CN107557066B

CN107557066B - 一种劣质原料油的催化转化方法和系统

Info

Publication number: CN107557066B
Application number: CN201610513779.6A
Authority: CN
Inventors: 魏晓丽; 张久顺; 龙军
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petrochemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petrochemical Corp
Priority date: 2016-06-30
Filing date: 2016-06-30
Publication date: 2019-11-15
Anticipated expiration: 2036-06-30
Also published as: CN107557066A

Abstract

本发明公开了一种劣质原料油的催化转化方法和系统，该方法包括：将劣质原料油送入提升管反应器进行催化转化反应，所得反应产物送入产物分离单元进行分离，所得柴油进行芳烃抽提；其中，从提升管反应器中部的第一扩径段取出部分半待生催化剂后从第二扩径段加入部分再生催化剂。本发明将劣质原料油转化为高辛烷值汽油和丙烯的同时，使干气和焦炭产率大幅度降低，从而实现石油资源的高效利用。

Description

一种劣质原料油的催化转化方法和系统

技术领域

本发明涉及一种劣质原料油的催化转化方法和系统。

背景技术

以乙烯、丙烯为代表的低碳烯烃是化学工业的最基本原料，国内外多以天然气或轻质石油馏分为原料，采用乙烯联合装置中蒸汽裂解工艺生产低碳烯烃。在生产乙烯的同时副产大量其他烯烃和芳烃等基础原料，相应乙烯生产必然与多种中间产品和最终产品的生产连在一起。除生产乙烯外，约70％的丙烯、90％的丁二烯、30％的芳烃均来自蒸汽裂解副产。虽然蒸汽裂解技术经过几十年的发展，技术不断完善，但仍具有能耗高、生产成本高、CO₂排放量大和产品结构不易调节等技术局限，石油化工厂如果采用传统的蒸汽裂解制乙烯、丙烯路线，将面临轻质原料油短缺、生产能力不足以及成本过高等几大制约因素。FCC由于其原料适应性广、操作灵活等优势日益受到重视。在美国，几乎丙烯市场需求量的50％都来源于FCC装置。增产丙烯的催化裂化改进技术发展很快。

专利文献EP0305720A2公开了一种从劣质原料油制取低碳烯烃的烃类转化方法，原料为不同沸程的石油馏分、渣油或原油，在流化床或移动床反应器内使用固体酸催化剂，在温度500℃～650℃、压力1.5×10⁵～3×10⁵Pa、重时空速0.2～2.0h^-1、剂油比2～12的条件下进行催化转化反应，反应后的催化剂经烧焦再生后返回反应器内循环使用。该方法丙烯和丁烯的总产率可以达到40％左右，其中丙烯产率高达26.34％。

专利文献WO00/31215A1公开了一种生产烯烃的催化裂化方法，该方法采用ZSM-5和/或ZSM-11沸石做活性组分、以大量惰性物质为基质的催化剂，以VGO为原料，丙烯产率低于20重％。

专利文献US4,422,925公开了多种具有不同裂化性能的烃类与热再生催化剂接触并转化的方法，该方法所述的烃类至少含有一种气体烷烃原料和一种液体烃类原料，该方法依据不同的烃类分子具有不同裂化性能，将反应区分成多个反应区进行裂化反应，以多产低分子烯烃。

由于生产低碳烯烃时，通常采用较高反应苛刻度操作，这导致催化裂化柴油中芳烃含量高、十六烷值低、胶质含量高、储存安定性差。对于芳烃而言，柴油中单环芳烃的十六烷值较低，双环或多环芳烃的十六烷值更低，而催化柴油中双环以上芳烃含量高，通常需采用加氢精制的方法提高十六烷值，但由于芳烃稳定性好，加氢需在较苛刻的条件下进行，所需设备投资和操作费用大。

另一方面，催化柴油中芳烃是很好的化工原料，化工厂利用主要集中于两个方向，一是将各组分进行分离，分别加以利用，当前应用较多的单组分有偏三甲苯、均三甲苯、均四甲苯和萘；二是通过分馏，对混合组分分别加以利用。混合组分可以作热载体及润滑油添加剂，作为碳素材料的原料及高沸点芳烃溶剂，应用于橡胶、塑料加工行业以及生产轻芳烃作芳醛树脂，应用于油田化学剂。

中国专利CN1766059A公开了一种劣质重油或渣油的处理方法，该方法首先将重油或渣油原料进入溶剂抽提装置，所得的脱沥青油进入固定床加氢处理装置进行加氢处理，所得加氢尾油进入催化裂化装置，其中所得的部分或全部油浆与由溶剂抽提得到脱沥青油一起进入悬浮床加氢装置，产物经分离得到轻质馏分和未转化尾油，其中未转化尾油循环至溶剂抽提装置。该方法虽然将催化裂化工艺、抽提工艺和加氢工艺结合，在重油处理上也有一定效果，但该方法工艺流程复杂，且液体收率低。

催化裂化是最重要的重油轻质化的生产装置。劣质原料油直接进行催化裂化加工而产生的问题包括低碳烯烃产率低、汽油中烯烃含量高、柴油密度大和柴油十六烷值低等，因此，汽油和柴油均无法作为商品汽油和柴油的调和组分，尤其所得的催化柴油，即便进行加氢精制，十六烷值提升幅度较小，仍然达不到商品柴油的规格指标。劣质原料油经加氢后再进行催化裂化产生的问题是加氢装置的操作条件苛刻度高，装置投资相对较高；其次，汽油辛烷值将有所降低，严重影响汽油池辛烷值水平。

为了高效利用劣质重油资源，满足日益增长的化工原料如低碳烯烃和重芳烃的需求，有必要开发一种将劣质重油原料转化为高附加值产品的催化转化方法。

发明内容

本发明的目的是提供一种劣质原料油的催化转化方法和系统，基于本发明系统的方法能够将劣质原料油转化为高辛烷值汽油和丙烯的同时，使干气和焦炭产率大幅度降低，从而实现石油资源的高效利用。

