CN105439798B

CN105439798B - 轻质石油烃催化裂解生产乙烯和丙烯的方法

Info

Publication number: CN105439798B
Application number: CN201410408751.7A
Authority: CN
Inventors: 龙军; 魏晓丽
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2014-08-19
Filing date: 2014-08-19
Publication date: 2018-06-19
Anticipated expiration: 2034-08-19
Also published as: CN105439798A

Abstract

轻质石油烃催化裂解生产乙烯和丙烯的方法，预热后的轻质烃油原料与二氧化碳混合后进入提升管反应器底部，与再生催化剂接触进行催化裂解反应，反应油气和待生催化剂进入旋风分离器进行气固分离，分离出的反应油气引出装置，进一步分离得到乙烯、丙烯和C4烃馏分和其他产物；分离出的待生催化剂经汽提后进入催化剂再生器中烧焦再生，再生催化剂返回反应器中循环使用。本发明提供的方法通过合理地调节催化剂性质，改善了催化裂解催化剂的低温活性，提高了乙烯和丙烯收率。

Description

轻质石油烃催化裂解生产乙烯和丙烯的方法

技术领域

本发明涉及一种不存在氢的情况下烃油的催化转化方法，更具体地说，涉及一种轻质石油烃催化裂解生产乙烯和丙烯的方法。

背景技术

乙烯是石油化学工业最重要的基础原料之一，通过乙烯聚合、与苯的烷基化以及与水、氧、卤素的加成反应，可以得到一系列极有价值的衍生物。世界乙烯工业继续保持着稳步发展的态势。目前，世界上约98％的乙烯来自于管式炉蒸汽裂解技术，在乙烯生产原料中，石脑油占46％，乙烷占34％。

丙烯是最重要的烯烃之一，用量仅次于乙烯。丙烯最大用量的衍生物是聚丙烯，占全球丙烯用量的61％。2005年，全球大约62％丙烯来自蒸汽裂解制乙烯的联产，34％丙烯来自炼厂催化裂化装置副产，还有4％丙烯来自丙烷脱氢和乙烯-丁烯易位反应。

蒸汽裂解技术已日臻完善，并且是大量消耗能源的过程，又受使用而高温材质的局限，进一步改进的潜力已很小。烃类蒸汽裂解生产的乙烯和丙烯的产量很大，微小收率的提高以及微小的原料和能源的节省都将带来可观的经济效益。为了提高裂解过程烯烃的选择性，降低裂解反应温度，进一步增加乙烯和丙烯的收率，通过提高原料的多样性，开发了多种新的乙烯生产技术，如催化裂解制低碳烯烃技术、甲烷氧化偶联技术、乙烷氧化脱氢技术、天然气经甲醇或二甲醚制烯烃技术等，其中催化裂解制烯烃技术与蒸汽裂解技术相比，具有能降低裂解温度，提高乙烯和丙烯收率和裂解反应选择性、节省能量的优点，从而成为极具吸引力的技术。催化裂解技术开发主要集中于工艺、催化材料与催化剂技术两个方面。

CN200680026993.3使用了一种有效的轻质烯烃分离工艺结构和循环方法，以最经济的方式循环C₄～C₅馏分以及灵活地控制C₆ ⁺馏分循环至催化裂化装置的进料位置，可以有效地提高乙烯和丙烯产率。

CN102295510A采用了提升管反应器串联床层反应器的结构型式，将经汽提后的积炭催化剂一部分返回石脑油转化反应器上段，一部分进入再生器再生，再生后的催化剂进入石脑油转化反应器下段；采用串联的床层反应器保证了石脑油裂解反应所需的气固接触时间，积炭催化剂返回提升管上段催化转化回炼的C₄以上混合烃，进一步提高了低碳烯烃收率。

CN200910201668.1和CN200910201669.6采用了提升管反应器的主反应区位于再生器内部技术方案，既解决了高温反应需求，又可以得到较高的乙烯和丙烯产率。

CN200580034121.7公开了一种生产轻烯烃的多孔固体酸催化剂，该催化剂是通过对原料混合物的成柱反应和固态反应制备的，并由与原材料混合物具有不同晶体结构的多孔材料形成的。以全馏分石脑油为原料生产轻烯烃时，该催化剂显示出极好的催化活性(如转化率和选择性)，乙烯产率23.8％，丙烯产率26.1％，丙烯/乙烯比约1.10。

