KR101147469B1 - 경질 올레핀 및 방향족 화합물의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 적어도 2개 이상의 반응 영역에서 공급물을 촉매 크래킹 촉매와 접촉시킴으로써 반응시키는 경질 올레핀 및 방향족 화합물의 제조 방법으로서, 상기 반응 영역 중에서 제1 반응 영역의 하류에 위치하는 적어도 하나의 반응 영역은 반응 온도가 상기 제1 반응 영역의 반응 온도보다 높으며, WHSV는 상기 제1 반응 영역의 WHSV보다 낮으며, 반응 생성물 증기로부터 상기 사용된 촉매를 분리하여, 상기 분리된 사용된 촉매를 재생하여 상기 재생된 촉매를 상기 반응기로 재순환시키며, 상기 반응 생성물 증기를 분리하여 목적으로 하는 생성물인 경질 올레핀 및 방향족 화합을 제조하는 것이다. 본 발명의 제조 방법에 의하면, 20%를 초과하는 프로필렌 수율로 중질 공급물로부터 프로필렌, 에틸렌 등의 경질 올레핀을 최대의 수율로 제조할 수 있고, 동시에 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 화합물을 제조할 수 있다
올레핀, 에틸렌, 프로필렌, 크래킹, 정유

Description

경질 올레핀 및 방향족 화합물의 제조 방법{A PROCESS OF PRODUCTION OF LOWER OLEFINS AND AROMATICS}
본 발명은, 수소의 부재하에서 탄화수소 오일의 촉매 전환 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 중질 공급물을 프로필렌과 에틸렌이 풍부한 경질 올레핀 및 톨루엔과 크실렌이 풍부한 방향족 화합물로 전환하는 방법에 관한 것이다.
에틸렌, 프로필렌 등의 경질 올레핀은 중요한 화학 물질로서, 프로필렌은 폴리프로필렌, 아크릴로니트릴 등과 같은 생성물의 제조에 사용되는 합성 모노머이다. 폴리프로필렌 등의 유도체에 대한 수요가 빠르게 증가함에 따라서, 프로필렌에 대한 수요 역시 매년 빠르게 증가하고 있으며, 예를 들면 프로필렌에 대한 세계 시장에서의 수요는, 20년 전의 1520만톤에서 2000년에는 5120만톤으로 이미 연평균 6.3%씩 증가해왔다. 프로필렌에 대한 수요는 연평균 증가율 5.6%로 2010에는 8600만톤으로 예상된다.
프로필렌은 주로 스팀 크래킹 및 촉매 크래킹(FCC)으로 제조되는데, 스팀 크래킹에서는 나프타 등의 경질 오일을 공급물로서 사용하여 열 크래킹에 의하여 단지 약 15중량%의 프로필렌 수율로 에틸렌 및 프로필렌을 제조하는 반면에, FCC에 서는 진공 가스 오일(VGO)과 같은 중질 오일을 공급물로 사용한다. 현재, 전 세계 적으로 66%의 프로필렌이 에틸렌 제조용 스팀 크래킹의 부산물로 생성되며, 32%의 프로필렌은 나프타 및 디젤을 제조하는 정유 시설에서의 FCC 부산물로 생성되며, 소량(약 2%)의 프로필렌이 프로판의 탈수소화 및 에틸렌과 부텐의 복분해로 생성된다.
만약, 석유화학 산업에서 종래의 스팀 크래킹 방법으로 에틸렌 및 프로필렌을 생산한다면, 경질 공급물의 부족, 처리 용량의 제한, 제조 단가의 상승과 같은 한계에 직면할 것이다.
FCC는 넓은 응용 가능성과 유연한 운전 특성 등의 장점으로 인하여 점점 주목받고 있다. 미국에서는 폴리프로필렌 시장에서 수요의 거의 50%를 FCC 유닛으로부터 공급받고 있다. 프로필렌을 증량하기 위한 촉매 크래킹 기술은 빠르게 향상되고 있다.
