CN104418686B

CN104418686B - 一种生产低碳烯烃和轻芳烃的催化转化方法

Info

Publication number: CN104418686B
Application number: CN201310389813.XA
Authority: CN
Inventors: 毛安国; 魏晓丽; 张久顺
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2013-08-30
Filing date: 2013-08-30
Publication date: 2017-03-01
Anticipated expiration: 2033-08-30
Also published as: CN104418686A

Abstract

本发明提供了一种生产低碳烯烃和轻芳烃的催化转化方法，其中，该方法包括：在催化裂解条件下，将链烷烃含量为30‑90质量%的原料油、甲烷与催化裂解催化剂接触，从接触后的混合物中分离出裂解汽油；将所述裂解汽油进行加氢处理，将加氢处理产物进行分离，得到加氢后的裂解汽油。本发明提供的方法，能够采用链烷烃含量较高的原料油（例如直馏柴油）作为原料，高选择性的生产低碳烯烃特别是丙烯和轻芳烃，既解决了石化原料短缺的问题，又提高了炼厂的经济效益。

Description

一种生产低碳烯烃和轻芳烃的催化转化方法

技术领域

本发明涉及一种生产低碳烯烃和轻芳烃的催化转化方法。

背景技术

乙烯和丙烯是重要的有机化工原料，据分析，2012年全球乙烯需求量增长3.9%，约132Mt；丙烯需求增长量4.0%，约83Mt，丙烯和乙烯需求比约为1.0。近10年来，世界丙烯需求的增长率一直高于乙烯，预计在今后20年，世界丙烯需求的增长率仍将超过乙烯需求的增长率。

采用传统的蒸汽裂解制乙烯、丙烯路线，对轻烃、石脑油等化工轻烃需求量较大，预计2020年需化工轻油70万吨/年，而国内原油普遍偏重，化工轻油难以满足乙烯、丙烯原料的需求，在石油资源不足的情况下，蒸汽裂解原料的多样化已成为乙烯、丙烯工业发展趋势。蒸汽裂解原料主要有轻烃（如乙烷、丙烷和丁烷）、石脑油、柴油、凝析油和加氢尾油，其中，石脑油的质量分数约占50%以上，典型石脑油蒸汽裂解的乙烯收率约为29%-34%，丙烯收率为13%-16%，丙烯/乙烯比约为0.5，较低的丙烯/乙烯产出比难以满足当前丙烯需求的现状。

轻芳烃（苯、甲苯和二甲苯，简称BTX）也是一种重要的有机化工原料，产量和规模仅次于乙烯和丙烯，其衍生物广泛用于生产化纤、塑料和橡胶等化工产品和精细化学品。轻芳烃生产主要来自于重整汽油和乙烯裂解汽油。据预测，要满足未来的需求增长，2006-2015年间，全球需要新增加大约1600万吨/年的对二甲苯和1400万吨/年的纯苯产能，预计未来，仅依靠目前的来源无法满足纯苯和对二甲苯的市场增长需求。

采用石油烃催化裂解技术，通过工艺参数与催化剂性质的优化，可以有效提高低碳烯烃选择性，同时多产轻芳烃，该技术是当前乃至未来低碳烯烃和芳烃生产技术的研究热点。

为提高低碳烯烃特别是丙烯的产率，以及轻芳烃的产率，现有技术主要由如下研究：

CN1234426A将重质石油烃和水蒸气在提升管和密相流化床组成的复合反应器的下部与催化剂接触；轻质石油烃进入复合反应器的上部即密相流化床底部与催化剂接触。

CN1667089A将原料油或部分加氢循环油与再生的催化裂解催化剂、水蒸气在催化裂解反应器内接触反应。

CN101362669A是在不同裂化性能的烃类与原料与催化裂解催化剂接触，在流化床反应器内进行裂化反应得到目的产物低碳烯烃、芳烃和再裂化的原料，再将轻芳烃经加氢、抽提后，将可裂化原料返回提升管，其中C2-C4烷烃进入蒸汽裂解进一步反应，乙烯和丙烯产率在20重量%以上，同时联产甲苯与二甲苯等芳烃。

CN101362961A提出将馏程为160-260℃原料与催化裂解催化剂接触，在流化床反应器内进行裂化反应得到目的产物低碳烯烃和芳烃，以使乙烯和丙烯产率和选择性增加。

CN102337154A提出在催化裂化条件下，将烃类原料与催化裂化催化剂在复合反应器中接触，得到低碳烯烃、富含轻芳烃汽油等产品，进一步分离得到轻芳烃。

从现有技术来看，烃类催化转化生产低碳烯烃和芳烃技术的开发主要集中于重质油催化裂解技术方面，由于重油的馏程范围较宽，烃类分子较大，产物结构纷繁复杂，非目标产物产率较高，为了提高低碳烯烃收率，通常采用较高的反应温度，造成在增加烯烃产率情况下，干气产率尤其是甲烷产率大幅度增加。

而以轻质原料油如石脑油为原料的催化裂解技术正处于研发阶段，就世界范围而言，乙烯生产一直以轻烃和石脑油为主要裂解原料，而直馏柴油在裂解原料中所占比例甚少，但我国轻烃原料油资源有限，且大部分原油属重质油，直馏石脑油产量很少，迫使乙烯生产中柴油原料所占比例较高。

目前，直馏柴油催化裂解技术一直进展缓慢，原因在于，一是丙烯和乙烯产率比偏低，而副产物产率过高，影响其经济性；二是直馏柴油催化裂解反应过程中生焦不足，待生催化剂再生过程产生热量难以满足反应热需求。