CN101279881A公开的催化剂选自ZSM-5/丝光沸石共生分子筛、ZSM-5/β沸石共生分子筛或ZSM-5/Y沸石共生分子筛中至少一种的技术方案，主要解决石脑油催化裂解制乙烯丙烯反应中催化剂因结焦导致的寿命较短的问题。

CN00816642.0公布了一种石脑油催化裂解催化剂，该催化剂含有约10～50重％的具有小于约0.7nm的平均孔径的ZSM-5沸石。

CN200680028060.8公开的石脑油催化裂解催化剂是具有-Si-OH-Al-骨架的分子筛、水不溶性金属盐和磷酸盐化合物的混合物构成。

综上所述，现有轻质石油烃催化裂解制乙烯和丙烯主要集中工艺与催化剂技术开发中，这些技术中当采用较高反应温度(大于700℃)时，尽管可以得到较高的乙烯和丙烯收率，但副产物大幅度增加、目标产物选择性较低，过程能耗较大；当采用较低反应温度650℃左右时，催化剂活性低、乙烯和丙烯收率较低。

发明内容

本发明的目的是提供一种改善催化剂低温活性，提高乙烯和丙烯收率的方法。

本发明提供了一种轻质石油烃催化裂解生产乙烯和丙烯的方法，其中，该方法包括：预热后的轻质烃油原料与二氧化碳混合后进入提升管反应器底部，与再生催化剂接触进行催化裂解反应，反应油气和待生催化剂进入旋风分离器进行气固分离，分离出的反应油气引出装置，进一步分离得到乙烯、丙烯和C4烃馏分和其他产物；分离出的待生催化剂经汽提后进入催化剂再生器中烧焦再生，再生催化剂返回反应器中循环使用。

本发明提供的方法中沸石分子筛的骨架氧在水蒸气作用下，与二氧化碳发生化学反应，导致了表面碳酸盐和质子的形成，生成的质子是催化裂解反应活性中心，这些质子降低了裂解反应活化能，提高了轻质石油烃裂解反应速度，从而提高了乙烯和丙烯的收率，特别是丙烯的收率。

本发明的方法可以通过合理地调节催化剂性质，灵活地调整产品结构。尤其是有效地提高乙烯和丙烯的产率，同时提高了丙烯与乙烯的比例。

本发明提供的方法，使得石化企业可以采用催化加工方法替代热加工方法从石油馏分油最大限度生产乙烯和丙烯，使石化企业成功地实现低碳转型，缓解了碳排放的巨大压力，既解决了石化原料短缺的问题(一般只能采用轻烃和重油作为热裂解和蒸汽裂解原料生产乙烯和丙烯)，又提高了石化行业的经济效益和社会效益。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

附图为根据本发明的一种优选的实施方式的生产乙烯和丙烯的催化裂解方法的流程示意图。

附图标记说明：

1-提升管反应器；2-再生器；3-沉降器；

4-汽提段；5-脱气罐；

6-(提升管反应器1出口端)旋风分离器；

7-(连通旋风分离器6的气体出口与大油气管线20)集气室；

8-待生催化剂斜管；9-待生滑阀；

10-(连通所述再生器2的催化剂出口与脱气罐5)管线；

11-(连通脱气罐5气体出口与再生器2)管线；

12-(连通再生器2与提升管反应器1)管线(再生催化剂斜管)；

13-再生滑阀；

14-为提升管反应器1输送预提升介质的管线；

15-为提升管反应器1输送原料的管线；

16-为提升管反应器1输送雾化蒸汽并输送原料的管线；

17-为提升管反应器1输送混合C4组分的管线；

18-为提升管反应器1输送雾化蒸汽并输送混合C4组分的管线；

19-为汽提段4输送雾化蒸汽的管线；

20-大油气管线；

21-(再生器2)主风入口的管线；

22-空气分配器；

23-为脱气罐5输送雾化蒸汽的管线；

24-再生器旋风分离器；

25-(与旋风分离器24气体出口连通)烟气管道。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供了一种生产乙烯和丙烯的催化裂解方法，其中，该方法包括：预热后的轻质烃油原料与二氧化碳混合后进入提升管反应器底部，与再生催化剂接触进行催化裂解反应，反应油气和待生催化剂进入旋风分离器进行气固分离，分离出的反应油气引出装置，进一步分离得到乙烯、丙烯和C4烃馏分和其他产物；分离出的待生催化剂经汽提后进入催化剂再生器中烧焦再生，恢复活性的再生催化剂返回反应器中循环使用。