미국 특허 제4,980,053에는 탄화수소로부터 경질 올레핀을 제조하기 위한 전환 공정이 개시되어 있는데, 이 전환 공정은, 상이한 비점을 가진 석유 분획물, 잔사, 또는 원유를 공급물로 하며, 유동상 또는 이동상 반응기에서 500℃ 내지 650℃의 온도, 1.5×105 내지 3×105Pa의 압력, 0.2h-1 내지 2.0h-1의 WHSV(weight hourly space velocity; 시간당 중량 공간 속도), 2 내지 12의 오일에 대한 촉매의 비의 조건하에서, 고체 산 촉매를 사용하여 전환 반응이 수행된다. 상기 촉매는 코크스를 연소시켜서 재생시킨 후 반응기로 재순환시켜서 다시 사용된다. 이러한 공정을 통하여, 프로필렌 및 에틸렌의 전체 수율은 약 40%에 이를 수 있으며, 여기에서 프 로필렌의 수율은 최대 26.34%이다.
WO 00/31215A1에는 올레핀을 제조하기 위한 촉매 크래킹 공정이 개시되어 있는데, 이 공정에서는 활성 성분으로서 ZSM-5 및/또는 ZSM-11 제올라이트를 가지는 촉매를 사용하며, 많은 양의 비활성 물질을 기재로 사용하며, VGO를 공급물로 사용한다. 프로필렌의 수율은 20중량%를 초과하지 않는다.
미국 특허 제6,123,830에는 2단계 촉매 크래킹 및 2단계 수소화 처리로 이루어진 혼합 공정이 개시되어 있는데, 이 공정의 목적은 가능한 많은 올레핀을 제조하고, 오일 증류 생성물의 품질과 나프타의 옥탄가를 향상시키는 것이다. 공급물은 제1 수소화 처리 유닛에서 제1 수소화 처리 생성물로 전환되고, 상기 제1 수소화 처리 생성물은 제1 촉매 크래킹 유닛으로 도입되며, 여기에서 중간 정도의 세공 크기를 가진 제올라이트를 주요 활성 성분으로 하는 촉매를 사용함으로써 나프타, 디젤, 및 중유가 얻어진다. 중유는 제2 수소화 처리 유닛으로 도입되어서 수소화 처리됨으로써 제2 수소화 처리 생성물이 얻어지며, 상기 제2 수소화 처리 생성물은 촉매의 활성 성분이 주로 중간 정도의 세공 크기를 가진 제올라이트인 제2 촉매 크래킹 유닛으로 도입되어서 크래킹된다. 이 공정에서의 프로필렌 수율은 다소 낮다.
방향족 화합물 역시 중요한 화학 공급물인데, 특히 BTX(벤젠, 톨루엔, 및 크실렌)와 같은 경질 방향족 화합물은 화학 섬유, 플라스틱 등의 합성 물질의 제조에 사용된다. 현재, 방향족 화합물을 제조하기 위해서는, 개질 촉매의 활성 성분이 귀금속이기 때문에 공급물이 엄격하게 사전 처리되어야만 하는 촉매 개질법이 주로 사용된다. 게다가, 공정의 이동 플로우 및 개질 촉매의 재생이 복잡하다.
상기한 바와 같은 종래 기술은, 나프타와 디젤의 제조 공정의 부산물로서 프로필렌을 30% 미만의 낮은 수율로 제조하는 것이다. 이들의 일부는 방향족 화합물만 제조할 수 있으며, 경질 올레핀 및 방향족 화합물을 동시에 제조할 수는 없다. 프로필렌, 에틸렌, 방향족 화합물 등의 화학 공급물에 대한 증가하고 있는 수요를 만족시키기 위해서는, 중질 공급물로부터 프로필렌, 에틸렌 및 방향족 화합물을 동시에 대량으로 제조할 수 있는 오일 정제 공정을 화학 산업적 규모로 개발할 필요가 있다.