针对直馏柴油催化裂化装置的热平衡问题，现有技术主要是采用在汽提段、待生剂输送管线和再生器内喷入或混入燃料油或煤粉的技术，采用这些方法一般会造成局部温度过高，从而导致装置受损，也会导致催化剂失活、催化剂骨架结构崩塌等不良结果。

为了满足日益增长的低碳烯烃特别是丙烯需求以及轻芳烃的需求，并提高柴油如直馏柴油资源利用率，有必要开发一种将柴油馏分最大限度地转化为乙烯和丙烯，以及轻芳烃收率高，同时，解决反应过程中热平衡的催化转化方法，进而实现石油资源的高效利用。

发明内容

本发明的目的在于在现有技术的基础上，提供一种干气产率低、低碳烯烃、轻芳烃产率高的生产低碳烯烃和轻芳烃的催化转化方法。

为实现前述目的，本发明提供了一种生产低碳烯烃和轻芳烃的催化转化方法，其中，该方法包括：在催化裂解条件下，将链烷烃含量为30-90质量%的原料油、甲烷与催化裂解催化剂接触，从接触后的混合物中分离出裂解汽油；将所述裂解汽油进行加氢处理，将加氢处理产物进行分离，得到加氢后的裂解汽油。

本发明提供的方法针对链烷烃含量较高的原料油（例如直馏柴油）的化学组成特性，采用催化转化方法降低烃类裂解反应活化能，同时在催化转化过程中加入甲烷原料，且使原料中更多链烷烃和环烷烃等烃类发生裂解反应和开环裂解反应生成小分子烃类，提高了低碳烯烃特别是丙烯的选择性；并且在本发明的优选的实施方式中，将待生催化剂气提后预热再进行再生，使得待生催化剂为再生器带去了更多的热量，减少了再生器内炭堆积发生的可能性，提高了操作稳定性。并且本发明采用再生产生的高温烟气预热待生催化剂，有效的节约了能耗。

本发明的方法可以有效提高低碳烯烃特别是丙烯的产率，并且，本发明可以通过合理的控制工艺参数和催化剂性质，灵活的调整产品结构。

本发明提供的方法，能够采用链烷烃含量较高的原料油（例如直馏柴油）作为原料，高选择性的生产低碳烯烃特别是丙烯和轻芳烃，克服了传统的链烷烃含量较高的原料油（例如直馏柴油）用于作为催化裂解原料导致的干气产率高，低碳烯烃产率低的缺陷，并且使得石化企业可以采用催化加工方法替代热加工方法从石油馏分油最大限度生产低碳烯烃特别是丙烯和轻芳烃，从而实现炼厂概念的技术突破，从传统的燃料型和燃料-润滑油型炼厂生产模式向化工型转变，使炼厂从单一的炼油向化工原料及高附加值下游产品生产发展和延伸，既解决了石化原料短缺的问题，又提高了炼厂的经济效益。且与蒸汽裂解技术相比，降低了反应过程能耗，节省了生产成本，并减少了反应过程中CO₂排放量。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1为按照现有技术的催化转化方法的流程示意图。

图2为根据本发明的一种优选的实施方式的生产低碳烯烃和轻芳烃的催化转化方法的流程示意图。

附图标记说明

1-提升管反应器；2-再生器；3-沉降器；4-汽提段；5-脱气罐；

6-（提升管反应器1出口端）旋风分离器；

7-（连通旋风分离器6的气体出口与大油气管线20）集气室；

8-催化剂斜管管线；9-待生滑阀；

10-（连通所述再生器2的催化剂出口与脱气罐5）管线；

11-（连通脱气罐5气体出口与再生器2）管线；

12-（连通脱气罐5与提升管反应器1）再生催化剂斜管管线；

13-再生滑阀；

14-为提升管反应器1输送预提升介质的管线；

15-为提升管反应器1输送原料的管线；

16-为提升管反应器1输送雾化蒸汽并输送原料的管线；

17-为提升管反应器1输送C4烯烃的管线；

18-为提升管反应器1输送雾化蒸汽并输送C4烯烃的管线；

19-为汽提段4输送雾化蒸汽的管线；

20-大油气管线；21-（再生器2）主风入口管线；22-空气分配器；

23-脱气罐5输送雾化蒸汽的管线；24-再生器旋风分离器；

25-（与旋风分离器24气体出口连通）烟气管道；

30-分离系统（分馏塔）；31-输送干气的管线；32-输送C2-C4烷烃的管线；

33-输送丙烯的管线；34-输送C4烯烃的管线；35-输送裂解汽油的管线；

36-输送裂解柴油的管线；37-输送油浆的管线；40-蒸汽裂解单元；

41-输送氢气和甲烷的管线；42-输送乙烯的管线；

43-输送丙烯的管线；44-输送C2-C4烷烃（乙烷、丙烷和丁烷）的管线；

45-输送裂解石脑油的管线；50-汽油选择性加氢单元；

51-输送加氢单元轻质产物的管线；52-输送加氢汽油的管线；

60-芳烃抽提单元；61-输送抽余油的管线；62-输送抽出油的管线；

70-换热器；71-高温烟气管道；72-低温烟气管道。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供了一种生产低碳烯烃和轻芳烃的催化转化方法，其中，该方法包括：在催化裂解条件下，将链烷烃含量为30-90质量%的原料油、甲烷与催化裂解催化剂接触，从接触后的混合物中分离出裂解汽油；将所述裂解汽油进行加氢处理，将加氢处理产物进行分离，得到加氢后的裂解汽油。