本发明提供的催化裂解方法，可以在现有技术的各种反应器中进行，例如可以在流化床反应器中进行，针对本发明，优选在提升管反应器中进行，且当在提升管反应器中进行时，优选的二氧化碳在所述的原料油在相同位置或原料进料位置之后引入反应器。

本发明提供的催化裂解方法，可以在一个进料位置将全部所述原料油引入反应器内，或在至少两个不同的进料位置将所述原料油按照相同或不同的比例引入反应器内。

本发明中，所述提升管反应器可以为本领域技术人员公知的常规的催化裂化提升管反应器，例如，所述提升管可以选自等直径提升管反应器和/或等线速提升管反应器，优选使用等直径提升管。更优选情况下，所述提升管反应器自下而上依次包括预提升段以及至少一个反应区，为了使原料油能够充分反应，并根据不同的目的产物品质需求，所述反应区可以为2～8个，优选为2～3个。

根据本发明的催化裂解方法，所述的轻质烃油原料为馏程为25～204℃的烃馏份。可以选自催化裂解汽油、催化裂化汽油、直馏石脑油、焦化汽油、热裂解汽油、热裂化汽油和加氢汽油中的一种或几种。

根据本发明的催化裂解方法，所述的二氧化碳与所述原料油的质量比为0.005～20:100，更优选为0.01～10:100。

根据本发明的催化裂解方法，优选本发明的方法还包括：从接触后的混合物中分离出待生催化剂、甲烷、乙烯、丙烯、混合C4组分。

根据本发明的催化裂解方法，一般首先将待生催化剂与反应油气分离得到待生催化剂和反应油气，然后将得到的反应油气经后续的分离系统(例如旋风分离器)分离干气、液化气、裂解汽油和裂解柴油等馏分，然后将干气和液化气经气体分离设备进一步分离得到甲烷、乙烯、丙烯、C2-C3烷烃、混合C4组分等，从反应产物中分离乙烯、丙烯等方法与本领域常规技术方法相似，本发明对此没有限制，在此不详细描述。

根据本发明的催化裂解方法，优选本发明的方法还包括：将分离得到的C4组分返回作为C4组分原料与催化裂解催化剂接触。

根据本发明的催化裂解方法，优选本发明的方法还包括：将所述待生催化剂再生；且优选所述催化裂解催化剂的至少一部分为再生后的催化剂例如可以全部为再生催化剂。

根据本发明的催化裂解方法，优选本发明的方法还包括将再生得到的再生催化剂进行汽提(一般用水蒸气汽提)脱去气体等杂质。

根据本发明的催化裂解方法，再生过程中，一般从再生器的底部引入含氧气体，含氧气体例如可以为空气引入再生器后，待生催化剂与氧气接触烧焦再生，催化剂烧焦再生后生成的烟气在再生器上部气固分离，烟气进入后续能量回收系统。

根据本发明的催化裂解方法，所述待生催化剂的再生操作条件为：再生温度为550～750℃，优选为600～730℃，更优选为650～700℃；气体表观线速为0.5～3米/秒、优选为0.8～2.5米/秒、更优选为1～2米/秒，待生催化剂平均停留时间为0.6～3分钟、优选0.8～2.5分钟、更优选1～2分钟。

根据本发明的催化裂解方法，所述催化裂解催化剂可以为本领域的常规选择，针对本发明，优选以催化剂的总重量计，所述催化裂解催化剂含有：沸石1～60重量％、无机氧化物5～99重量％和粘土0～70重量％。

根据本发明的催化裂解方法，其中，所述沸石作为活性组分，优选所述沸石选自中孔沸石和/或大孔沸石，且优选中孔沸石占沸石总重量的50～100重量％，优选中孔沸石占沸石总重量的70～100重量％，大孔沸石占沸石总重量的0～50重量％，优选大孔沸石占沸石总重量的0～30重量％。