为了实现上述目的，本发明提供一种劣质原料油的催化转化方法，该方法包括：a、将预热的劣质原料油从由下至上设置有预提升段、反应段、第一扩径段、第二扩径段和出口段的提升管反应器的反应段的中下部送入提升管反应器中与从再生器输送到所述预提升段的第一再生催化剂接触并在所述反应段中进行第一催化转化反应，得到第一反应产物和半待生催化剂；b、将步骤a中所得第一反应产物和半待生催化剂在提升管反应器中继续上行并依次经过所述第一扩径段和所述第二扩径段后进入所述出口段中，与从所述出口段中下部送入的优质原料油一起在所述出口段中进行第二催化转化反应，得到第二反应产物和待生催化剂；c、将步骤b中所得第二反应产物送出所述出口段并送入产物分离单元进行产物分离，得到干气、液化气、汽油、柴油和油浆；将所得柴油送入芳烃抽提单元进行芳烃抽提，得到抽余柴油和抽出柴油；其中，该方法还包括：从所述第一扩径段的中下部取出部分半待生催化剂送入所述再生器进行再生，将所述再生器中的部分再生剂作为第二再生催化剂送入所述第二扩径段的中下部与来自所述第一扩径段的剩余半待生催化剂一起送入所述出口段中进行所述第二催化转化反应。

优选地，该方法还包括：将步骤b中所得第二反应产物和待生催化剂从所述出口段的顶部出口送入沉降段进行气固分离，所得第二反应产物送出所述沉降段并送入产物分离单元进行步骤c中所述产物分离，所得待生催化剂经所述沉降段下方的汽提段汽提后送出所述汽提段并送入所述再生器进行再生。

优选地，所述沉降段和汽提段套设在所述提升管反应器的中上部之外，所述出口段的顶部出口位于所述沉降段中。

优选地，该方法还包括：将所得抽余柴油送入加氢处理单元29与加氢处理催化剂接触并进行加氢处理，得到加氢抽余油，将所述加氢抽余油作为优质原料油送入所述出口段7的中下部与所述第一反应产物一起进行所述第二催化转化反应；其中，所述加氢处理的条件包括：氢分压为3.0-20.0兆帕，温度为300-450℃，氢油体积比为(300-2000)：1，体积空速为0.1-3.0h^-1；所述加氢处理催化剂包括载体以及负载在所述载体上的VIB族金属和/或VIII族非贵金属，所述载体为氧化铝载体和/或硅铝载体。

优选地，步骤a中所述第一催化转化反应的条件包括：温度为420-650℃，重时空速为25-200h^-1，剂油比为(1-30)：1，水油比为(0.05-1)：1；步骤b中所述第二催化转化反应的条件包括：温度为420-650℃。

优选地，所述芳烃抽提的条件包括：芳烃抽提的溶剂为选自糠醛、二甲亚砜、二甲基甲酰胺、单乙醇胺、乙二醇和1,2-丙二醇中的至少一种，所述溶剂与产物分离单元分离所得柴油的体积比为(0.5-5.0)：1，所述芳烃抽提的温度为40-120℃。

优选地，在步骤b中，以催化剂的重量计，将占提升管反应器中催化剂循环量的1-50重量％的半待生催化剂从所述第一扩径段取出，将占提升管反应器中催化剂循环量的1-50重量％的所述第二再生催化剂送入所述第二扩径段中。

优选地，所述劣质原料油为选自减压渣油、劣质的常压渣油、劣质的加氢渣油、焦化瓦斯油、脱沥青油、高酸值原油、高金属原油、煤液化油、油砂油和页岩油中的至少一种；所述优质原料油为选自柴油、汽油和C₄-C₈的烃类中的至少一种。

优选地，所述劣质原料油的密度为900-1000千克/米³，残炭为4-15重％，金属含量为15-600ppm，酸值为0.5-20.0mgKOH/g。

优选地，进行所述第一催化转化反应和所述第二催化转化反应的催化剂包括沸石、无机氧化物和可选的粘土；以干基计并以该催化剂的重量为基准，所述沸石的含量为1-50重％，无机氧化物的含量为5-99重％，粘土的含量为0-70重％。

优选地，所述沸石包括中孔沸石和可选的大孔沸石；以干基计并以沸石的总重量计，所述中孔沸石的含量为51-100重％，所述大孔沸石的含量为0-49重％。

本发明还提供一种劣质原料油的催化转化系统，该催化转化系统包括：由下至上设置有预提升段、反应段、第一扩径段、第二扩径段和出口段的提升管反应器，由上至下设置且流体连通的沉降段和汽提段，以及产物分离单元、芳烃抽提单元和加氢处理单元；

优选地，所述预提升段设置有第一再生催化剂入口，所述反应段下部设置有劣质原料油入口，所述出口段的中下部设置有优质原料油入口，所述第一扩径段的中下部设置有半待生催化剂出口，所述第二扩径段的中下部设置有第二再生催化剂入口，所述沉降段顶部设置有反应产物出口，所述汽提段设置有待生催化剂出口，所述沉降段的反应产物出口与所述产物分离单元的原料入口流体连通，所述产物分离单元的柴油产物出口与所述芳烃抽提单元的原料入口流体连通，所述芳烃抽提单元的抽余柴油出口与所述加氢处理单元原料入口流体连通。

优选地，所述沉降段和汽提段套设在所述提升管反应器的中上部之外，且所述出口段的顶部出口位于所述沉降段中。

优选地，所述加氢处理单元的加氢抽余油出口与所述出口段中下部的优质原料油入口流体连通。

优选地，该催化转化系统还包括再生器，所述再生器的催化剂入口与所述第一扩径段的半待生催化剂出口以及所述汽提段的待生催化剂出口连通，所述再生器的催化剂出口与所述预提升段的第一再生催化剂入口以及第二扩径段的第二再生催化剂入口连通。

