CN103059926A

CN103059926A - 一种轻质烃油催化转化生产低碳烯烃的方法

Info

Publication number: CN103059926A
Application number: CN2011103178708A
Authority: CN
Inventors: 魏晓丽; 毛安国; 张久顺; 袁起民
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2011-10-18
Filing date: 2011-10-18
Publication date: 2013-04-24
Anticipated expiration: 2031-10-18
Also published as: CN103059926B

Abstract

一种轻质烃油催化转化生产低碳烯烃的方法，轻质烃油注入提升管反应器下部，与再生催化剂接触反应并向上流动，反应油气和待生催化剂经旋风分离器、沉降器进行气固分离，分离出的反应油气进一步分离得到乙烯、丙烯、C2～C3烷烃、C4烃馏分和其他产物；分离出的待生催化剂经汽提后进入催化剂再生器中烧焦再生循环使用；所述的提升管反应器设置于催化剂再生器内部并贯穿催化剂再生器，所述的提升管反应器出口连通旋风分离器，旋风分离器的气相出口经集气室连通后续分离系统，其固相出口经汽提段连通催化剂再生器，旋风分离器外部、汽提段上部设置沉降器。本发明提供的方法将提升管反应器置于再生器内，降低了能耗，提高了低碳烯烃产率。

Description

一种轻质烃油催化转化生产低碳烯烃的方法

技术领域

本发明涉及一种不存在氢的情况下石油烃的催化转化方法，更具体地说，涉及一种将轻质烃油生产低碳烯烃的催化转化方法。

背景技术

乙烯是石油化学工业最重要的基础原料之一，通过乙烯聚合、与苯的烷基化以及与水、氧、卤素的加成反应，可以得到一系列极有价值的衍生物。世界乙烯工业继续保持着稳步发展的态势。目前，世界上约98％的乙烯来自于管式炉蒸汽裂解技术，在乙烯生产原料中，石脑油占46％，乙烷占34％。

丙烯是最重要的烯烃之一，用量仅次于乙烯。丙烯最大用量的衍生物是聚丙烯，占全球丙烯用量的61％。2005年，全球大约62％丙烯来自蒸汽裂解制乙烯的联产，34％丙烯来自炼厂催化裂化装置副产，还有4％丙烯来自丙烷脱氢和乙烯-丁烯易位反应。

目前，蒸汽裂解技术已日臻完善，并且是大量消耗能源的过程，又受使用而高温材质的局限，进一步改进的潜力已很小。烃类蒸汽裂解生产的乙烯和丙烯的产量很大，微小收率的提高以及微小的原料和能源的节省都将带来可观的经济效益。为了提高裂解过程烯烃的选择性，降低裂解反应温度，进一步增加乙烯和丙烯的收率，通过提高原料的多样性，开发了多种新的乙烯生产技术，如催化裂解制低碳烯烃技术、甲烷氧化偶联技术、乙烷氧化脱氢技术、天然气经甲醇或二甲醚制烯烃技术等，其中催化裂解制烯烃技术与蒸汽裂解技术相比，具有能降低裂解温度，提高乙烯和丙烯收率和裂解反应选择性、节省能量的优点，从而成为极具吸引力的技术。

CN1406253A公开一种流化床催化裂化过程制备丙烯的方法，将石脑油流引入到由反应区、汽提区、催化剂再生区和分馏区组成的工艺装置中。使石脑油原料在反应区与催化剂接触，所述催化剂含有约10～50重％的平均孔径低于约0.7nm的结晶沸石，并且反应条件包括：温度约500～650℃，烃分压为10～40psia。反应区上部实现油气与催化剂分离，并使催化剂颗粒通过汽提区，然后进入催化剂再生区。在汽提区用蒸汽汽提挥发物，催化剂颗粒送到催化剂再生区，在此将催化剂上的焦炭焚烧掉，然后催化剂循环到反应区。从反应区得到的顶产品被送到分馏区，在此回收C3产品流，而富C4和/或C5烯烃的物流循环到汽提区。