从加氢处理产物中分离除了得到加氢后的裂解汽油外，还得到剩余的轻组分，主要为C4以下烃类，一般作为燃料气，其中，得到的轻组分收率较低，小于0.5重量%。

根据本发明的催化转化方法，所述裂解汽油进行加氢的条件可以为常规选择，优选加氢的条件包括：氢分压1.2-8.0MPa（绝压）、温度150-400℃、氢油体积比150-600Nm³/m³、体积空速1-20h^-1；加氢催化剂为以Ni-W、Co-Ni-W、Ni-Mo或Co-Mo为活性组分，活性氧化铝为载体的非贵金属催化剂。

本发明提供的催化转化方法，可以在现有技术的各种反应器中进行，例如可以在提升管反应器、流化床反应器（等线速的流化床或等直径的流化床）、上行式输送线或下行式输送线中进行，其中，在流化床反应器中进行时，优选气速为0.1-2米/秒，而在提升管反应器中进行时，优选气速为2-30米/秒。

针对本发明，优选在提升管反应器中进行，且当在提升管反应器中进行时，优选甲烷在所述的原料油进料位置之后引入反应器，由此可以进一步提高丙烯的选择性。

本发明提供的催化转化方法，可以在一个进料位置将全部所述原料油引入反应器内，或在至少两个不同的进料位置将所述原料油按照相同或不同的比例引入反应器内。

本发明中，所述提升管反应器可以为本领域技术人员公知的常规的催化裂化提升管反应器，例如，所述提升管可以选自等直径提升管反应器和/或等线速提升管反应器，优选使用等直径提升管。更优选情况下，所述提升管反应器自下而上依次包括预提升段以及至少一个反应区，为了使原料油能够充分反应，并根据不同的目的产物品质需求，所述反应区可以为2-8个，优选为2-3个。

根据本发明的催化转化方法，优选所述原料油中链烷烃含量为35-80质量%。

根据本发明的催化转化方法，为了进一步提高低碳烯烃特别是丙烯的产率和轻芳烃的产率，优选甲烷与所述原料油的质量比为1-20:100，更优选为2-15:100，进一步优选为5-10:100。

本发明的催化转化方法特别适合于馏程为180-350℃，优选馏程为190-330℃的烃馏分的催化转化，更加适合于直馏柴油、催化柴油、焦化柴油、加氢柴油和煤液化柴油中的一种或多种的催化转化。采用本发明的方法处理前述原料油，能够大大提高低碳烯烃特别是丙烯的产率和轻芳烃的产率。

根据本发明的催化转化方法，优选本发明的方法还包括：将所述加氢后的裂解汽油进行芳烃抽提，得到抽出油和抽余油。更优选将所述抽出油作为富含轻芳烃的目标产物BTX。

根据本发明的催化转化方法，所述芳烃抽提的方法为本领域的常规方法，针对本发明，优选芳烃抽提使用的抽提溶剂选自环丁砜、N-甲基吡咯烷酮、二乙二醇醚、三乙二醇醚、四乙二醇、二甲基亚砜和N-甲酰基吗啉醚中的一种或多种。更优选，抽提过程溶剂回收并循环使用于芳烃抽提。优选芳烃抽提的温度为40-120℃，抽提溶剂与芳烃抽提的原料加氢后的裂解汽油的体积比为0.5-5。

根据本发明的催化转化方法，所述抽余油即非芳烃可以返回与催化裂解催化剂进行接触。

根据本发明的催化转化方法，优选本发明的方法还包括：从接触后的混合物中分离出待生催化剂、甲烷、C2-C3烯烃、C2-C4烷烃、C4烯烃与裂解柴油。

根据本发明的催化转化方法，一般首先将待生催化剂与反应油气分离得到待生催化剂和反应油气，然后将得到的反应油气经后续的分离系统（例如旋风分离器）分离干气、液化气、裂解汽油和裂解柴油等馏分，然后将干气和液化气经气体分离设备进一步分离得到甲烷、C2-C3烯烃、C2-C4烷烃、C4烯烃等，从反应产物中分离C2-C3烯烃、C2-C4烷烃、C4烯烃等方法与本领域常规技术方法相似，本发明对此没有限制，在此不详细描述。

根据本发明的催化转化方法，优选本发明的方法还包括：将分离得到的甲烷返回作为甲烷原料与催化裂解催化剂接触。

根据本发明的催化转化方法，优选本发明的方法还包括：将所述C2-C4烷烃进行蒸汽裂解得到蒸汽裂解石脑油和C2-C3烯烃，将所述蒸汽裂解石脑油返回与所述加氢后的裂解汽油一起进行芳烃抽提。

根据本发明的催化转化方法，优选本发明的方法还包括：将所述待生催化剂再生；且优选所述催化裂解催化剂的至少一部分为再生后的催化剂。

根据本发明的催化转化方法，优选本发明的方法还包括将再生得到的再生催化剂进行气提（一般用水蒸气气提）脱去气体等杂质。

根据本发明的催化转化方法，再生过程中，一般从再生器的底部引入含氧气体，含氧气体例如可以为空气引入再生器后，待生催化剂与氧气接触烧焦再生，催化剂烧焦再生后生成的烟气在再生器上部气固分离，例如经旋风分离器气固分离后，分离出的再生烟气排出再生器用于作为待生催化剂的预热源。