优选地，所述提升管反应器的高度为10-60米；所述预提升段的内径为0.2-5米，所述预提升段的高度占提升管反应器高度的5-10％；所述反应段与预提升段的内径之比为(0.5-1.5)：1，所述反应段的高度占提升管反应器高度的40-70％；所述第一扩径段与反应段的内径之比为(1.2-5.0)：1，所述第一扩径段的高度占提升管反应器高度的5-10％；所述第二扩径段与反应段的内径之比为(1.2-5.0)：1，所述第二扩径段的高度占提升管反应器高度的5-10％；所述出口段与反应段的内径之比为(0.8-1.5)：1，所述出口段的高度占提升管反应器高度的10-30％。

本发明将催化转化、芳烃溶剂抽提和加氢处理等工艺有机结合，从氢含量较低的劣质原料油最大限度地生产高辛烷值汽油、低碳烯烃，尤其是丙烯，与现有技术相比具有下列优点：

1、本发明方法从第一扩径段取出部分半待生催化剂，再从第二扩径段补充部分第二再生催化剂，在不改变反应苛刻度的条件下，高活性第二再生催化剂的补充可以明显提高劣质原料油的转化深度。

2、补充的第二再生催化剂有利于强化催化转化反应，提高催化转化反应选择性，增加液化气产率、丙烯产率和汽油产率，减少不期望的热裂化。

3、提高汽油的辛烷值，并副产重芳烃，提高劣质原料油的利用率。

4、本发明在第一扩径段降低催化剂的线速，提高第一扩径段中催化剂的密度，方便半待生催化剂取出，本发明在第二扩径段送入第二再生催化剂，有利于提高反应中后期催化剂活性，提高原料反应转化率和目标产物选择性。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1包括本发明方法的一种具体实施方式的流程示意图，也包括本发明系统的一种具体实施方式的结构示意图。

附图标记说明

1 管线 2 提升管反应器 3 管线

4 管线 5 管线 6 管线

7 出口段 8 沉降段 9 集气室

10 汽提段 11 管线 12 斜管

13 再生器 14 管线 15 管线

16 斜管 17 管线 18 产物分离单元

19 管线 20 管线 21 管线

22 管线 23 管线 24 芳烃抽提单元

25 管线 26 管线 27 管线

28 管线 29 加氢处理单元 30 管线

31 管线

I 反应段 II 第一扩径段 III 第二扩径段

具体实施方式

以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供一种劣质原料油的催化转化方法，该方法包括：a、将预热的劣质原料油从由下至上设置有预提升段、反应段I、第一扩径段II、第二扩径段III和出口段7的提升管反应器2的反应段I的中下部送入提升管反应器2中与从再生器13输送到所述预提升段的第一再生催化剂接触并在所述反应段I中进行第一催化转化反应，得到第一反应产物和半待生催化剂；b、将步骤a中所得第一反应产物和半待生催化剂在提升管反应器2中继续上行并依次经过所述第一扩径段II和所述第二扩径段III后进入所述出口段7中，与从所述出口段7中下部送入的优质原料油一起在所述出口段7中进行第二催化转化反应，得到第二反应产物和待生催化剂；c、将步骤b中所得第二反应产物送出所述出口段7并送入产物分离单元18进行产物分离，得到干气、液化气、汽油、柴油和油浆；将所得柴油送入芳烃抽提单元24进行芳烃抽提，得到抽余柴油和抽出柴油；其中，该方法还包括：从所述第一扩径段II的中下部取出部分半待生催化剂送入所述再生器进行再生，将所述再生器中的部分再生剂作为第二再生催化剂送入所述第二扩径段III的中下部与来自所述第一扩径段II的剩余半待生催化剂一起送入所述出口段7中进行所述第二催化转化反应。

一种具体实施方式，该方法还包括：将步骤b中所得第二反应产物和待生催化剂从所述出口段7的顶部出口送入沉降段8进行气固分离，所得第二反应产物送出所述沉降段8并送入产物分离单元18进行步骤c中所述产物分离，所得待生催化剂经所述沉降段8下方的汽提段10汽提后送出所述汽提段10并送入所述再生器13进行再生。

为了方便第二反应产物和待生催化剂从出口段7送入所述沉降段8中，所述沉降段8和汽提段10可以套设在所述提升管反应器2的中上部之外，所述出口段7的顶部出口可以位于所述沉降段8中。

根据本发明，为了合理利用抽余柴油，增加重芳烃和低碳烯烃产率，该方法还可以包括：将所得抽余柴油送入加氢处理单元29与加氢处理催化剂接触并进行加氢处理，得到加氢抽余油，将所述加氢抽余油作为优质原料油送入所述出口段7的中下部与所述第一反应产物一起进行所述第二催化转化反应。

根据本发明，催化转化是本领域技术人员所熟知的，本发明不再赘述。步骤a中所述第一催化转化反应主要为大分子裂化反应，以脱除劣质原料油中金属、硫、氮和环烷酸中的至少一种杂质，其条件可以包括：温度可以为420-650℃，优选为450-620℃，更优选为460-560℃，重时空速可以为25-200h^-1，剂油比可以为(1-30)：1，优选为(2-25):1，更优选为(4-25):1，水油比可以为(0.05-1)：1，压力可以为0.1-1.0兆帕，反应段的气速可以为2-30米/秒(不计催化剂)。步骤b中所述第二催化转化反应主要为裂化反应、氢转移反应和异构化反应，其条件可以包括：温度可以为420-650℃，重时空速可以为25-100h^-1，剂油比可以为(1-30)：1，水油比可以为(0.05-1)：1，压力可以为0.1-1.0兆帕，出口段的气速可以为2-30米/秒(不计催化剂)。