본 발명의 목적은, 종래의 중질 공급물로부터 20%를 초과하는 프로필렌 수율로, 프로필렌, 에틸렌, 및 방향족 화합물을 동시에 제조하는 복수의 공정을 제공하는 것이다.
기술 구성 1
본 발명에 의한 경질 올레핀 및 방향족 화합물의 제조 방법은:
400℃ 내지 800℃의 반응 온도 및 0.1h-1 내지 750h-1 WHSV 조건하에서 공급물과 촉매 크래킹 촉매를 접촉시킴으로써 반응시키는 단계로 이루어진다. 상기 반응은 2개 이상의 영역에서 수행되며, 상기 반응 영역 중에서 제1 반응 영역의 하류에 위치하는 하나 이상의 반응 영역의 반응 온도는 제1 반응 영역의 반응 온도보다 높으며, 상기 반응 영역 중에서 제1 반응 영역의 하류에 위치하는 하나 이상의 반응 영역의 WHSV는 상기 제1 반응 영역의 WHSV보다 낮다. 사용된 촉매는 반응 생성물 증기로부터 분리되며, 상기 사용된 촉매를 재생하여 상기 반응기로 재순환된다. 반응 생성물 증기는 분리하여 목적으로 하는 생성물인 경질 올레핀 및 방향족 화합물을 제조한다.
기술 구성 2
본 발명에 의한 경질 올레핀 및 방향족 화합물의 또 다른 제조 방법은 아래의 단계로 이루어진다:
(1) 공급물 및 선택적인 순환 물질을 수소화 처리 유닛에 도입하고, 수소화 처리 촉매 및 수소와 접촉시켜서, 3.0MPa 내지 20.0MPa의 수소 분압, 300℃ 내지 450℃의 반응 온도, 300 내지 2000의 수소/오일 부피비, 0.1h-1～3.0h-1 LHSV(liquid hourly space velocity; 시간당 액체 공간 속도) 조건하에서 반응시키고, 반응 유출물을 분리하여 수소화 처리된 생성물을 제조하고, 수소는 재사용하기 위하여 순환시킨다.
(2) 400℃ 내지 800℃의 반응 온도 및 0.1h-1 내지 750h-1 WHSV 조건하에서 상기 수소화 처리된 생성물과 촉매 크래킹 촉매를 접촉시킴으로써 반응시킨다. 상기 반응은 2개 이상의 영역에서 수행되며, 상기 반응 영역 중에서 제1 반응 영역의 하류에 위치하는 하나 이상의 반응 영역의 반응 온도는 제1 반응 영역의 반응 온도보다 높으며, 상기 반응 영역 중에서 제1 반응 영역의 하류에 위치하는 하나 이상의 반응 영역의 WHSV는 상기 제1 반응 영역의 WHSV보다 낮다. 사용된 촉매는 반응 생성물 증기로부터 분리되며, 재생된 후 상기 반응기로 재순환된다. 반응 생성물 증기는 분리하여 목적으로 하는 생성물인 경질 올레핀 및 방향족 화합물을 제조한다.
기술 구성 3
본 발명에 의한 경질 올레핀 및 방향족 화합물의 제3의 제조 방법은 아래의단계로 이루어진다:
(1) 공급물을 수소 및 수소화 처리 촉매와 접촉시켜서, 3.0MPa 내지 20.0MPa의 수소 분압, 300℃ 내지 450℃의 반응 온도, 300 내지 2000의 수소/오일 부피비, 0.1h-1～3.0h-1 LHSV 조건하에서 반응시키고, 반응 유출물을 분리하여 H2, CH4, 수소화 처리된 C2 0～C4 0, 수소화 처리된 나프타, 및 수소화 처리된 생성물을 제조하고, 수소는 재사용하기 위하여 순환시킨다.