本发明中，所述中孔沸石和大孔沸石沿用本领域常规的定义，即中孔沸石的平均孔径0.5～0.6nm，大孔沸石的平均孔径0.7～1.0nm。例如，所述大孔沸石可以选自由稀土Y(REY)、稀土氢Y(REHY)、不同方法得到的超稳Y、高硅Y构成的这组沸石中的一种或更多种的混合物。

所述中孔沸石可以选自具有MFI结构的沸石，例如ZSM系列沸石和/或ZRP沸石，也可对上述中孔沸石用磷等非金属元素和/或铁、钴、镍等过渡金属元素进行改性，有关ZRP更为详尽的描述参见US5,232,675，ZSM系列沸石选自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48和其它类似结构的沸石之中的一种或更多种的混合物，有关ZSM-5更为详尽的描述参见US3,702,886。

本发明中，所述的无机氧化物作为粘接剂，优选选自二氧化硅(SiO₂)和/或三氧化二铝(Al₂O₃)。

本发明中，所述的粘土作为基质(即载体)，优选选自高岭土和/或多水高岭土。

根据本发明的催化裂解方法，优选本发明的方法还包括：将所述混合C4组分(也可称为C4烃馏分，指的是C4烷烃和C4烯烃混合物)返回与所述催化裂解催化剂接触。

根据本发明的催化裂解方法，优选将所述混合C4组分在所述的原料油进料位置之后引入反应器。

根据本发明的催化裂解方法，优选本发明的方法还包括：在将所述原料油与催化裂解催化剂接触之前，将所述原料油预热为气态，例如将原料油预热至350～420℃后引入反应器与催化裂解催化剂接触，优选预热至380～400℃。

根据本发明的催化裂解方法，所述催化裂解的条件包括：反应温度为550～700℃，优选为580～680℃，更优选为600～650℃；时间为1～10秒，优选为2～6秒，更优选为2～4秒；反应压力为0.05～1MPa，剂油比为1～100:1，优选为10～50:1，更优选为20～40:1。所述的二氧化碳可以与原料油在同样的位置引入，或者在提升管原料油进料下游的位置引入反应器。

根据本发明的一种实施方式，当本发明的方法在提升管反应器中进行时，一般按如下步骤进行：

富含中孔沸石的再生催化剂(催化裂解催化剂)进入提升管反应器的预提升段，在预提升介质的作用下向上流动，预热后的原料油与二氧化碳混合，混合物流与雾化蒸汽一起注入提升管反应器下部，与再生催化剂接触进行催化裂解反应同时向上流动；反应后物流经提升管反应器出口进入旋风分离器中，分离出的反应油气引出装置，进一步分离得到甲烷、乙烯、丙烯、C4烃、裂解汽油等馏分；分离出的待生催化剂进入再生器中烧焦再生，恢复活性的再生催化剂返回提升管反应器中循环使用。

以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

附图为本发明提供的生产乙烯和丙烯的催化裂解方法的流程示意图。

下面参照附图具体说明本发明提供的方法的工艺流程如下：

预提升介质经管线14由提升管反应器1底部进入，来自管线12的再生催化剂经再生滑阀13调节后进入提升管反应器1的底部，在预提升介质的提升作用下沿提升管向上加速运动，原料油与二氧化碳在管线15混合后，与来自管线16的雾化蒸汽一起注入提升管1的底部，与提升管反应器已有的物流混合，原料油在热的催化剂上发生裂解反应，并向上加速运动。生成的反应产物油气和失活的待生催化剂进入沉降器3中的旋风分离器6，实现待生催化剂与反应产物油气的分离，反应产物油气进入集气室7，催化剂细粉返回沉降器。沉降器中待生催化剂流向汽提段4，与来自管线19的蒸汽接触。从待生催化剂中汽提出的反应产物油气经旋风分离器后进入集气室7。汽提后的待生催化剂经待生滑阀9调节后进入再生器2，来自管线21的空气经空气分配器22分配后进入再生器2，烧去位于再生器2底部的密相床层中待生催化剂上的焦炭，使失活的待生催化剂再生，烟气经旋风分离器24的上部气体烟气管道25进入后续能量回收系统。其中，所述预提升介质可以为干气、水蒸气或它们的混合物。