根据本发明，芳烃抽提和加氢处理是本领域技术人员所熟知的，本发明不再赘述，例如，所述芳烃抽提的条件可以包括：芳烃抽提的溶剂可以为选自糠醛、二甲亚砜、二甲基甲酰胺、单乙醇胺、乙二醇和1,2-丙二醇中的至少一种，所述溶剂与产物分离单元18分离所得柴油的体积比可以为(0.5-5.0)：1，所述芳烃抽提的温度可以为40-120℃；所述加氢处理的条件可以包括：氢分压可以为3.0-20.0兆帕，温度可以为300-450℃，氢油体积比可以为(300-2000)：1，抽余柴油体积空速可以为0.1-3.0h^-1；所述加氢处理催化剂一般包括载体以及负载在所述载体上的VIB族金属和/或VIII族非贵金属，所述VIII族非贵金属可以为选自镍、钴和铁中的至少一种，所述载体可以为氧化铝载体和/或硅铝载体。加氢所得加氢抽余油可以经汽提除去轻烃分子，汽提后的加氢抽余油可以循环至所述催化转化系统的出口段和/或其它催化转化装置进一步反应得到目的产物低碳烯烃和重芳烃。其它催化转化装置可以为常规的催化转化装置及其各种改进的装置，更为详细的描述可以参见中国专利CN1232069A和CN1232070A。

根据本发明，在第一扩径段取出部分经半再生催化剂，在第二扩径段再补充部分第二再生催化剂，在不增加反应苛刻度的前提下，催化剂活性的提高可以明显提高劣质原料油的转化深度；同时，补充的第二再生催化剂有利于强化催化转化反应，提高催化转化反应选择性，提高液化气和汽油等产物收率，减少不期望的热裂化。以催化剂的重量计，可以将占提升管反应器中催化剂循环量的1-50重量％，优选占5-30重量％的催化剂从所述第一扩径段II取出，可以将占提升管反应器中催化剂循环量的1-50重量％，优选占5-30重量％的所述第二再生催化剂送入所述第二扩径段III中；为了便于取出催化剂，催化剂在扩径段停留时间可以为0.05-0.5秒，优选为0.1-0.3秒。所述催化剂循环量是本领域技术人员所熟知的，可以采用热平衡和碳(物料)平衡的方法进行测定。

根据本发明，除了将第二再生催化剂送入第二扩径段以外，还可以将活性高于半待生催化剂的半再生催化剂和新鲜催化剂送入第二扩径段中，一般来说第二再生催化剂的碳含量小于0.1重％，优选小于0.05重％，半再生催化剂是不完全烧焦再生的催化剂，其含碳量可以为0.1-0.9重％，优选为0.15-0.7重％。

根据本发明，劣质原料油和优质原料油是本领域人员所熟知的，例如，从来源上区分，劣质原料油可以为重质石油烃和/或其它矿物油，其中重质石油烃可以为选自减压渣油(VR)、劣质的常压渣油(AR)、劣质的加氢渣油、焦化瓦斯油、脱沥青油、高酸值原油和高金属原油中的至少一种；其它矿物油可以为选自煤液化油、油砂油和页岩油中的至少一种。从性能指标上区分，所述劣质原料油的密度可以为900-1000千克/米³，优选为930-960千克/米³，残炭可以为4-15重％，优选为6-12重％，金属含量可以为15-600ppm，优选为15-100ppm，酸值可以为0.5-20.0mgKOH/g，优选为0.5-10.0mgKOH/g。所述优质原料油是指相对于劣质原料油比较容易催化转化生成目的产物的原料油，加入优质原料油进行催化转化可以提高第二反应产物中液化气的含量，所述优质原料油可以为选自柴油、汽油和C₄-C₈的烃类中的至少一种，其中，所述汽油可以是选自本方法所得汽油、催化裂化汽油、直馏汽油、焦化汽油、热裂解汽油、热裂化汽油和加氢汽油中的一种或多种，其中催化裂化汽油、直馏汽油、焦化汽油、热裂解汽油、热裂化汽油和加氢汽油是来自本发明系统外的汽油，所述柴油可以是选自本方法所得柴油、催化裂化柴油、直馏柴油、焦化柴油、热裂化柴油、加氢柴油中的一种或多种，其中催化裂化柴油、直馏柴油、焦化柴油、热裂化柴油和加氢柴油是来自本发明系统外的柴油，所述C₄-C₈的烃类可以是来自本发明方法的产物，也可以来自常规催化裂化、焦化、热裂化和加氢等工艺的产物。

根据本发明，进行所述第一催化转化反应和/或第二催化转化反应的催化剂是本领域技术人员所熟知的，例如可以包括沸石、无机氧化物和可选的粘土；以干基计并以该催化剂的重量为基准，所述沸石的含量可以为1-50重％，无机氧化物的含量可以为5-99重％，粘土的含量可以为0-70重％。其中所述的沸石作为活性组分，可以包括中孔沸石和/或可选的大孔沸石，中孔沸石可以占沸石总重量的51-100重％，优选占70-100重％，大孔沸石可以占沸石总重量的0-49重％，优选占0-30重％。中孔沸石可以为ZSM系列沸石和/或ZRP沸石，并可对上述中孔沸石用磷等非金属元素和/或铁、钴、镍等过渡金属元素进行改性，有关ZRP沸石更为详尽的描述可以参见美国专利US5,232,675，ZSM系列沸石可以为选自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48和其它类似结构的沸石之中的一种或一种以上的混合物，有关ZSM-5更为详尽的描述可以参见美国专利US3,702,886。大孔沸石可以为选自稀土Y(REY)、稀土氢Y(REHY)、不同方法得到的超稳Y、高硅Y构成的沸石中的一种或一种以上的混合物。优选地，所述沸石可以为选自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48、ZRP、稀土Y、稀土氢Y、超稳Y和高硅Y中的至少一种。无机氧化物作为粘接剂，可以为选自氧化硅(SiO₂)和/或氧化铝(Al₂O₃)，粘土作为基质(即载体)，可以为高岭土和/或多水高岭土。