(2) 단계 (1)의 수소화 처리된 생성물을 400℃ 내지 800℃의 반응 온도 및 0.1h-1 내지 750h-1 WHSV 조건하에서 촉매 크래킹 촉매와 접촉시킴으로써 반응시킨다. 상기 반응은 2개 이상의 영역에서 수행되며, 상기 반응 영역 중에서 제1 반응 영역의 하류에 위치하는 하나 이상의 반응 영역의 반응 온도는 제1 반응 영역의 반응 온도보다 높으며, 상기 반응 영역 중에서 제1 반응 영역의 하류에 위치하는 하나 이상의 반응 영역의 WHSV는 상기 제1 반응 영역의 WHSV보다 낮다. 사용된 촉매는 상기 반응 생성물 증기로부터 분리되며, 상기 촉매는 스트립 및 재생된 후, 단계(2)의 모든 반응 영역 또는 일부 반응 영역으로 재순환된다. 상기 반응 생성물 증기를 분리하여 H2, CH4, 목적하는 생성물의 일부인 촉매 크래킹 C2 =～C3 =, 촉매 크래킹 C2 0～C3 0, 촉매 크래킹 반응기로 재순환되는 촉매 크래킹 C4～C5, 촉매 크래킹 나프타, LCO, 중질 순환 오일을 제조한다.
(3) 상기 단계(1)의 수소화 처리된 C2 0～C4 0 와 수소화 처리된 나프타 및 상기 단계(2)의 촉매 크래킹 C2 0～C3 0는 700℃～1000℃의 온도에서 스팀과 접촉하며, 상기 반응 생성물 증기를 분리하여, H2, CH4, 스팀 크래킹 C2 =～C3 =, 목적하는 생성물의 일부인 스팀 크래킹 C2 0～C3 0, 상기 촉매 크래킹 반응기로 재순환되는 스팀 크래킹 C4～C5, 스팀 크래킹 나프타, 및 연료 오일을 제조한다.
(4) 상기 단계(2)의 촉매 크래킹 나프타 및 상기 단계(3)의 스팀 크래킹 나프타를 선택적 수소화를 위하여 우선 제공한 후, 용매 추출을 위하여 제공하여 목적하는 생성물의 일부인 방향족 화합물 및 스팀 크래킹의 공급물의 일부로서 상기 단계(3)으로 재순환되는 추출 라피네이트를 제조한다.
본 발명에 따른 장치는 아래로 이루어진다:
(1) 공급물을 수소 및 수소화 처리 촉매와 접촉시킨 후 H2, CH4, 수소화 처리된 C2 0～C4 0, 수소화 처리된 나프타, 및 수소화 처리된 생성물이 제조되는 수소화 처리 유닛.
(2) 상기 수소화 처리된 생성물을 촉매 크래킹 촉매와 접촉시키는 촉매 크래킹 유닛. 여기에서, 상기 반응은 2개 이상의 영역에서 수행되며, 상기 반응 영역 중에서 제1 반응 영역의 하류에 위치하는 하나 이상의 반응 영역의 반응 온도는 제1 반응 영역의 반응 온도보다 높으며, 상기 반응 영역 중에서 제1 반응 영역의 하류에 위치하는 하나 이상의 반응 영역의 WHSV는 상기 제1 반응 영역의 WHSV보다 낮다. 사용된 촉매는 상기 반응 생성물 증기로부터 분리되며, 상기 촉매는 스트립 및 재생된 이후 단계(2)의 모든 반응 영역 또는 일부 반응 영역으로 재순환되며, 상기 반응 생성물 증기를 분리하여 H2, CH4, 목적하는 생성물의 일부인 촉매 크래킹 C2 =～C3 =, 촉매 크래킹 C2 0～C3 0, 촉매 열분해 반응기로 재순환되는 촉매 크래킹 C4～C5, 촉매 크래킹 나프타, LCO, HCO를 제조한다.
(3) 상기 수소화 처리된 C2 0～C4 0 와 수소화 처리된 나프타 및 촉매 크래킹 C2 0～C3 0는 700℃～1000℃의 온도에서 스팀과 접촉하며, 상기 반응 생성물 증기를 분리하여 H2, CH4, 목적하는 생성물의 일부인 스팀 크래킹 C2 =～C3 =, 스팀 크래킹 C2 0～C3 0, 스팀 크래킹 C4～C5, 스팀 크래킹 나프타, 및 연료 오일을 제조하는 스팀 크래킹 유닛.