再生后的催化剂经与再生器2催化剂出口连通的管线10进入脱气罐5，与来自脱气罐5底部的管线23的汽提介质接触，脱除再生催化剂夹带的烟气，脱气后的再生催化剂经管线12循环到提升管反应器1的底部，可以通过再生滑阀13控制催化剂循环量，气体经管线11返回再生器2内，集气室7中的反应产物油气经过大油气管线20进入后续分离系统。反应油气系统分离出的混合C4组分可以与原料油混合后，经管线15返回提升管反应器，也可以经管线17与来自管线18的雾化蒸汽返回提升管反应器；

二氧化碳可以与原料油混合后经管线15返回提升管反应器，也可以与混合C4组分混合后经管线17与来自管线18的雾化蒸汽返回提升管反应器。

下面的实施例将对本方法予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。

实施例1-3和对比例中所用的原料油均为直馏石脑油，其性质如表1所示。

实施例和对比例中所用的催化裂解催化剂制备方法简述如下：

1)将20g NH₄Cl溶于1000g水中，向此溶液中加入100g(干基)晶化产品ZRP-1沸石(Si/Al(摩尔比)＝30，稀土含量RE₂O₃＝2.0重量％)，在90℃交换0.5h后，过滤得滤饼；加入4.0g H₃PO₄(浓度85质量％)与4.5gFe(NO₃)₃溶于90g水中，与滤饼混合浸渍烘干；接着在550℃温度下焙烧处理2小时得到含磷和铁的MFI结构中孔沸石，元素分析化学组成为0.1Na₂O·5.1Al₂O₃·2.4P₂O₅·1.5Fe₂O₃·3.8RE₂O₃·88.1SiO₂。

2)用250kg脱阳离子水将75.4kg多水高岭土(苏州瓷土公司工业产品，固含量71.6重％)打浆，再加入54.8kg拟薄水铝石(固含量63重％)，用盐酸将其PH调至2-4，搅拌均匀，在60-70℃下静置老化1小时，保持PH为2-4，将温度降至60℃以下，加入41.5kg铝溶胶(齐鲁石化公司催化剂厂产品，Al₂O₃含量为21.7重％)，搅拌40分钟，得到混合浆液。

3)将步骤1)制备的含磷和铁的MFI结构中孔沸石(干基为22.5kg)以及DASY沸石(晶胞常数为2.445-2.448nm，干基为2.0kg)加入到步骤2)得到的混合浆液中，搅拌均匀，喷雾干燥成型，用磷酸二氢铵溶液(磷含量为1重量％)洗涤，洗去游离Na⁺，干燥即得催化裂解催化剂样品，该催化剂的组成为18重量％含磷和铁的MFI结构中孔沸石、2重量％DASY沸石、28重量％拟薄水铝石、7重量％铝溶胶和余量高岭土。

对比例1

按照附图的流程进行试验，原料油为直馏石脑油，没有加入二氧化碳，在提升管反应器中型装置上进行试验，预热的原料油进入提升管底部，在反应温度635℃、反应时间2秒，催化裂解催化剂与原料油的重量比25，水蒸气与原料油的重量比为0.3的条件下进行裂解反应，反应油气和水蒸气以及待生催化剂从反应器出口进入密闭式旋风分离器，反应油气和待生催化剂快速分离，反应油气在分离系统按馏程进行切割，从而得到甲烷、乙烯、丙烯、混合碳四组分和裂解汽油等馏分；待生催化剂在重力作用下进入汽提段，由水蒸气汽提出待生催化剂上吸附的烃类产物，汽提后的催化剂进入到再生器，与空气接触进行再生；再生后的催化剂进入脱气罐，以除去再生催化剂吸附和携带的非烃气体杂质；脱气后的再生催化剂再返回到提升管反应中循环使用；操作条件和产品分布列于表2。

从表2的结果可以看出，乙烯与丙烯总产率仅为39.96重量％，丙烯/乙烯比仅为1.05。

实施例1

按照附图的流程进行试验，在提升管反应器的中型装置上进行试验，原料油为直馏石脑油，预热的原料油与二氧化碳混合后进入提升管底部(CO₂与原料油的质量比为1:100)，在反应温度635℃，反应时间2.0秒，催化裂解催化剂与原料油的重量比25，水蒸气与原料油的重量比为0.3的条件下进行裂解反应，反应油气和水蒸气以及待生催化剂从反应器出口进入密闭式旋风分离器，反应油气和待生催化剂快速分离，反应油气在分离系统按馏程进行切割，从而得到甲烷、乙烯、丙烯、混合碳四组分和裂解汽油等馏分。