根据本发明的催化转化方法，所述待生催化剂再生的操作条件优选为：温度为550-750℃，更优选为600-730℃，进一步优选为650-700℃；气体表观线速为0.5-3米/秒，优选为0.8-2.5米/秒，更优选为1-2米/秒，待生催化剂平均停留时间为0.6-3分钟，优选0.8-2.5分钟，更优选1-2分钟。

根据本发明的催化转化方法，优选本发明的方法还包括：在将所述待生催化剂再生前，将所述待生催化剂气提（采用水蒸气气提），然后与待生催化剂再生产生的高温烟气进行换热。如此使得待生催化剂为再生器带去了更多的热量，减少了再生器内炭堆积发生的可能性，提高了操作稳定性。并且本发明采用再生产生的高温烟气预热待生催化剂，有效的节约了能耗。气提的方法为本领域技术人员所公知，在此不详细描述。

根据本发明的催化转化方法，优选与所述高温烟气换热后的待生催化剂温度为550-750℃，优选为580-720℃，更优选为600-700℃。

根据本发明的催化转化方法，所述催化裂解催化剂可以为本领域的常规选择，针对本发明，优选以催化剂的总重量计，所述催化裂解催化剂含有：沸石1-60重量%、无机氧化物5-99重量%和粘土0-70重量%。

根据本发明的催化转化方法，其中，所述沸石作为活性组分，优选所述沸石选自中孔沸石和/或大孔沸石，且优选中孔沸石占沸石总重量的50-100重量%，更优选中孔沸石占沸石总重量的70-100重量%，大孔沸石占沸石总重量的0-50重量%，优选大孔沸石占沸石总重量的0-30重量%。

本发明中，所述中孔沸石和大孔沸石沿用本领域常规的定义，即中孔沸石的平均孔径0.5-0.6nm，大孔沸石的平均孔径0.7-1.0nm。例如，所述大孔沸石可以选自由稀土Y（REY）、稀土氢Y（REHY）、不同方法得到的超稳Y、高硅Y构成的这组沸石中的一种或更多种的混合物。

所述中孔沸石可以选自具有MFI结构的沸石，例如ZSM系列沸石和/或ZRP沸石，也可对上述中孔沸石用磷等非金属元素和/或铁、钴、镍等过渡金属元素进行改性，有关ZRP更为详尽的描述参见US5,232,675，ZSM系列沸石选自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48和其它类似结构的沸石之中的一种或更多种的混合物，有关ZSM-5更为详尽的描述参见US3,702,886。

本发明中，所述的无机氧化物作为粘接剂，优选选自二氧化硅（SiO₂）和/或三氧化二铝（Al₂O₃）。

本发明中，所述的粘土作为基质（即载体），优选选自高岭土和/或多水高岭土。

根据本发明的催化转化方法，优选本发明的方法还包括：将所述C4烯烃返回与所述原料油一起与所述催化裂解催化剂接触。

根据本发明的催化转化方法，优选将所述C4烯烃在所述的原料油进料位置之后引入反应器。

根据本发明的催化转化方法，优选地，将分离得到的甲烷与所述C4烯烃混合后引入反应器（例如提升管反应器）。

根据本发明的催化转化方法，优选本发明的方法还包括：在将所述原料油与催化裂解催化剂接触之前，将所述原料油预热为气态，例如将原料油预热至350-420℃后引入反应器与催化裂解催化剂接触，优选预热至380-400℃。

根据本发明的催化转化方法，优选所述催化裂解的条件包括：温度为500-750℃，优选为550-750℃，更优选为550-700℃，特别优选为580-680℃；时间为1-10s，优选为2-5s，更优选为2-4s；反应压力为0.05-1MPa，剂油比为1-100:1，优选为10-50:1，更优选为20-40:1。

根据本发明的催化转化方法，更优选，所述催化裂解的条件还包括：预提升介质与原料油的重量比为0.05-1.0，所述载体为常规选择，例如可以为水蒸气。预提升介质为常规选择，例如可以为水蒸气、炼油厂干气、轻质烷烃、轻质烯烃中的一种或多种。预提升介质的作用是使催化剂加速上升，在反应器底部形成密度均匀的催化剂活塞流。预提升介质的用量为本领域的技术人员所公知，一般来说，预提升介质的用量占原料油总量的1-30重量%，优选2-15重量%。

根据本发明的一种实施方式，当本发明的方法在提升管反应器中进行时，一般按如下步骤进行：

富含中孔沸石的再生催化剂进入提升管反应器的预提升段，在预提升介质的作用下向上流动，预热后的烃油原料经与部分甲烷混合后，与雾化蒸汽一起注入提升管反应器下部，与再生催化剂接触进行催化裂解反应同时向上流动；反应后物流经提升管反应器出口进入旋风分离器中，分离出的反应油气引出装置，进一步分离得到甲烷、C2-C3烯烃、C2-C4烷烃、C4烯烃、裂解汽油和裂解柴油等馏分；部分甲烷和/或C4烯烃返回提升管反应器，分离出的待生催化剂经汽提后进入换热器，加热后的待生催化剂进入催化剂再生器中烧焦再生，恢复活性的再生催化剂返回提升管反应器中循环使用。裂解汽油经选择性加氢后，进入芳烃抽提装置分离得到目的产物轻芳烃，而抽余油与C2-C4烷烃一起经蒸汽裂解进一步生产乙烯、丙烯。

