽提(一般用水蒸气汽提)脱去气体等杂质。

本发明提供的方法中，再生过程中，一般从再生器的底部引入含氧气体，含氧气体例如可以为空气引入再生器后，待生催化剂与氧气接触烧焦再生，催化剂烧焦再生后生成的烟气在再生器上部气固分离，烟气进入后续能量回收系统。

本发明提供的方法中，提升管反应器下部的油剂初始接触反应区的主要操作条件如下：反应温度为500-750℃，优选为550-700℃；再生催化剂与高氯原料的重量比为5-50∶1，优选为10-30∶1；预提升介质与原料的重量比为0.01-2∶1，优选为0.05-1∶1；原料与催化剂的接触时间为0.1-1.9秒，优选为0.2-1.5秒。

本发明提供的方法中，提升管反应器主反应区的主要操作条件如下：反应温度比油剂初始接触反应区的反应温度低5-100℃，优选低10-50℃；反应压力为130-450kPa，优选为250-400kPa；再生催化剂与高氯原料的重量比为5-50∶1，优选为10-30∶1；预提升介质与原料的重量比为0.01-2∶1，优选为0.05-1∶1；原料与催化剂的接触时间为2-8秒，优选为2-6秒。

本发明提供的方法中，所述待生催化剂再生的操作条件优选为：温度为550-750℃，更优选为600-730℃，进一步优选为650-700℃；气体表观线速为0.5-3米/秒、优选为0.8-2.5米/秒、更优选为1-2米/秒，待生催化剂平均停留时间为0.6-3分钟、优选0.8-2.5分钟、更优选1-2分钟。

本发明提供的方法，所述的催化剂为固体酸催化剂，所述固体酸催化剂含有活性组分和载体。其中活性组分可以选自含或不含稀土的Y或HY型沸石、具有MFI结构的沸石、八面沸石和硅酸铝中的一种或几种的混合物，其中优选含或不含稀土的超稳Y型沸石、具有MFI结构的沸石、稀土离子交换的八面沸石中的一种或几种的混合物；催化剂的载体为人工合成的无机氧化物和天然粘土。

本发明提供的方法中，所述的催化裂化各组分分别占催化剂总重量：沸石1-50重％、无机氧化物5-99重％、粘土0-70重％。其中沸石作为活性组分，选自中孔沸石和/或任选的大孔沸石，中孔沸石占沸石总重量的0-100重％，优选0-50重％，更优选0-20重％，大孔沸石占沸石总重量的0-100重％，优选20-80重％。中孔沸石选自ZSM系列沸石和/或ZRP沸石，也可对上述中孔沸石用磷等非金属元素和/或铁、钴、镍等过渡金属元素进行改性，有关ZRP更为详尽的描述参见US5,232,675，ZSM系列沸石选自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48和其它类似结构的沸石之中的一种或更多种的混合物，有关ZSM-5更为详尽的描述参见US3,702,886。大孔沸石选自由稀土Y(REY)、稀土氢Y(REHY)、不同方法得到的超稳Y、高硅Y构成的这组沸石中的一种或更多种的混合物。

本发明提供的方法中，所述的无机氧化物作为粘接剂，选自二氧化硅(SiO₂)和/或三氧化二铝(Al₂O₃)。

本发明提供的方法中，所述的粘土作为基质(即载体)，选自高岭土和/或多水高岭土。

本发明提供的方法中，所述的进入反应器底部预提升段的高温再生催化剂的温度为600-730℃，优选为650-700℃。

本发明提供的方法中，所述原料油与催化裂化催化剂接触之前，将所述原料油预热至150-400℃后引入反应器与催化裂化催化剂接触，优选预热至250-360℃。

本发明提供的方法中，一般先将待生催化剂与反应油气分离得到待生催化剂和反应油气，然后将得到的反应油气经后续的分离系统(例如旋风分离器)分离干气、液化气、汽油和柴油等馏分，从反应产物中分离液化气、汽油等方法与本领域常规技术方法相似，本发明对此没有限制，在此不详细描述。

根据本发明的一种实施方式，当本发明的方法在提升管反应器中进行时，一般按如下步骤进行：

高温再生催化剂进入提升管反应器的预提升段，在预提升介质的作用下向上流动进入提升管反应器下部的油剂初始接触反应区，预热的高氯原料由提升管反应器下部进入油剂初始接触反应区中，与高温再生催化剂接触接触、反应并上行；所形成的油剂混合物进入提升管主反应区，在主反应区继续进行烃类转化反应，反应后物流经提升管反应器出口进入旋风分离器中，分离出的反应油气引出装置，进一步分离得到干气、液化气、汽油和柴油等馏分；分离出的待生催化剂进入再生器中烧焦再生，恢复活性的再生催化剂返回提升管反应器中循环使用。