根据本发明，进行所述第一催化转化反应和/或第二催化转化反应的催化剂也可以是常规催化转化装置所使用的废平衡催化剂。

根据本发明，本发明第一催化转化反应和第二催化转化反应可以适用同一类型的催化剂，也可以适用不同类型催化剂，不同类型催化剂可以是颗粒大小不同的催化剂和/或表观堆积密度不同的催化剂。颗粒大小不同的催化剂和/或表观堆积密度不同的催化剂上活性组分也可以分别选用不同类型沸石。大小不同颗粒的催化剂和/或高低表观堆积密度的催化剂可以分别进入不同的反应段，例如，含有超稳Y型沸石的大颗粒的催化剂进入反应段I，增加裂化反应，含有稀土Y型沸石的小颗粒的催化剂进入出口段7，增加氢转移反应，颗粒大小不同的催化剂在同一汽提器汽提和同一再生器再生，然后分离出大颗粒和小颗粒催化剂，小颗粒催化剂经冷却进入出口段7。颗粒大小不同的催化剂可以在30-40微米中的某一粒径分界，表观堆积密度不同的催化剂可以在0.6-0.7g/cm³中的某一密度分界。

如图1所示，本发明还提供一种劣质原料油的催化转化系统，该催化转化系统包括：由下至上设置有预提升段、反应段I、第一扩径段II、第二扩径段III和出口段7的提升管反应器2，由上至下设置且流体连通的沉降段8和汽提段10，以及产物分离单元18、芳烃抽提单元24和加氢处理单元29。

一种具体实施方式，所述预提升段设置有第一再生催化剂入口，所述反应段I下部设置有劣质原料油入口，所述出口段7的中下部设置有优质原料油入口，所述第一扩径段II的中下部设置有半待生催化剂出口，所述第二扩径段III的中下部设置有第二再生催化剂入口，所述沉降段8顶部设置有反应产物出口，所述汽提段10设置有待生催化剂出口，所述沉降段8的反应产物出口与所述产物分离单元18的原料入口流体连通，所述产物分离单元18的柴油产物出口与所述芳烃抽提单元24的原料入口流体连通，所述芳烃抽提单元24的抽余柴油出口与所述加氢处理单元29原料入口流体连通。

为了方便第二反应产物和待生催化剂从出口段7送入所述沉降段8中，所述沉降段8和汽提段10可以套设在所述提升管反应器2的中上部之外，且所述出口段7的顶部出口可以位于所述沉降段8中，一般来说，所述第一扩径段II和第二扩径段III的内径均大于所述反应段I以及出口段7的内径。

根据本发明，为了合理利用加氢抽余油，增加重芳烃和丙烯产率，所述加氢处理单元29的加氢抽余油出口可以与所述出口段7中下部的优质原料油入口流体连通。

根据本发明，从扩径段取出的催化剂和待生催化剂可以送到再生器进行再生后循环使用，因此，该催化转化系统还可以包括再生器13，所述再生器13的催化剂入口可以与所述第一扩径段II的半待生催化剂出口以及所述汽提段10的待生催化剂出口连通，所述再生器13的催化剂出口可以与所述预提升段的第一再生催化剂入口以及第二扩径段III的第二再生催化剂入口连通。

根据本发明，第一扩径段II和第二扩径段III相邻，二者之间可以设置有一段缩径段，该缩径段的作用是隔开第一扩径段II和第二扩径段III，防止来自第二扩径段III的第二再生催化剂从第一扩径段II离开提升管反应器，并形成独立的取剂区和补剂区。该缩径段的内径与第一扩径段II的内径之比可以为1：(1.2-5.0)，该缩径段的长度可以为提升管反应2高度的0-5％。

根据本发明，提升管反应器是本领域技术人员所熟知的，其高度和内径可以根据需要进行设定，一般来说，所述提升管反应器2的高度可以为10-60米；所述预提升段的内径可以为0.2-5米，所述预提升段的高度可以占提升管反应器2高度的5-10％；所述反应段I与预提升段的内径之比可以为0.5-1.5：1，所述反应段I的高度可以占提升管反应器2高度的40-70％；所述第一扩径段II与反应段I的内径之比可以为1.2-5.0：1，所述第一扩径段II的高度可以占提升管反应器2高度的5-10％；所述第二扩径段III与反应段I的内径之比可以为1.2-5.0：1，所述第二扩径段III的高度可以占提升管反应器2高度的5-10％；所述出口段7与反应段I的内径之比可以为0.8-1.5：1，所述出口段7的高度可以占提升管反应器2高度的10-30％。

下面将结合附图说明本发明的方法的一种具体实施方式，但是本发明并不因此而受到任何限制。

如图1所示，预提升介质经管线1由提升管反应器2底部进入，来自斜管16的再生催化剂在预提升介质的提升作用下沿提升管向上加速运动，劣质原料油经管线3与来自管线4的雾化蒸汽一起注入提升管反应器2底部的反应段I，与提升管反应器已有的物流混合，劣质原料油在热的催化剂上发生催化转化反应，并向上加速运动。生成的第一反应产物与半待生催化剂上行进入第一扩径段II，其中部分半待生催化剂经管线27离开提升管反应器2进入再生器13再生，第一反应产物与剩余半待生催化剂继续上行进入第二扩径段III，与来自管线28的补充的第二再生催化剂混合。优质原料油经管线5与来自管线6的雾化蒸汽一起注入出口段7的中下部，与提升管反应器已有的物流混合，优质原料油在含炭较低的催化剂上发生催化转化反应，生成的第二反应产物和失活的待生催化剂经出口段7的顶部出口进入沉降段8中的旋风分离器，实现待生催化剂与第二反应产物的分离，第二反应产物进入集气室9，待生催化剂由料腿返回沉降段。沉降段中待生催化剂流向汽提段10，与来自管线11的蒸汽接触。从待生催化剂中汽提出的反应产物油气经旋风分离器后进入集气室9。汽提后的待生催化剂经斜管12进入再生器13，主风经管线14进入再生器，烧去待生催化剂上的焦炭，使失活的待生催化剂再生，烟气经管线15进入烟机。再生后的再生剂经斜管16进入预提升段和第二扩径段III。