下面结合附图进一步说明本发明所提供的方法，但本发明并不因此而受到任何限制。

图2为本发明提供的中间馏分烃油原料生产低碳烯烃和轻芳烃的催化转化方法的流程示意图。预提升介质经管线14由提升管反应器1底部进入，来自管线12的再生催化剂经再生滑阀13调节后进入提升管反应器1的底部，在预提升介质的提升作用下沿提升管向上加速运动，原料油与部分甲烷在管线15混合后，与来自管线16的雾化蒸汽一起注入提升管1的底部，与提升管反应器已有的物流混合，原料油在热的催化剂上发生裂解反应，并向上加速运动。生成的反应产物油气和失活的待生催化剂进入沉降器3中的旋风分离器6，实现待生催化剂与反应产物油气的分离，反应产物油气进入集气室7，催化剂细粉由料腿返回沉降器。沉降器中待生催化剂流向汽提段4，与来自管线19的蒸汽接触。从待生催化剂中汽提出的反应产物油气经旋风分离器后进入集气室7。汽提后的待生催化剂经待生催化剂斜管管线8进入换热器70，与来自换热器底部的管线71的高温烟气换热后，加热后的待生催化剂经待生滑阀9调节后进入再生器2，来自管线21的空气经空气分配器22分配后进入再生器2，烧去位于再生器2底部的密相床层中待生催化剂上的焦炭，使失活的待生催化剂再生，烟气经旋风分离器24的上部气体管道25进入换热器70，经与待生催化剂换热后经管线72进入后续能量回收系统。

再生后的催化剂经与再生器2催化剂出口连通的管线10进入脱气罐5，与来自脱气罐5底部的管线23的汽提介质接触，脱除再生催化剂夹带的烟气，脱气后的再生催化剂经再生催化剂斜管12循环到提升管反应器1的底部，可以通过再生滑阀13控制催化剂循环量，气体经管线11返回再生器2内，集气室7中的反应产物油气经过大油气管线20进入后续分离系统。其中，所述预提升介质可以为干气、水蒸气或它们的混合物。

集气室7中的反应产物油气经过大油气管线20，进入后续的分离系统30，分离得到催化裂解干气经管线31引出，分离得到甲烷，部分甲烷可以与原料油混合后经管线15返回提升管反应器，也可以与C4烯烃混合后经管线17返回提升管反应器。分离得到的C2-C4烷烃经管线32引出进入蒸汽裂解单元40；丙烯经管线33引出得到目的产物丙烯；而C4烯烃经管线34引出，可以与原料油混合后，经管线15返回提升管反应器1，也可以经管线17与来自管线18的雾化蒸汽一起注入提升管反应器1；裂解柴油经管线36引出返回提升管1；油浆经管线37引出；C5-205℃的富含芳烃的裂解汽油经管线35引出到选择性加氢单元50，分离出轻组分经管线51引出，加氢后的裂解汽油经管线52进入芳烃抽提单元60，抽余油经管线61引出进入蒸汽裂解单元40，抽出油管线62引出作为目的产物BTX。蒸汽裂解单元分离出的目的产物乙烯和丙烯分别经管线42和管线43引出，分离出的氢气和甲烷经管线41引出，分离出的C2-C4烷烃（乙烷、丙烷和丁烷）经管线44引出返回蒸汽裂解单元40，分离出的蒸汽裂解石脑油经管线45进入选择性加氢单元50。

下面的实施例将对本发明的方法予以进一步的说明，但并不因此限制本方法。

实施例中所用的抽提溶剂为环丁砜。实施例中所用的选择性加氢催化剂牌号为RSDS-1，由中国石化催化剂分公司生产。

实施例中所用的催化裂解催化剂制备方法简述如下：

1）将20gNH₄Cl溶于1000g水中，向此溶液中加入100g（干基）晶化产品ZRP-1沸石（齐鲁石化公司催化剂厂生产，Si/Al=30（摩尔比），稀土含量RE₂O₃＝2.0重%），在90℃交换0.5h后，过滤得滤饼；加入4.0gH₃PO₄（浓度85重量%）与4.5gFe(NO₃)₃溶于90g水中，与滤饼混合浸渍烘干；接着在550℃温度下焙烧处理2小时得到含磷和铁的MFI结构中孔沸石，其元素分析化学组成为：

0.1Na₂O·5.1Al₂O₃·2.4P₂O₅·1.5Fe₂O₃·3.8RE₂O₃·88.1SiO₂。

2）用250kg脱阳离子水将75.4kg多水高岭土（苏州瓷土公司工业产品，固含量71.6重量%）打浆，再加入54.8kg拟薄水铝石（山东铝厂工业产品，固含量63重量%），用盐酸将其PH调至2-4，搅拌均匀，在60-70℃下静置老化1小时，保持PH为2-4，将温度降至60℃以下，加入41.5kg铝溶胶（齐鲁石化公司催化剂厂产品，Al₂O₃含量为21.7重量%），搅拌40分钟，得到混合浆液。

3）将步骤1）制备的含磷和铁的MFI结构中孔沸石（干基为22.5kg）以及DASY沸石（齐鲁石化公司催化剂厂工业产品，晶胞常数为2.445-2.448nm，干基为2.0kg）加入到步骤2）得到的混合浆液中，搅拌均匀，喷雾干燥成型，用磷酸二氢铵溶液（磷含量为1重量%）洗涤，洗去游离Na⁺，干燥即得催化裂解催化剂样品，该催化剂的组成为18重量%含磷和铁的MFI结构中孔沸石、2重量%DASY沸石、28重量%拟薄水铝石、7重量%的铝溶胶和余量高岭土。