CN101279881A公开了一种催化裂解石脑油生产乙烯和丙烯的方法，该发明通过采用以C4～C10烃组成的石脑油为原料，原料烃汽化后，先与惰性气体混合，其中惰性气体与石脑油的摩尔比大于0～5.0∶1，在反应温度为580～750℃，反应压力(以表压计)大于0～0.5MPa，重量空速0.5～3h^-1，水/石脑油重量比0～5∶1的条件下，原料混合气与催化剂接触反应生成乙烯和丙烯，其中所用催化剂选自ZSM-5/丝光沸石共生分子筛、ZSM-5/β沸石共生分子筛或ZSM-5/Y沸石共生分子筛中至少一种的技术方案，主要解决石脑油催化裂解制乙烯丙烯反应中催化剂因结焦导致的寿命较短、须耗用大量水蒸气的问题。

CN1958731A公开了一种催化热裂解制取低碳烯烃方法。将包含石脑油、轻柴油和加氢尾油的石油烃裂解原料，通过上下串联的两个装填不同催化剂a和b的催化剂床层，进行催化裂解反应，得到低碳数烯烃。优选采用双反应器双催化剂床层工艺，将两段固定床反应器串联；或者采用单反应器双催化剂床层工艺，在同一固定床反应器中装填两催化剂床层。该发明的方法可以提高原料的转化率，并且提高反应的选择性，增加目的产物(乙烯和丙烯)的收率。

CN1566272A公开一种利用轻质石油馏分催化转化生产乙烯和丙烯的方法，是将富含烯烃的轻质石油馏分在主反应区内与热的五元环高硅沸石催化剂接触、并在催化转化条件下反应；分离反应产物和待生催化剂；反应产物由主反应区引出后进一步分离为富含乙烯、丙烯的C4以下馏分和C4及C4以上馏分；待生催化剂经汽提后进入再生器，在含氧气体存在下烧焦再生；热的再生催化剂先进入预反应区内与来自主反应区的上述C4及C4以上馏分接触、反应，所生成的油剂混合物返回主反应区循环使用。

上述现有技术提出了通过催化裂化(解)反应过程将石油烃原料转化为低碳烯烃的工艺方法和催化剂，但未能解决轻质烃油裂化(解)过程中反应热不足的问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种节省能耗、选择性好的轻质烃油催化裂化生产低碳烯烃，即乙烯和丙烯的方法。

一种轻质烃油催化转化生产低碳烯烃的方法，包括：

再生催化剂进入提升管反应器的预提升段，在预提升介质的作用下向上流动，预热后的轻质烃油原料与雾化蒸汽一起注入提升管反应器下部，与再生催化剂接触进行催化裂解反应同时向上流动；反应油气和待生催化剂经旋风分离器、沉降器进行气固分离，分离出的反应油气引出装置，进一步分离得到乙烯、丙烯、C2～C3烷烃、C4烃馏分和其他产物；分离出的待生催化剂经汽提后进入催化剂再生器中烧焦再生，恢复活性的再生催化剂返回提升管反应器中循环使用；

所述的提升管反应器设置于催化剂再生器内部并贯穿催化剂再生器，所述的提升管反应器出口连通旋风分离器，旋风分离器的气相出口经集气室连通后续分离系统，旋风分离器固相出口经汽提段连通催化剂再生器内部，旋风分离器外部、汽提段上部设置沉降器。

本发明提供的方法中，所述的提升管反应器的操作条件为：反应温度为500～750℃、优选540～720℃、更优选560～700℃，反应时间为1～10秒、优选2～6秒、更优选2～4秒，表观压力为0.05～1.0MPa，催化剂与原料油的重量比(简称剂油比)为1～100、优选10～50、更优选20～40，水蒸汽与原料油的重量比为0.05～1.0。

本发明提供的一种轻质烃油生产低碳烯烃的催化转化方法的有益效果为：

采用了提升管反应器置于再生器内的结构，节省能量，同时减缓了轻质烃油裂解生焦不足而带来的热平衡问题。本发明提供的方法提高了低碳烯烃产率，其中乙烯产率可达30.12重％，丙烯产率达34.02重％。