集气室9中的第二反应产物经过管线17进入后续的产物分离单元18，干气经管线19引出，液化气(包含丙烯等气体)经管线20引出，汽油经管线21引出，油浆经管线23引出，柴油经管线22引到芳烃抽提单元24，抽余柴油经管线25引出，可以经管线5返回出口段7的中下部，抽出柴油经管线26引出装置。在优选方案中抽余柴油也可以进入加氢处理单元29，经加氢后，得到加氢抽余油经管线5返回出口段7的中下部。其中各馏分馏程根据炼厂实际需要进行调节。

下面将通过实施例来进一步说明本发明，但是本发明并不因此而受到任何限制。

本发明实施例和对比例辛烷值采用RIPP 85-90方法测定，所述的RIPP标准方法具体可参见《石油化工分析方法》，杨翠定等编，1990年版。

实施例中所用的原料为减压渣油，其性质如表1所示。

实施例和对比例中所用的催化转化催化剂制备方法如下：

1)、将20gNH₄Cl溶于1000g水中，向得到溶液中加入100g(干基)晶化产品ZRP-1沸石(齐鲁石化公司催化剂厂生产，SiO₂/Al₂O₃＝30，稀土含量RE₂O₃＝2.0重％)，在90℃交换0.5h后，过滤得滤饼；加入4.0g H₃PO₄(浓度85％)与4.5g Fe(NO₃)₃溶于90g水中，与滤饼混合浸渍烘干；接着在550℃温度下焙烧处理2小时得到含磷和铁的MFI结构中孔沸石，其元素分析化学组成为0.1Na₂O·5.1Al₂O₃·2.4P₂O₅·1.5Fe₂O₃·3.8RE₂O₃·88.1SiO₂。

2)、用250千克脱阳离子水将75.4千克多水高岭土(苏州瓷土公司工业产品，固含量71.6重％)打浆，再加入54.8千克拟薄水铝石(山东铝厂工业产品，固含量63重％)，用盐酸将其pH调至2-4，搅拌均匀，在60-70℃下静置老化1小时，保持pH为2-4，将温度降至60℃以下，加入41.5千克铝溶胶(齐鲁石化公司催化剂厂产品，Al₂O₃含量为21.7重％)，搅拌40分钟，得到混合浆液。

3)、将步骤1)制备的含磷和铁的MFI结构中孔沸石(干基为22.5千克)以及DASY沸石(齐鲁石化公司催化剂厂工业产品，晶胞常数为2.445-2.448nm，干基为2.0千克)加入到步骤2)得到的混合浆液中，搅拌均匀，喷雾干燥成型，用磷酸二氢铵溶液(磷含量为1重％)洗涤，洗去游离Na⁺，干燥即得催化转化催化剂GZ-1，该催化剂的组成为2重％含磷和铁的MFI结构中孔沸石、18重％DASY沸石、32重％拟薄水铝石、7重％铝溶胶和余量高岭土。

实施例中所用的加氢处理催化剂制备方法简述如下：称取偏钨酸铵((NH₄)₂W₄O₁₃·18H₂O，化学纯)和硝酸镍(Ni(NO₃)₂·18H₂O，化学纯)，用水配成200mL溶液。将溶液加入到50克氧化铝载体中，在室温下浸渍3小时，在浸渍过程中使用超声波处理浸渍液30分钟，冷却，过滤，放到微波炉中干燥约15分钟。该催化剂的组成为：30.0重％WO₃、3.1重％NiO和余量氧化铝。

实施例

该实施例按照附图1的流程进行试验，在本实施例中减压渣油作为劣质原料油，加氢抽余油作为优质原料油。在提升管反应器的中型装置上(提升管反应器2的高度为30米，预提升段的内径为0.8米，预提升段的高度1.5米，反应段I内径为1米，反应段I的高度为21米，第一扩径段II的内径为3米，第一扩径段II的高度为1.5米，缩径段的内径为1米，高度为1米，第二扩径段III的内径为3米，第二扩径段III的高度为1.5米，出口段7的内径为0.8米，出口段7的高度为5米)上进行试验。由斜管16来的第一再生催化剂进入预提升段提升后与来自反应段I的减压渣油接触并发生第一催化转化反应，第一催化转化反应的条件为：反应温度530℃、重时空速180h^-1，剂油比为10，水油比为0.25，得到第一反应产物和半待生催化剂。

第一反应产物与半待生催化剂上行进入第一扩径段II，其中占提升管反应器中催化剂循环量的10％的半待生催化剂离开提升管反应器进入再生器再生，第一反应产物与另一部分半待生催化剂继续上行进入第二扩径段III，与补充的占提升管反应器中催化剂循环量的20％的第二再生催化剂混合并继续上行。在出口段7的下部，与注入加氢抽余油(加氢抽余油与减压渣油的重量比为0.05：1)接触并进行第二催化转化反应，出口段顶部开口的温度为530℃，得到的第二反应产物和待生催化剂送入沉降段分离，第二反应产物送入产物分离单元按馏程进行切割，从而得到干气、液化气、汽油、柴油和油浆。柴油进入芳烃抽提单元经糠醛抽提，抽提温度为80℃，溶剂与柴油的体积比为2.0，分离出抽余柴油和抽出柴油，其中抽出柴油送出装置。抽余柴油进入加氢处理单元，在氢分压10.0MPa、反应温度350℃、氢油体积比1500、体积空速1.5h^-1的反应条件下进行加氢处理，所得加氢抽余油作为优质原料油进入出口段7的下部，操作条件和产品分布列于表2。