以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

附图为本发明提供的高氯原油的催化转化方法的流程示意图。下面结合附图对本发明所提供的方法予以进一步的说明，但本发明并不因此而受到任何限制。

本发明提供的方法的工艺流程如下：

预提升介质经管线14由提升管反应器1底部进入，来自管线12的再生催化剂经再生滑阀13调节后进入提升管反应器1的底部，在预提升介质的提升作用下沿提升管向上加速运动，预热的原料油经管线15与来自管线16的雾化蒸汽一起注入提升管1底部的油剂初始接触反应区17，与提升管反应器已有的物流混合，原料油在热的催化剂上发生裂解反应，并向上加速运动，进入提升管主反应区18。生成的反应产物油气和失活的待生催化剂进入沉降器3中的旋风分离器6，实现待生催化剂与反应产物油气的分离，反应产物油气进入集气室7，催化剂细粉由料腿返回沉降器3。沉降器3中待生催化剂流向汽提段4，与来自管线19的蒸汽接触。从待生催化剂中汽提出的反应产物油气经旋风分离器6后进入集气室7。汽提后的待生催化剂经待生滑阀8调节后进入再生器2，来自管线21的空气经空气分配器22分配后进入再生器2，烧去位于再生器2底部的密相床层中待生催化剂上的焦炭，使失活的待生催化剂再生，烟气经旋风分离器24的上部气体烟气管道25进入后续能量回收系统。其中，所述预提升介质可以为干气、水蒸气或它们的混合物。

再生后的催化剂经与再生器2催化剂出口连通的管线10进入脱气罐5，与来自脱气罐5底部的管线23的汽提介质接触，脱除再生催化剂夹带的烟气，脱气后的再生催化剂经管线12循环到提升管反应器1的底部，可以通过再生滑阀13控制催化剂循环量，气体经管线11返回再生器2内，集气室7中的反应产物油气经过大油气管线20进入后续分离系统。

本发明提供的加工高氯原料的催化转化方法的优点为：

首先在油剂初始接触反应区中，高氯原料与高温再生催化剂接触，有利于碳-氯键断裂反应；较高的剂油比为高氯原料裂化提供了大量酸性中心，可以使高氯原料在酸性中心作用下进行转化反应，从而提高了高氯原料反应转化率。同时，由于油剂初始接触反应区采用了缩径结构大大缩短了反应时间，从而减少了原料中焦炭前身物在酸性中心上的吸附，减少了焦炭产率。

其次，进入提升管主反应区时，在相对低反应温度和较长反应时间条件下，高氯原料进一步转化为液化气和汽油，提高了原料转化率，同时，高温再生催化剂在油剂初始接触反应区沉积了少量炭，这部分焦炭沉积在强酸中心上，也减缓原料裂化过程中生成干气的选择性。

下面的实施例将对本发明予以进一步说明，但并不因此而限制本发明。实施例和高氯原料油的性质列于表1。对比例所使用的催化剂由中国石油化工股份有限公司催化剂分公司齐鲁催化剂厂生产，商品牌号为MLC-500。

对比例

采用常规催化裂化提升管反应器，高氯原料油预热至220℃注入提升管反应器下部，与由水蒸气提升的高温再生催化剂接触、反应。反应区内催化剂和高氯原料油的重量比为6，反应时间为3.3秒，反应温度为515℃。油气从出口区出来后在沉降器稀相经旋风分离器分离后进入后部的分馏系统。带炭的待生催化剂进入汽提段，汽提后的待生催化剂去再生器再生，再生后的催化剂返回提升管反应器循环使用，操作条件和试验结果见表2。

本实施例说明采用本发明提供的方法直接加工高氯原料的情况。

中型催化裂化装置流程图如附图所示，高氯原料油预热至220℃经管线15注入提升管反应器下部的油剂初始接触反应区，与由水蒸气提升的高温再生催化剂在油剂初始接触反应区的下部接触、反应。催化剂和高氯原料油的重量比为15，高氯原料在油剂初始接触反应区内的停留时间为0.8秒，反应温度为530℃。油剂混合物继续上行进入主反应区继续反应。反应温度为515℃，反应时间1.5秒。油气从出口区出来后在沉降器稀相经旋风分离器分离后进入后部的分馏系统。带炭的待生催化剂进入汽提段，汽提后的待生催化剂去再生器再生，再生后的催化剂返回提升管反应器循环使用，操作条件和试验结果见表2。