附图说明

附图为本发明提供的轻质烃油生产低碳烯烃的催化转化方法流程示意图。

其中：1-提升管反应器，2-沉降器，3-汽提段，4-催化剂再生器，5-再生催化剂脱气罐，11-粗旋风分离器，12-一级旋风分离器，13-集气室，14-汽提蒸汽入口，15-汽提段出口管，16-催化剂再生器主风入口，18-分馏塔，25-蒸汽裂解单元，30-再生催化剂斜管，6、7、8、9、10、17、19、20、21、22、23、24、26、27、28、29、31、32-管线。

具体实施方式

以下具体说明本发明提供的方法的具体实施方式：

富含中孔沸石的再生催化剂进入提升管反应器的预提升段，在预提升介质的作用下向上流动，预热后的轻质烃油原料与雾化蒸汽一起注入提升管反应器下部，与再生催化剂接触进行催化裂解反应同时向上流动；提升管反应器出口的反应油气和待生催化剂进入旋风分离器进行气固分离，分离出的反应油气引出装置，进一步分离得到乙烯、丙烯、C2～C3烷烃、C4烃馏份和其他产物；分离出的带炭的待生催化剂进入旋风分离器下端的汽提段，经汽提后进入催化剂再生器中烧焦再生，恢复活性的再生催化剂返回提升管反应器中循环使用；

所述的提升管反应器设置于催化剂再生器内部并贯穿催化剂再生器，所述的提升管反应器出口连通旋风分离器，旋风分离器的气相出口经集气室引入后续分离系统，旋风分离器固相出口经汽提段连通催化剂再生器内部，旋风分离器外部、汽提段上部设置沉降器。

本发明提供的方法中，所述的提升管反应器的操作条件为：反应温度为500～750℃、优选540～720℃、更优选560～700℃，反应时间为1～10秒、优选2～6秒、更优选2～4秒，表观压力为0.05～1.0MPa，剂油比为1～100、优选10～50、更优选20～40，水蒸汽与原料油的重量比为0.05～1.0。

本发明提供的方法中，所述的催化剂再生器的操作条件为：再生温度为550～750℃、优选600～730℃、更优选650～700℃，流化床气体表观线速为0.5～3.0米/秒、优选0.8～2.5米/秒、更优选1.0～2.0米/秒，催化剂平均停留时间为0.6～3.0分钟、优选0.8～2.5分钟、更优选1.0～2.0分钟。

本发明提供的方法中，所述的催化剂再生器中，汽提段下部连接的待生催化剂立管外设置中心套筒，所述的中心套筒上端外缘设置有倾斜向下的催化剂导向板，所述的待生催化剂立管下部设置塞阀，塞阀阀头与待生立管正中对齐。汽提后的待生催化剂由汽提段经待生立管下来，经塞阀调节流量后进入中心套筒，在中心套筒底部输送风的输送下，沿中心套筒上升，通过中心套筒上端的催化剂导向板进入再生器内催化剂密相床中上部。催化剂再生器下部设置所述的中心套筒和塞阀可以防止催化剂再生器中的含氧气体进入汽提段，同时塞阀可控制待生催化剂流量。

催化剂再生器中，催化剂烧焦再生后生成的烟气在催化剂再生器上部气固分离，例如经旋风分离器气固分离后，分离出的再生烟气排出催化剂再生器进入后续处理系统进一步处理。

本发明提供的方法中，所述的轻质烃油原料为馏程为25-204℃的烃馏份。选自催化裂解汽油、催化裂化汽油、直馏石脑油、焦化汽油、热裂解汽油、热裂化汽油和加氢汽油中的一种或几种的混合物。

本发明提供的方法中，所述的轻质烃油原料引入提升管反应器内的方式，可以在一个进料位置将全部所述轻质烃油原料油引入反应器内，或在至少两个不同的进料位置将所述轻质烃油原料按照相同或不同的比例引入反应器内。

本发明提供的方法中，所述的反应油气进入后续分离系统，进一步分离得到乙烯、丙烯、C2～C3烷烃、C4烃馏份、汽油馏份和柴油馏份；优选的方案是将分离出的C4烃馏份引入反应器中进行回炼。其中，轻质烃油原料与C4烃馏份可以在相同的位置或不同的进料位置引入反应器内。在更优选的实施方案中，C4烃馏份与原料油在不同的进料位置引入反应器内，按照催化剂和反应油气的流动方向，所述的C4烃馏份在轻质烃油原料的进料位置之后引入提升管反应器内。