实施例中所用的加氢处理催化剂制备方法简述如下：称取偏钨酸铵（（NH₄）₂W₄O₁₃·18H₂O，化学纯）和硝酸镍（Ni（NO₃）₂·18H₂O，化学纯），用水配成200mL溶液。将溶液加入到氧化铝载体50克中，在室温下浸渍3小时，在浸渍过程中使用超声波处理浸渍液30分钟，冷却，过滤，放到微波炉中干燥约15分钟。该催化剂的组成为：30.0重量%WO₃、3.1重量%NiO和余量氧化铝。

对比例1

按照附图1的流程（与图2所示流程一致，不同的是，不包括换热器的换热部分，即待生催化剂不进行预热而直接进行再生）进行试验，燕山直馏柴油作为催化裂解的原料，在提升管反应器中型装置上进行试验，原料油进入提升管底部，在反应温度为620℃、反应时间为2.5秒，催化裂解催化剂与原料油的重量比为25，水蒸气与原料油的重量比为0.30的条件下进行裂解反应，反应产物油气和待生催化剂在沉降器分离，待生催化剂进入汽提段汽提夹带的反应油气，汽提后的待生催化剂进入到再生器，与空气接触进行再生。再生后的催化剂进入脱气罐，以除去再生催化剂吸附和携带的非烃气体杂质。汽提后的再生催化剂再返回到提升管反应中循环使用。反应油气在分离系统按馏程进行切割，从而得到甲烷，乙烯、丙烯、C2-C4烷烃、C4烯烃和富含芳烃的裂解汽油等产物，其中C2-C4烷烃进行蒸汽裂解，富含芳烃的裂解汽油进入选择性加氢单元，在氢分压为4.0MPa、反应温度为200℃、氢油体积比为350、体积空速为2.5h^-1的反应条件下进行选择性加氢，加氢后的裂解汽油进入芳烃抽提单元经环丁砜抽提，抽提温度为100℃，环丁砜溶剂与加氢后的裂解汽油的体积比为3.0，分出抽余油（主要为饱和烃）和抽出油（轻芳烃），抽余油与前述得到的C2-C4烷烃混合后进入蒸汽裂解装置，在裂解温度为830℃下，与水蒸气接触反应，分离得到目的产物乙烯和丙烯以及蒸汽裂解石脑油，蒸汽裂解石脑油返回到芳烃抽提装置，操作条件和产品分布列于表2。

对比例2

按照附图1的流程（与图2所示流程一致，不同的是，不包括换热器的换热部分，即待生催化剂不进行预热而直接进行再生）进行试验，燕山直馏柴油直接作为催化裂解的原料，在提升管反应器中型装置上进行试验，原料油进入提升管底部，在反应温度为640℃、反应时间为2.0秒，催化裂解催化剂与原料油的重量比为20，水蒸气与原料油的重量比为0.30的条件下进行裂解反应，反应产物油气和待生的催化剂在沉降器分离，待生催化剂进入汽提段汽提夹带的反应油气，汽提后的待生催化剂进入到再生器，与空气接触进行再生。再生后的催化剂进入脱气罐，以除去再生催化剂吸附和携带的非烃气体杂质。汽提后的再生催化剂再返回到提升管反应中循环使用。反应油气在分离系统按馏程进行切割，从而得到甲烷，乙烯、丙烯、C2-C4烷烃、C4烯烃和富含芳烃的裂解汽油等产物，其中C2-C4烷烃进行蒸汽裂解，C4烯烃返回提升管反应器再裂解，富含芳烃的裂解汽油进入选择性加氢单元，在氢分压为4.0MPa、反应温度为200℃、氢油体积比为350、体积空速为2.5h^-1的反应条件下进行选择性加氢，加氢后的裂解汽油进入芳烃抽提单元经环丁砜抽提，抽提温度为100℃，环丁砜溶剂与加氢后的裂解汽油的体积比为3.0，分出抽余油（主要为饱和烃）和抽出油（轻芳烃即目的产物BTX），抽余油与前述催化裂解得到的C2-C4烷烃混合后进入蒸汽裂解装置，在裂解温度830℃下，与水蒸气接触反应，分离得到目的产物乙烯和丙烯以及蒸汽裂解石脑油，蒸汽裂解石脑油返回到芳烃抽提装置。操作条件和产品分布列于表2。

实施例1

该实施例按照图2的流程进行试验，燕山直馏柴油作为催化裂解的原料，在提升管反应器的中型装置上进行试验，预热的原料油与部分甲烷混合后（甲烷与原料油的质量比为5:100）进入提升管底部，在反应温度为620℃，反应时间为2.5秒，催化裂解催化剂与原料油的重量比为25，水蒸气与原料油的重量比为0.30的条件下进行裂解反应，反应产物油气和待生的催化剂在沉降器分离，待生催化剂在重力作用下进入汽提段，由水蒸气汽提出待生催化剂上吸附的烃类产物，汽提后的待生催化剂与来自再生器的高温烟气换热后（换热后待生催化剂的温度为600℃）再进入到再生器，与空气接触进行再生；再生后的催化剂进入脱气罐，以除去再生催化剂吸附和携带的非烃气体杂质。汽提后的再生催化剂再返回到提升管反应中循环使用。反应油气在分离系统按馏程进行切割，从而得到甲烷，乙烯、丙烯、C2-C4烷烃、C4烯烃和富含芳烃的裂解汽油等产物，其中C2-C4烷烃进入蒸汽裂解，其中，部分甲烷返回提升管反应器底部，富含芳烃的裂解汽油进入选择性加氢单元，在氢分压4.0MPa、反应温度200℃、氢油体积比350、体积空速2.5h^-1的反应条件下进行选择性加氢，加氢后的裂解汽油进入芳烃抽提单元经环丁砜抽提，抽提温度为100℃，环丁砜溶剂与加氢后的裂解汽油的体积比为3.0，分出抽余油（主要为饱和烃）和抽出油（轻芳烃），抽余油与前述催化裂解得到的C2-C4烷烃（丙烷和丁烷）混合后进入蒸汽裂解装置，在裂解温度为830℃下，与水蒸气接触反应，分离得到目的产物乙烯和丙烯以及蒸汽裂解石脑油，蒸汽裂解石脑油返回到芳烃抽提装置。操作条件和产品分布列于表2。