(4) 상기 촉매 크래킹 나프타 및 스팀 크래킹 나프타를 선택적 수소화를 위하여 우선 제공하여 선택적으로 수소화된 나프타를 제조하는 선택적 수소화 유닛.
(5) 상기 선택적으로 수소화된 나프타를 용매 추출을 위하여 제공하여 목적하는 생성물의 일부인 방향족 화합물 및 스팀 크래킹의 공급물의 일부로서 상기 스팀 크래킹 유닛으로 재순환되는 추출 라피네이트를 제조하는 용매 추출 유닛.
도 1은 기술 구성 1의 촉매 크래킹 공정의 모식도이다.
도 2는 기술 구성 1의 바람직한 촉매 크래킹 공정의 모식도이다.
도 3은 기술 구성 2의 공정의 개략적인 원리를 나타내는 흐름도이다.
도 4는 기술 구성 3의 공정 및 장치에 대한 개략적인 원리를 나타내는 흐름도이다.
본 발명의 공정은 특히 하기 방법에 의하여 수행될 수 있다.
구현예 1
본 발명에 의한 경질 올레핀 및 방향족 화합물의 제조 방법은:
400℃ 내지 800℃의 반응 온도 및 0.1h-1 내지 750h-1 WHSV 조건하에서 공급물과 촉매 크래킹 촉매를 접촉시킴으로써 반응시키는 단계로 이루어진다. 상기 반응은 2개 이상의 영역에서 수행되며, 상기 반응 영역 중에서 제1 반응 영역의 하류 에 위치하는 하나 이상의 반응 영역의 반응 온도는 제1 반응 영역의 반응 온도보다 높으며, 상기 반응 영역 중에서 제1 반응 영역의 하류에 위치하는 하나 이상의 반응 영역의 WHSV는 상기 제1 반응 영역의 WHSV보다 낮다. 사용된 촉매는 반응 생성물 증기로부터 분리되며, 상기 사용된 촉매를 재생하여 상기 반응기로 재순환시킨다. 반응 생성물 증기는 분리하여 목적으로 하는 생성물인 경질 올레핀 및 방향족 화합물을 제조한다.
본 발명의 제조 방법을 상세하게 하기한다.
1) 공급물
각 반응 영역에서의 공급물은 석유 탄화수소 및/또는 기타 미네랄 오일로서, 상기 석유 탄화수소는 진공 가스 오일(VGO), 대기 가스 오일(AGO), 코크스 가스 오일(CGO), 탈아스팔트 오일(DAO), 진공 잔사(VR), 대기 잔사(AR), 순환 오일, 슬러리, 디젤, 나프타, 4～8개의 탄소 원자를 가진 탄화수소, 2～3개의 탄소 원자를 가진 알칸, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 기타 미네랄 오일은 석탄 액화, 타르 샌드 오일, 셰일(shale) 오일로부터의 액상 생성물이다.
제1 반응 영역에서의 공급물로서는, 진공 가스 오일, 대기 가스 오일, 코크스 가스 오일, 탈아스팔트 오일, 진공 잔사, 대기 잔사, 순환 오일, 슬러리, 디젤, 나프타, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 것이 바람직하다.
제1 반응 영역의 하류에 위치하는 반응 영역의 공급물로서는, 순환 오일, 슬러리, 디젤, 나프타, 4～8개의 탄소 원자를 가진 탄화수소, 2～3개의 탄소 원자를 가진 알칸, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다.
여기에서, VGO, AGO, CGO, DAO, VR, AR, 디젤, 및 나프타는 수소화 처리되지 않았거나, 수소화 처리된 전체 분획물 또는 부분 분획물이다.