本发明提供的方法中，以催化剂总重量为基准，所述催化剂中：沸石的含量为1～60重％、无机氧化物的含量为5～99重％、粘土的含量为0～70重％。其中沸石作为活性组分，选自中孔沸石和任选的大孔沸石，所述的中孔沸石占沸石总重量的50～100重％，优选70～100重％，所述的大孔沸石占沸石总重量的0～50重％，优选0～30重％。

所述的中孔沸石选自具有MFI结构的沸石，例如ZSM-5沸石和/或ZRP沸石，也可对上述中孔沸石用磷等非金属元素和/或铁、钴、镍等过渡金属元素进行改性，有关ZRP更为详尽的描述参见US5232675，有关ZSM-5更为详尽的描述参见US3702886。所述的大孔沸石选自稀土Y(REY)、稀土氢Y(REHY)、不同方法得到的超稳Y沸石中的一种或几种。所述的无机氧化物作为粘接剂，选自二氧化硅(SiO₂)和/或三氧化二铝(Al₂O₃)。所述的粘土作为基质(即载体)，选自高岭土和/或多水高岭土。

本发明提供的方法中，所述的反应油气进入后续分离系统，例如分馏塔，进一步分离得到干气、液化气、汽油馏分和柴油馏分。将干气和液化气经气体分离设备进一步分离得到乙烯、丙烯、C2～C3烷烃、C4烃馏分，从反应产物中分离乙烯和丙烯等方法与本领域常规技术方法相似，本发明对此没有限制。

本发明提供的方法中，所述的催化剂再生器中烧焦再生的再生催化剂先进入脱气罐中，脱除含氧气体后引入提升管反应器底部循环使用，脱气罐上部脱除的含氧气体返回催化剂再生器中。

与现有技术相比，本发明提供的轻质烃油原料催化裂化生产低碳烯烃的方法的优点为：

采用提升管反应器置于再生器内的结构，缩减了反应器与再生器的散热总表面积，避免了反应器的散热能耗，减少了补充燃料量，节省能量，同时，内置的提升管反应器还可从再生器获得热量，减缓了轻质烃油裂解生焦不足而带来的热平衡问题。反应器与再生器一体化，将反应器置于再生器内，结构简单且紧凑，大大节省了设备费用和建设投资。

采用本发明提供的方法，炼厂可以从轻质烃油最大限度生产低碳烯烃，即乙烯和丙烯，实现炼厂从传统的燃料型和燃料-润滑油型炼厂生产模式向化工型转变，既解决了石化原料短缺的问题，又提高了炼厂的经济效益。

下面结合附图进一步说明本发明所提供的方法，但本发明并不因此而受到任何限制。

附图为本发明提供的轻质烃油原料生产低碳烯烃的催化转化方法的流程示意图。如附图所示，预提升介质经管线6由提升管反应器1底部进入，来自管线31的再生催化剂在预提升介质的提升作用下沿提升管向上加速运动，原料经管线9与来自管线10的雾化蒸汽一起经喷嘴注入提升管反应器1中，与提升管反应器1内的再生催化剂混合，原料油与热的催化剂接触发生催化转化反应，并向上加速运动。提升管反应器出口的反应油气和积炭的待生催化剂进入带有汽提器的二级旋风分离器11、12，旋风分离器可为两级，以提高气固分离效率，实现待生催化剂与反应油气的分离，反应油气经旋风分离器出口管进入集气室13，集气室13中的反应油气经过管线17进入后续分离系统进一步分离。

经旋风分离器11、12和沉降器2分离后的待生催化剂进入汽提器3，与来自管线14的汽提蒸汽接触汽提。从待生催化剂中汽提出的反应油气经旋风分离器后进入集气室13。汽提后的待生催化剂从汽提器下部的待生立管15下来，经设置于待生立管15底部的塞阀33调节流量后，进入设置于待生立管15外部的中心套筒34中并折向上方，再沿中心套管上部外缘的催化剂导向板35返到催化剂再生器中，含有氧气的主风经管线16进入催化剂再生器底部，烧去待生催化剂上的焦炭，使待生催化剂再生恢复活性。再生后的催化剂经再生斜管30进入脱气罐5，脱气后的再生催化剂经管线31循环到提升管反应器1底部，脱气罐上部的含氧气体经管线32返回催化剂再生器3中。