从表2可以看出，丙烯产率高达17.97重％，干气产率为6.36重％，重芳烃产率为8.26重％，焦炭产率为7.79％，高辛烷值汽油产率为34.51％，汽油的马达法辛烷值可达83.8。

对比例

在本实施例中减压渣油作劣质原料油，加氢抽余油作为优质原料油。在提升管反应器的中型装置上(提升管反应器的高度为30米，预提升段的内径为0.8米，预提升段的高度1.5米，反应段内径为1米，反应段的高度为21米，出口段的内径为0.8米，出口段的高度为7.5米，即与实施例相比不设置扩径段)进行试验，再生催化剂进入预提升段提升后与来自反应段的减压渣油接触并发生催化转化反应，催化转化反应的条件为：反应温度530℃、重时空速180h^-1、剂油比为10、水油比为0.25，油气和催化剂继续上行进入出口段，与来自出口段下部的加氢抽余油(加氢抽余油与减压渣油的重量比为0.05：1)接触继续进行催化转化反应，得到的反应产物和待生催化剂送入沉降段分离，反应产物送入产物分离单元按馏程进行切割，从而得到干气、液化气、汽油、柴油和油浆。柴油进入芳烃抽提单元经糠醛抽提，抽提温度为80℃，溶剂与柴油的体积比为2.0，分离出抽余柴油和抽出柴油，其中抽出柴油送出装置。抽余柴油进入加氢处理单元，在氢分压10.0MPa、反应温度350℃、氢油体积比1500、体积空速1.5h^-1的反应条件下进行加氢处理，所得加氢抽余油作为优质原料油进入出口段7，操作条件和产品分布列于表2。

从表2可以看出，丙烯产率仅7.03重％，干气产率为9.54重％，焦炭产率为10.13％，汽油产率为31.06％，汽油的马达法辛烷值仅79.1。

从表2可以看出，采用本发明的方法进行催化转化，能够提高汽油和丙烯的产率，降低干气、焦炭和油浆产率，而且副产重芳烃，所得汽油的辛烷值高。

表1为本发明实施例和对比例所用原料油的性质

原料油名称	减压渣油
		密度(20℃),kg/m<sup>3</sup>	920.9
运动粘度,mm<sup>2</sup>/s
		100℃	114.4
残炭，重％	8.2
		凝点，℃	25
总氮，重％	0.33
		硫，重％	0.21
碳，重％	86.91
		氢，重％	12.55
金属含量，ppm
		镍	8.8
钒	0.1
		铁	1.8
铜	<0.1
		钠	3.0
钙
		馏程，℃
初馏点	415
		10％	545
30％	/
		50％	/

表2为本发明实施例和对比例的操作条件和产品分布

项目	实施例	对比例
			催化转化单元
提升管出口温度，℃	530	530
			反应段I温度，℃	530	/
水油比	0.25	0.25
			剂油比	10	10
重时空速，h<sup>-1</sup>	180	180
			溶剂抽提单元
温度，℃	80	80
			溶剂体积比	2.0	2.0
加氢处理单元
			氢分压，MPa	10.0	10.0
反应温度，℃	350	350
			氢油体积比	1500	1500
体积空速，h<sup>-1</sup>	1.5	1.5
			产品分布，重％
干气	6.36	9.54
			液化气	37.43	24.24
丙烯	17.97	7.03
			汽油	34.51	31.06
柴油	/	17.12
			重芳烃	8.26	/
油浆	5.65	7.91
			焦炭	7.79	10.13
合计	100	100
			汽油辛烷值
RON	95.7	91.3
			MON	83.8	79.1

Claims

1.一种劣质原料油的催化转化方法，该方法包括：

a、将预热的劣质原料油从由下至上设置有预提升段、反应段(I)、第一扩径段(II)、第二扩径段(III)和出口段(7)的提升管反应器(2)的反应段(I)的中下部送入提升管反应器(2)中与从再生器(13)输送到所述预提升段的第一再生催化剂接触并在所述反应段(I)中进行第一催化转化反应，得到第一反应产物和半待生催化剂；

b、将步骤a中所得第一反应产物和半待生催化剂在提升管反应器(2)中继续上行并依次经过所述第一扩径段(II)和所述第二扩径段(III)后进入所述出口段(7)中，与从所述出口段(7)中下部送入的优质原料油一起在所述出口段(7)中进行第二催化转化反应，得到第二反应产物和待生催化剂；

c、将步骤b中所得第二反应产物送出所述出口段(7)并送入产物分离单元(18)进行产物分离，得到干气、液化气、汽油、柴油和油浆；将所得柴油送入芳烃抽提单元(24)进行芳烃抽提，得到抽余柴油和抽出柴油；

其中，该方法还包括：从所述第一扩径段(II)的中下部取出部分半待生催化剂送入所述再生器进行再生，将所述再生器中的部分再生剂作为第二再生催化剂送入所述第二扩径段(III)的中下部与来自所述第一扩径段(II)的剩余半待生催化剂一起送入所述出口段(7)中进行所述第二催化转化反应。

2.根据权利要求1所述的催化转化方法，该方法还包括：将步骤b中所得第二反应产物和待生催化剂从所述出口段(7)的顶部出口送入沉降段(8)进行气固分离，所得第二反应产物送出所述沉降段(8)并送入产物分离单元(18)进行步骤c中所述产物分离，所得待生催化剂经所述沉降段(8)下方的汽提段(10)汽提后送出所述汽提段(10)并送入所述再生器(13)进行再生。