实施例2

该实施例按照图2的流程进行试验，燕山直馏柴油直接作为催化裂解的原料油，在由提升管反应器的中型装置上进行试验，预热的原料油与部分甲烷混合（甲烷与原料油的质量比为7.5:100）后进入提升管底部，在反应温度为640℃、反应时间为2秒，催化裂解催化剂与原料油的重量比为20，水蒸气与原料油的重量比为0.30的条件下进行裂解反应，反应产物油气和待生的催化剂在沉降器分离，待生催化剂在重力作用下进入汽提段，由水蒸气汽提出待生催化剂上吸附的烃类产物，汽提后的待生催化剂与来自再生器的高温烟气换热后（换热后待生催化剂的温度为600℃）再进入到再生器，与空气接触进行再生；再生后的催化剂进入脱气罐，以除去再生催化剂吸附和携带的非烃气体杂质。汽提后的再生催化剂再返回到提升管反应中循环使用。反应油气在分离系统按馏程进行切割，从而得到甲烷，乙烯、丙烯、C2-C4烷烃、C4烯烃和富含芳烃的裂解汽油等产物，其中C2-C4烷烃进入蒸汽裂解，C4烯烃返回反应器再裂化，富含芳烃的裂解汽油进入选择性加氢单元，在氢分压为4.0MPa、反应温度为200℃、氢油体积比为350、体积空速为2.5h^-1的反应条件下进行选择性加氢，加氢后的裂解汽油进入抽提单元经环丁砜抽提，抽提温度为100℃，环丁砜溶剂与加氢后的汽油的体积比为3.0，分出抽余油（主要为饱和烃）和抽出油（轻芳烃即目的产物BTX），抽余油与前述催化裂解得到的C2-C4烷烃（丙烷和丁烷）混合进入蒸汽裂解装置，在裂解温度830℃下，与水蒸气接触反应，分离得到目的产物乙烯和丙烯以及蒸汽裂解石脑油，蒸汽裂解石脑油返回到芳烃抽提装置。操作条件和产品分布列于表2。

实施例3

该实施例按照图2的流程进行试验，燕山直馏柴油直接作为催化裂解的原料，在由提升管反应器的中型装置上进行试验，预热的原料油与部分甲烷混合（甲烷与原料油的质量比为10:100）后进入提升管底部，在反应温度为640℃、反应时间为2秒，催化裂解催化剂与原料油的重量比为20，水蒸气与原料油的重量比为0.30的条件下进行裂解反应，反应产物油气和待生的催化剂在沉降器分离，待生催化剂在重力作用下进入汽提段，由水蒸气汽提出待生催化剂上吸附的烃类产物，汽提后的待生催化剂与来自再生器的高温烟气换热后（换热后待生催化剂的温度为600℃）再进入到再生器，与空气接触进行再生；再生后的催化剂进入脱气罐，以除去再生催化剂吸附和携带的非烃气体杂质。汽提后的再生催化剂再返回到提升管反应器中循环使用。反应油气在分离系统按馏程进行切割，从而得到甲烷，乙烯、丙烯、C2-C4烷烃、碳四烯烃和富含芳烃的裂解汽油等产物，其中C2-C4烷烃进入蒸汽裂解，部分甲烷和C4烯烃返回反应器再裂解，富含芳烃的裂解汽油进入选择性加氢单元，在氢分压为4.0MPa、反应温度为200℃、氢油体积比为350、体积空速为2.5h^-1的反应条件下进行选择性加氢，加氢后的裂解汽油进入芳烃抽提单元经环丁砜抽提，芳烃抽提温度为100℃，环丁砜溶剂与加氢后的裂解汽油的体积比为3.0，分出抽余油（主要为饱和烃）和抽出油（轻芳烃即目的产物BTX），抽余油与前述催化裂解得到的C2-C4烷烃（丙烷和丁烷）混合进入蒸汽裂解装置，在830℃下，与水蒸气接触反应，分离得到目的产物乙烯和丙烯以及蒸汽裂解石脑油，蒸汽裂解石脑油返回到芳烃抽提装置。操作条件和产品分布列于表2。