集气室13中的反应油气经过管线17进入后续的分离系统18，分离得到的催化裂解氢气、甲烷和乙烯经管线19引出，经进一步分离得到目的产物乙烯；乙烷和丙烷经管线20引出；丙烯经管线21引出得到目的产物丙烯；而碳4烃馏份经管线22引出，返回提升管反应器1中继续反应，碳4烃馏份可以与轻质烃油原料油混合经管线7注入提升管反应器1中，也可以经管线9与来自管线10的雾化蒸汽一起注入提升管反应器1中；催化裂解汽油经管线23引出；柴油经管线24引出。蒸汽裂解单元分离出的目的产物乙烯和丙烯分别经管线27和管线28引出，分离出的氢气和甲烷经管线26引出，分离出的C2～C4烷烃经管线29引出返回蒸汽裂解单元25。

下面的实施例将对本方法予以进一步的说明，但并不因此限制本方法。

实施例中所用的原料为直馏石脑油，其性质如表1所示。

实施例中所用的催化裂解催化剂制备方法简述如下：

1)将20gNH₄Cl溶于1000g水中，向此溶液中加入100g(干基)晶化产品ZRP-1沸石(齐鲁石化公司催化剂厂生产，SiO₂/Al₂O₃＝30，稀土含量RE₂O₃＝2.0重％)，在90℃交换0.5h后，过滤得滤饼；加入4.0gH₃PO₄(浓度85％)与4.5gFe(NO₃)₃溶于90g水中，与滤饼混合浸渍烘干；接着在550℃温度下焙烧处理2小时得到含磷和铁的MFI结构中孔沸石，其元素分析化学组成为

0.1Na₂O·5.1Al₂O₃·2.4P₂O₅·1.5Fe₂O₃·3.8RE₂O₃·88.1SiO₂。

2)用250kg脱阳离子水将75.4kg多水高岭土(苏州瓷土公司工业产品，固含量71.6重％)打浆，再加入54.8kg拟薄水铝石(山东铝厂工业产品，固含量63重％)，用盐酸将其PH调至2～4，搅拌均匀，在60～70℃下静置老化1小时，保持PH为2～4，将温度降至60℃以下，加入41.5kg铝溶胶(齐鲁石化公司催化剂厂产品，Al₂O₃含量为21.7重％)，搅拌40分钟，得到混合浆液。

3)将步骤1)制备的含磷和铁的MFI结构中孔沸石(干基为22.5kg)以及DASY沸石(齐鲁石化公司催化剂厂工业产品，晶胞常数为2.445～2.448nm，干基为2.0kg)加入到步骤2)得到的混合浆液中，搅拌均匀，喷雾干燥成型，用磷酸二氢铵溶液(磷含量为1重％)洗涤，洗去游离Na⁺，干燥即得催化裂解催化剂样品，该催化剂的组成为18重％含磷和铁的MFI结构中孔沸石、2重％DASY沸石、28重％拟薄水铝石、7重％铝溶胶和余量高岭土。

实施例

该实施例按照附图的流程进行试验，以直馏石脑油为原料，在提升管反应器的中型装置上进行试验，预热的原料油进入提升管底部，在反应温度675℃、反应时间2.0秒，催化裂解催化剂与原料油的重量比40，水蒸汽与原料油的重量比为0.45条件下进行裂化反应，反应产物和水蒸气以及待生催化剂从反应器出口进入粗旋风分离器，分离出的气相再经二级旋风分离器进一步分离，反应油气经集气室引入分离系统按馏程进行切割，从而得到干气、丙烯、碳四和汽油馏分，其中碳四返回进入反应器进一步裂化为乙烯和丙烯。C2～C4烷烃进入蒸汽裂解装置，在830℃条件下，与水蒸汽接触反应，分离得到目的产物乙烯和丙烯。待生催化剂在重力作用下进入汽提器，由水蒸气汽提出待生催化剂上吸附的烃类产物，汽提后的待生催化剂进入到再生器，与空气接触进行再生。再生后的催化剂进入脱气罐，以除去再生催化剂吸附和携带的非烃气体杂质。汽提后的再生催化剂再返回到提升管反应中循环使用。操作条件和产品分布列于表2。