待生催化剂在重力作用下进入汽提段，由水蒸气汽提出待生催化剂上吸附的烃类产物，汽提后的待生催化剂进入到再生器，与空气接触进行再生；再生后的催化剂进入脱气罐，以除去再生催化剂吸附和携带的非烃气体杂质；脱气后的再生催化剂再返回到提升管反应中循环使用；操作条件和产品分布列于表2。

从表2的结果可以看出，乙烯与丙烯总产率高达44.1重量％，丙烯/乙烯比高达1.12，均高于对比例1。

对比例2

按照附图的流程进行试验，原料油为直馏石脑油，没有加入二氧化碳，在提升管反应器中型装置上进行试验，预热的原料油进入提升管底部，在反应温度635℃、反应时间2.0秒，催化裂解催化剂与原料油的重量比25，水蒸气与原料油的重量比为0.3的条件下进行裂解反应，反应油气和水蒸气以及待生催化剂从反应器出口进入密闭式旋风分离器，反应油气和待生催化剂快速分离，反应油气在分离系统按馏程进行切割，从而得到干气、丙烯、混合碳四组分和裂解汽油等馏分，其中混合碳四组分返回进入反应器进一步裂化为乙烯和丙烯。

待生催化剂在重力作用下进入汽提段，由水蒸气汽提出待生催化剂上吸附的烃类产物，汽提后的催化剂进入到再生器，与空气接触进行再生；再生后的催化剂进入脱气罐，以除去再生催化剂吸附和携带的非烃气体杂质；脱气后的再生催化剂再返回到提升管反应中循环使用；操作条件和产品分布列于表2。

从表2的结果可以看出，乙烯与丙烯总产率仅为44.1重量％，丙烯/乙烯比仅为1.06。

实施例2

该实施例按照附图的流程进行试验，原料油为直馏石脑油，在提升管反应器的中型装置上进行试验，预热的原料油与CO₂混合后进入提升管底部(CO₂与原料油的质量比为1:100)，在反应温度635℃、反应时间2.0秒，催化裂解催化剂与原料油的重量比25，水蒸气与原料油的重量比为0.3的条件下进行裂解反应，反应油气和水蒸气以及待生催化剂从反应器出口进入密闭式旋风分离器，反应油气和待生催化剂快速分离，反应油气在分离系统按馏程进行切割，从而得到甲烷、乙烯、丙烯、混合碳四组分和裂解汽油等馏分，其中混合碳四组分返回进入反应器进一步裂化为乙烯和丙烯。

从表2的结果可以看出，乙烯与丙烯总产率高达47.60重量％，丙烯/乙烯比高达1.17，均高于对比例2。

实施例3

该实施例按照附图的流程进行试验，原料油为直馏石脑油，在提升管反应器中型装置上进行试验，预热的原料油与部分二氧化碳混合后(CO₂与原料油的质量比为0.5:100)进入提升管底部，在反应温度635℃，反应时间2.0秒，催化裂解催化剂与原料油的重量比25，水蒸气与原料油的重量比为0.3的条件下进行裂解反应，反应油气和水蒸气以及待生催化剂从反应器出口进入旋风分离器，反应油气和待生催化剂快速分离，反应油气在分离系统按馏程进行切割，从而得到甲烷、丙烯、混合碳四组分和裂解汽油等馏分，其中，少量CO₂(CO₂与原料油的质量比为0.5:100)和混合碳四组分混合后返回进入反应器进一步裂化为乙烯和丙烯。

从表2的结果可以看出，乙烯与丙烯总产率高达51.06重量％，丙烯/乙烯比高达1.18。

表1

原料油性质
		密度(20℃)，g/cm³	0.7358
蒸气压/kPa	50.0
		族组成/重％
链烷烃	58.52
		环烷烃	38.24
烯烃	0.12
		芳烃	10.52
馏程，℃
		IBP	46
10％	87
		30％	107
50％	120
		70％	133
90％	149
		95％	155