表1

原料油性质
		密度(20℃)，g/cm³	0.926
粘度(80℃)，mm/s	43.65
		凝固点，℃	-12
残炭，％	6.49
		碱性氮，％	0.161
氯含量，ppm	53
		元素组成，％
碳	85.61
		氢	12.05
硫	0.79
		氮	0.41

[0079]表2

	对比例	实施例
			原料预热温度，℃	220	350
反应温度，℃	515
			油剂初始接触反应区		530
提升管主反应区		515
			反应时间，秒	3.3
油剂初始接触反应区		0.8
			提升管主反应区		1.5
催化剂与原料质量比	6	15
			水蒸气与原料质量比	0.05	0.05
产品分布，重％
			干气	1.99	1.93
液化气	9.92	24.72
			汽油	39.81	43.09
柴油	16.81	17.10
			重油	25.34	8.15
焦炭	6.13	5.01
			转化率，重％	57.85	74.75
脱氯率，重％	40.30	78.92

由实施例的结果可以看出，本发明的方法可以直接加工高氯原料，提高了高氯原料转化率，改善了产品选择性，降低了焦炭产率。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims

1.一种高氯原料的催化转化方法，其特征在于，反应器由下到上包括油剂初始接触反应区和主反应区，高温再生催化剂进入提升管反应器下部的预提升段，在预提升介质的作用下向上流动进入提升管反应器下部的油剂初始接触反应区，在油剂初始接触反应区下部引入预热后的高氯原料，与高温再生催化剂接触、反应并上行；所形成的油剂混合物进入提升管主反应区，在主反应区继续进行烃类转化反应，所形成的油剂混合物经反应器出口进行气固分离，分离出的带炭催化剂经汽提、烧焦再生后循环使用，分离出的反应油气送至后续产品分离系统。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的提升管主反应区的直径为0.2-5米，长度约为10-50米。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的油剂初始接触反应区的直径与主反应区直径比为0.5-0.8：1，长度约为0.5-5米。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的油剂初始接触反应区与主反应区连接处为圆台形，其纵剖面等腰梯形的顶角为45-75°。

5.根据权利要求2中所述的方法，其特征在于，油剂初始接触反应区的反应温度为500-750℃，再生催化剂与高氯原料的重量比为5-50∶1，水蒸气与原料的重量比为0.01-2∶1，原料与催化剂的接触时间为0.1-1.9秒。

6.根据权利要求5中所述的方法，其特征在于，油剂初始接触反应区的反应温度为550-700℃；再生催化剂与高氯原料的重量比为10-30∶1；水蒸气与原料的重量比为0.05-1∶1；原料与催化剂的接触时间为0.2-1.5秒。

7.根据权利要求2中所述的方法，其特征在于，提升管反应器主反应区反应温度为400-600℃；反应压力为130-450kPa，再生催化剂与高氯原料的重量比为1-50∶1，水蒸气与原料的重量比为0.01-2∶1，原料与催化剂的接触时间为0.01-4秒。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，提升管反应器主反应区反应温度比油剂初始接触反应区的反应温度低10-50℃；反应压力为250-400kPa；再生催化剂与高氯原料的重量比为10-30∶1；水蒸气与原料的重量比为0.05-1∶1；原料与催化剂的接触时间为2-6秒。

9.根据权利要求1中所述的方法，其特征在于，所述的高氯原料预热温度为150-400℃。

10.根据权利要求9中所述的方法，其特征在于，所述的高氯原料预热温度为250-360℃。

11.根据权利要求1中所述的方法，其特征在于，所述的高氯原料是指氯含量大于50ppm或有机氯含量大于10ppm的催化裂化烃油原料。

12.根据权利要求11中所述的方法，其特征在于，所述的高氯原料为原油或/和重油，所述重油指初馏点不低于250℃的烃油馏分，选自焦化蜡油、减压蜡油、减压渣油、脱沥青油、抽提油、劣质回炼油、页岩油、油砂中的一种或几种。

13.根据权利要求1中所述的方法，其特征在于所述催化转化催化剂为含有活性组分和载体的固体酸催化剂，所述活性组分选自含或不含稀土的Y或HY型沸石、具有MFI结构的沸石、八面沸石和硅酸铝中的至少一种，所述载体选自无机氧化物和天然粘土中的至少一种。