从表2可以看出，乙烯产率可达30.12重％，丙烯产率可达34.02重％，丙烯/乙烯比约为1.15。

表1

直馏石脑油性质
		密度(20℃)，g/cm³	0.7358
蒸气压/kPa	50.0
		族组成/重％
链烷烃	51.01
		环烷烃	38.24
烯烃	0.12
		芳烃	10.52
馏程，℃
		IBP	46
10％	87
		30％	107
50％	120
		70％	133
90％	149
		95％	155

表2

操作条件
		提升管出口温度，℃	675
反应时间，s	2.0
		水蒸汽/原料的重量比	0.45
剂油比	40
		蒸气裂解单元
裂解温度，℃	830
		产品分布，重％
氢气+甲烷	15.53
		乙烯	30.12
丙烯	34.02
		汽油	15.08
柴油	2.38
		焦炭	2.87
合计	100.00

Claims

1.一种轻质烃油催化转化生产低碳烯烃的方法，包括：

其特征在于，所述的提升管反应器设置于催化剂再生器内部并贯穿催化剂再生器，所述的提升管反应器出口连通旋风分离器，旋风分离器的气相出口经集气室连通后续分离系统，旋风分离器固相出口经汽提段连通催化剂再生器内部，旋风分离器外部、汽提段上部设置沉降器。

2.按照权利要求1的方法，其特征在于，所述提升管反应器的操作条件为：反应温度为500～750℃，反应时间为1～10秒，表观压力为0.05～1.0MPa，催化剂与原料油的重量比为1～100，水蒸汽与原料油的重量比为0.05～1.0。

3.按照权利要求2的方法，其特征在于，所述的提升管反应器的操作条件为：反应温度为540～720℃，反应时间为2～6秒，催化剂与原料油的重量比为10～50。

4.按照权利要求3的方法，其特征在于，所述的提升管反应器的操作条件为：反应温度为560～700℃，反应时间为2～4秒，催化剂与原料油的重量比为20～40。

5.按照权利要求1-4中的任一种方法，其特征在于，所述的催化剂再生器的操作条件为：再生温度为550～750℃，流化床气体表观线速为0.8～3.0米/秒，催化剂平均停留时间为0.6～2.0分钟。

6.按照权利要求1-4中的任一种方法，其特征在于，所述的催化剂再生器中，汽提段下部连接的待生催化剂立管外设置中心套筒，所述的中心套筒上端外缘设置有倾斜向下的催化剂导向板，所述的待生催化剂立管下部设置塞阀，塞阀阀头与待生催化剂立管正中对齐。

7.按照权利要求1-4中的任一种方法，其特征在于，所述的轻质烃油原料为馏程为25-204℃的烃馏份。

8.按照权利要求7的方法，其特征在于，所述的轻质烃油原料选自催化裂解汽油、催化裂化汽油、直馏石脑油、焦化汽油、热裂解汽油、热裂化汽油和加氢汽油中的一种或几种的混合物。

9.按照权利要求1-4中的任一种方法，其特征在于，将反应产物中所述的C4烃馏份返回提升管反应器中继续反应。

10.按照权利要求9的方法，其特征在于，返回提升管反应器中的C4烃馏份在轻质烃油原料的进料位置之后引入反应器中。

11.按照权利要求1-4中的任一种方法，其特征在于，以催化剂总重量为基准，所述的催化剂：沸石的含量为1～60重％、无机氧化物的含量为5～99重％、粘土的含量为0～70重％，其中沸石选自中孔沸石和任选的大孔沸石，所述的中孔沸石占沸石总重量的50～100重％，所述的大孔沸石占沸石总重量的0～50重％。

12.按照权利要求11的方法，其特征在于，所述的中孔沸石占沸石总重量的70～100重％，所述的大孔沸石占沸石总重量的0～30重％。