表2

催化裂解单元	对比例1	实施例1	对比例2	实施例2	实施例3
						提升管出口温度，℃	635	635	635	635	635
反应时间，秒	2	2	2	2	2
						水蒸气/原料的重量比	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3
剂油比	25	25	25	25	25
						CO₂/原料的重量比	0	0.01	0	0.01	0.01
CO₂进料点	/	/	单点	单点	多点
						混合碳四组分回炼	/	/	回炼	回炼	回炼
产品分布，重％
						氢气+甲烷	14.25	14.39	15.14	15.29	15.44
乙烯	19.50	20.82	21.39	21.98	23.42
						乙烷	3.15	3.21	3.24	3.30	3.37
丙烯	20.46	23.28	22.71	25.62	27.64
						丙烷	4.27	4.38	4.69	4.81	4.58
C4	6.93	7.07	/	/	/
						汽油	26.91	22.43	27.96	24.24	20.91
柴油	2.84	2.70	2.92	2.77	2.63
						焦炭	1.69	1.72	1.95	1.99	2.01
合计	100.00	100.00	100.00	100.00	100.00
						乙烯+丙烯，重％	39.96	44.10	44.10	47.60	51.06
丙烯/乙烯	1.05	1.12	1.06	1.17	1.18

由实施例的结果可以看出，本发明的方法具有乙烯和丙烯总产率高、丙烯/乙烯比高的优势。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims

1.轻质石油烃催化裂解生产乙烯和丙烯的方法，其特征在于，预热后的轻质烃油原料与二氧化碳混合后进入提升管反应器底部，与再生催化剂接触进行催化裂解反应同时向上流动，提升管反应器出口的反应油气和待生催化剂进入旋风分离器进行气固分离，分离出的反应油气引出装置，进一步分离得到乙烯、丙烯和C4烃馏分和其他产物；分离出的待生催化剂经汽提后进入催化剂再生器中烧焦再生，再生催化剂返回反应器中循环使用；所述催化裂解条件包括反应温度为550～700℃，时间为1～10秒，反应压力为0.05～1MPa，剂油比为1～100；以催化剂的总重量计，所述催化剂含有沸石1～60重％、无机氧化物5～99重％和粘土0～70重％，其中沸石选自中孔沸石和任选的大孔沸石，中孔沸石占沸石总重量的50～100重％，大孔沸石占沸石总重量的0～50重％；所述的二氧化碳和轻质烃油原料在提升管反应器相同的进料位置引入反应器，或二氧化碳在轻质烃油进入提升管之后的进料位置引入反应器。

2.根据权利要求1所述的催化裂解方法，其特征在于，二氧化碳与所述原料油的质量比为0.005～20:100。

3.根据权利要求2所述的催化裂解方法，其特征在于，二氧化碳与所述原料油的质量比为0.01～10:100。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的催化裂解方法，其中，所述原料油为馏程为25～204℃的烃馏分。

5.根据权利要求4所述的催化裂解方法，其特征在于，所述的轻质烃油原料选自催化裂解汽油、催化裂化汽油、直馏石脑油、焦化汽油、热裂解汽油、热裂化汽油和加氢汽油中的一种或几种的混合物。

6.根据权利要求1-3中任意一项所述的催化裂解方法，其特征在于，从接触后的混合物中分离出待生催化剂、甲烷、乙烯、丙烯、混合C4组分。

7.根据权利要求6所述的催化裂解方法，其特征在于，将所述的混合C4组分返回与所述的催化裂解催化剂接触。

8.根据权利要求7所述的催化裂解方法，其特征在于，所述催化裂解催化剂的至少一部分为再生后的催化剂。

9.根据权利要求7的方法，其特征在于，所述的返回提升管反应器的C4烃馏分在所述的轻质烃油原料进料位置之后引入反应器。

10.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述的中孔沸石占沸石总重量的70～100重％，大孔沸石占沸石总重量的0～30重％。

11.按照权利要求6的方法，其特征在于，所述的提升管反应器的操作条件为：反应温度为580～680℃，反应时间为2～6秒，剂油比为10～50。

12.按照权利要求11的方法，其特征在于，所述的提升管反应器的操作条件为：反应温度为600～650℃，反应时间为2～4秒，剂油比为20～40。

13.按照权利要求1-3中的任一种方法，来自催化剂再生器的再生催化剂进入脱气罐，脱气后的再生催化剂返回提升管反应器底部循环使用，脱气罐上部的含氧气体返回催化剂再生器中。