3.根据权利要求2所述的催化转化方法，其中，所述沉降段(8)和汽提段(10)套设在所述提升管反应器(2)的中上部之外，所述出口段(7)的顶部出口位于所述沉降段(8)中。

4.根据权利要求1所述的催化转化方法，该方法还包括：将所得抽余柴油送入加氢处理单元(29)与加氢处理催化剂接触并进行加氢处理，得到加氢抽余油，将所述加氢抽余油作为优质原料油送入所述出口段(7)的中下部与所述第一反应产物一起进行所述第二催化转化反应；其中，所述加氢处理的条件包括：氢分压为3.0-20.0兆帕，温度为300-450℃，氢油体积比为(300-2000)：1，体积空速为0.1-3.0h^-1；所述加氢处理催化剂包括载体以及负载在所述载体上的VIB族金属和/或VIII族非贵金属，所述载体为氧化铝载体和/或硅铝载体。

5.根据权利要求1所述的催化转化方法，其中，步骤a中所述第一催化转化反应的条件包括：温度为420-650℃，重时空速为25-200h^-1，剂油比为(1-30)：1，水油比为(0.05-1)：1；步骤b中所述第二催化转化反应的条件包括：温度为420-650℃。

6.根据权利要求1所述的催化转化方法，其中，所述芳烃抽提的条件包括：芳烃抽提的溶剂为选自糠醛、二甲亚砜、二甲基甲酰胺、单乙醇胺、乙二醇和1,2-丙二醇中的至少一种，所述溶剂与产物分离单元(18)分离所得柴油的体积比为(0.5-5.0)：1，所述芳烃抽提的温度为40-120℃。

7.根据权利要求1所述的催化转化方法，其中，以催化剂的重量计，将占提升管反应器中催化剂循环量的1-50重量％的半待生催化剂从所述第一扩径段(II)取出，将占提升管反应器中催化剂循环量的1-50重量％的所述第二再生催化剂送入所述第二扩径段(III)中。

8.根据权利要求1所述的催化转化方法，其中，所述劣质原料油为选自减压渣油、劣质的常压渣油、劣质的加氢渣油、焦化瓦斯油、脱沥青油、高酸值原油、高金属原油、煤液化油、油砂油和页岩油中的至少一种；所述优质原料油为选自柴油、汽油和C₄-C₈的烃类中的至少一种。

9.根据权利要求1或8所述的催化转化方法，其中，所述劣质原料油的密度为900-1000千克/米³，残炭为4-15重％，金属含量为15-600ppm，酸值为0.5-20.0mgKOH/g。

10.根据权利要求1所述的催化转化方法，其中，进行所述第一催化转化反应和所述第二催化转化反应的催化剂包括沸石、无机氧化物和可选的粘土；以干基计并以该催化剂的重量为基准，所述沸石的含量为1-50重％，无机氧化物的含量为5-99重％，粘土的含量为0-70重％。

11.根据权利要求10所述的催化转化方法，其中，所述沸石包括中孔沸石和可选的大孔沸石；以干基计并以沸石的总重量计，所述中孔沸石的含量为51-100重％，所述大孔沸石的含量为0-49重％。

12.一种劣质原料油的催化转化系统，该催化转化系统包括：由下至上设置有预提升段、反应段(I)、第一扩径段(II)、第二扩径段(III)和出口段(7)的提升管反应器(2)，由上至下设置且流体连通的沉降段(8)和汽提段(10)，以及产物分离单元(18)、芳烃抽提单元(24)和加氢处理单元(29)；所述预提升段设置有第一再生催化剂入口，所述反应段(I)下部设置有劣质原料油入口，所述出口段(7)的中下部设置有优质原料油入口，所述第一扩径段(II)的中下部设置有半待生催化剂出口，所述第二扩径段(III)的中下部设置有第二再生催化剂入口，所述沉降段(8)顶部设置有反应产物出口，所述汽提段(10)设置有待生催化剂出口，所述沉降段(8)的反应产物出口与所述产物分离单元(18)的原料入口流体连通，所述产物分离单元(18)的柴油产物出口与所述芳烃抽提单元(24)的原料入口流体连通，所述芳烃抽提单元(24)的抽余柴油出口与所述加氢处理单元(29)原料入口流体连通。

13.根据权利要求12所述的催化转化系统，其中，所述沉降段(8)和汽提段(10)套设在所述提升管反应器(2)的中上部之外，且所述出口段(7)的顶部出口位于所述沉降段(8)中。

14.根据权利要求12所述的催化转化系统，其中，所述加氢处理单元(29)的加氢抽余油出口与所述出口段(7)中下部的优质原料油入口流体连通。

15.根据权利要求12所述的催化转化系统，该催化转化系统还包括再生器(13)，所述再生器(13)的催化剂入口与所述第一扩径段(II)的半待生催化剂出口以及所述汽提段(10)的待生催化剂出口连通，所述再生器(13)的催化剂出口与所述预提升段的第一再生催化剂入口以及第二扩径段(III)的第二再生催化剂入口连通。

16.根据权利要求12所述的催化转化系统，其中，所述提升管反应器(2)的高度为10-60米；所述预提升段的内径为0.2-5米，所述预提升段的高度占提升管反应器(2)高度的5-10％；所述反应段(I)与预提升段的内径之比为(0.5-1.5)：1，所述反应段(I)的高度占提升管反应器(2)高度的40-70％；所述第一扩径段(II)与反应段(I)的内径之比为(1.2-5.0)：1，所述第一扩径段(II)的高度占提升管反应器(2)高度的5-10％；所述第二扩径段(III)与反应段(I)的内径之比为(1.2-5.0)：1，所述第二扩径段(III)的高度占提升管反应器(2)高度的5-10％；所述出口段(7)与反应段(I)的内径之比为(0.8-1.5)：1，所述出口段(7)的高度占提升管反应器(2)高度的10-30％。