实施例4

按照实施例3的方法生产丙烯和轻芳烃，不同的是甲烷与原料油的质量比为20:100，其余条件均相同，结果见表3。

实施例5

按照实施例3的方法生产丙烯和轻芳烃，不同的是使用的原料油为沧州直馏柴油（性质见表1），其余条件均相同，结果见表3。

实施例6

按照实施例3的方法生产丙烯和轻芳烃，不同的是使用的原料油为石家庄直馏柴油（性质见表1），其余条件均相同，结果见表3。

实施例7

按照实施例3的方法生产丙烯和轻芳烃，不同的是部分甲烷在预热的原料之后的进料位置进入提升管底部，引入甲烷时原料油的反应时间为1s，其余条件均相同，结果见表3。

实施例8

按照实施例3的方法生产丙烯和轻芳烃，不同的是使用的原料油为柴油馏分的芳烃抽余油（性质见表1），其余条件均相同，结果见表3。

表1

表2

催化裂解单元	对比例1	对比例2	实施例1	实施例2	实施例3
						提升管出口温度，℃	620	640	620	640	640
反应时间，秒	2.5	2.0	2.5	2.0	2.0
						剂油质量比	25	20	25	20	20
水蒸气/原料的重量比	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3
						溶剂抽提单元
温度，℃	100	100	100	100	100
						溶剂体积比	3	3	3	3	3
选择性加氢单元
						氢分压，MPa	4	4	4	4	4
反应温度，℃	200	200	200	200	200
						氢油体积比	350	350	350	350	350
体积空速，h^-1	2.5	2.5	2.5	2.5	2.5
						蒸汽裂解单元
反应温度，℃	830	830	830	830	830
						产品分布，重量%
氢气	0.95	1.07	0.89	1.05	1.02
						甲烷	11.40	12.56	6.38	6.82	6.95
乙烯	10.82	13.04	11.47	14.24	13.19
						丙烯	24.25	26.89	25.71	28.09	28.54
C4烯烃	11.03	/	12.13	/	/
						汽油	31.72	33.81	32.99	35.22	36.29
其中，C6-C9芳烃	22.71	24.36	26.57	27.29	27.16
						柴油	6.11	7.91	6.58	8.93	8.36
油浆	1.29	1.83	1.51	2.54	2.62
						焦炭	2.43	2.89	2.33	3.11	3.03
合计	100	100	100	100	100

表3

	实施例4	实施例5	实施例6	实施例7	实施例8
						产品分布，重量%
氢气	1.13	1.07	1.05	0.88	0.96
						甲烷	8.34	7.09	7.78	5.58	6.12
乙烯	12.66	12.93	12.66	13.59	14.25
						丙烯	27.13	26.97	26.26	29.40	30.82
C4烯烃	/	/	/		/
						汽油	35.93	36.49	36.20	36.72	36.40
其中，C6-C9芳烃	26.62	27.50	26.97	28.52	27.19
						柴油	8.61	9.21	9.72	8.39	6.61
油浆	2.88	3.06	3.12	2.54	2.25
						焦炭	3.32	3.18	3.21	2.90	2.59
合计	100.00	100.00	100.00	100.00	100.00

由表中数据可以看出，本发明的方法能够获得较高的丙烯产率、乙烯产率，轻芳烃产率。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims

1.一种生产低碳烯烃和轻芳烃的催化转化方法，其特征在于，该方法包括：在催化裂解条件下，将链烷烃含量为30-90质量％的原料油、甲烷与催化裂解催化剂接触，甲烷与原料油的质量比为1-20:100，从接触后的混合物中分离出裂解汽油；将所述裂解汽油进行加氢处理，将加氢处理产物进行分离，得到加氢后的裂解汽油；

该方法还包括：在将甲烷引入与原料油和催化裂解催化剂接触之前，将所述原料油预先与催化裂解催化剂接触，接触的时间为0.8-1.2s。

2.根据权利要求1所述的催化转化方法，其中，所述原料油中链烷烃含量为35-80质量％。

3.根据权利要求1所述的催化转化方法，其中，甲烷与所述原料油的质量比为5-10:100。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的催化转化方法，其中，所述原料油为馏程为180-350℃的烃馏分。

5.根据权利要求4所述的催化转化方法，其中，所述原料油为直馏柴油、催化柴油、焦化柴油、加氢柴油和煤液化柴油中的一种或多种。

6.根据权利要求1-3中任意一项所述的催化转化方法，其中，该方法还包括：将所述加氢后的裂解汽油进行芳烃抽提，得到抽出油和抽余油；将所述抽出油作为富含轻芳烃的目标产物BTX；将所述抽余油返回与催化裂解催化剂接触。

7.根据权利要求1所述的催化转化方法，其中，该方法还包括：从所述接触后的混合物中分离出待生催化剂、甲烷、C2-C3烯烃、C2-C4烷烃、C4烯烃与裂解柴油，且将分离得到的甲烷返回作为甲烷原料与催化裂解催化剂接触。

8.根据权利要求7所述的催化转化方法，其中，该方法还包括：将所述待生催化剂再生；所述催化裂解催化剂的至少一部分为再生后的催化剂。

9.根据权利要求8所述的催化转化方法，其中，该方法还包括：在将所述待生催化剂再生前，将所述待生催化剂气提，然后与待生催化剂再生产生的高温烟气进行换热。

10.根据权利要求7所述的催化转化方法，其中，该方法还包括：将所述C2-C4烷烃进行蒸汽裂解得到蒸汽裂解石脑油和C2-C3烯烃，将所述蒸汽裂解石脑油返回与所述加氢后的裂解汽油一起进行芳烃抽提。

11.根据权利要求7所述的催化转化方法，其中，该方法还包括：将所述C4烯烃返回与所述原料油一起与所述催化裂解催化剂接触。

12.根据权利要求1-3中任意一项所述的催化转化方法，其中，该方法还包括：在将所述原料油与催化裂解催化剂接触之前，将所述原料油预热至350-420℃。

13.根据权利要求1-3中任意一项所述的催化转化方法，其中，所述催化裂解条件包括：温度为500-750℃，时间为1-10s，反应压力为0.05-1MPa，剂油比为1-100:1。