상기 나프타로서는, 촉매 크래킹 나프타, 스트레이트-런(straight-run) 나프타, 코크스 나프타, 스팀 크래킹 나프타, 열 크래킹 나프타, 수소화 처리 나프타, 및 이들의 혼합물로부터 선택되며, 촉매 크래킹 나프타는 본 발명의 촉매 크래킹 공정 또는 종래의 촉매 크래킹 공정으로부터 제조된 것일 수 있고, 스트레이트-런 나프타, 코크스 나프타, 스팀 크래킹 나프타, 열 크래킹 나프타, 및 수소화 처리된 나프타는 본 발명의 공정 외부로부터 제공받는다.
상기 디젤은 촉매 크래킹 LCO, 스트레이트-런 디젤, 코크스 디젤, 열 크래킹 디젤, 본 발명의 공정으로부터의 수소화 처리된 디젤 및 이들의 혼합물로부터 선택되며, 촉매 크래킹 LCO는 본 발명의 촉매 크래킹 공정 또는 종래의 촉매 크래킹 공정으로부터 제조된 것일 수 있고, 스트레이트-런 디젤, 코크스 디젤, 열 크래킹 디젤, 및 수소화 처리된 디젤은 본 발명의 공정 외부로부터 제공받는다.
4～8개의 탄소 원자를 가진 탄화수소, 2～3개의 탄소 원자를 가진 알칸은 본 발명의 촉매 크래킹 공정 또는 종래의 촉매 크래킹, 코킹(coking), 열 크래킹, 수소화 등의 공정으로부터 제조된 것일 수 있다.
각 반응 영역의 공급물은 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다. 제1 반응 영역의 공급물로서는 VGO, AGO, CGO, DAO, VR, AR, 자체 생산된 순환 오일, 자체 생산된 스러리, 외부로부터의 순환 오일, 외부로부터의 슬러리, 디잴, 및 나프타와 같은 보다 중질인 탄화수소가 바람직하다. 보다 높은 반응 온도를 가지는 반응 영 역에서는 4～8개의 탄소 원자를 가진 탄화수소, 2～3개의 탄소 원자를 가진 알칸,나프타, 및 디젤과 같은 보다 경질인 탄화수소가 바람직하다.
2) 촉매 크래킹 촉매
상기 촉매 크래킹 촉매는 제올라이트, 무기 산화물, 및 선택적인 점토로 이루어지며, 상기 촉매 전체 중량에 대하여 각각 제올라이트 10중량%～50중량%, 무기 산화물 5중량%～90중량%, 및 점토 0중량%～70중량%로 이루어진다.
여기에서 제올라이트는 활성 성분으로서, 중간 세공 크기의 제올라이트 및 선택적인 큰 세공의 제올라이트로부터 선택된다. 중간 세공 크기의 제올라이트는 전체 제올라이트의 중량에 대하여 25%～100%이며, 바람직하게는 50%～100%이며, 큰 세공의 제올라이트는 전체 제올라이트의 중량에 대하여 0%～75%, 바람직하게는 0%～50%이다. 상기 중간 세공 크기의 제올라이트는 ZSM 계열의 제올라이트 및/또는 ZRP 제올라이트, 또는 인과 같은 비금속 원소나 철, 코발트 및 니켈과 같은 전이 금속 원소로 변형된 ZSM 및 ZRP 제올라이트로부터 선택된다. 미국 특허 제5,232,675에 ZRP 제올라이트에 대하여 보다 상세히 개시되어 있다. 상기 ZSM 계열 제올라이트는 ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48, 유사한 구조의 기타 제올라이트, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다. 미국 특허 제3,702,886에 ZSM-5 제올라이트에 대하여 보다 상세히 개시되어 있다. 큰 세공의 제올라이트는 희토류 Y(REY), 희토류 HY(REHY), 울트라스테이블(ultrastable) Y, 다른 공정에서 얻어지는 하이 실리카 Y 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다.
바인더로서 사용되는 상기 무기 산화물은, 실리카(SiO2) 및/또는 알루미나(Al2O3)에서 선택된다.
매트릭스(즉, 지지체(supporter))로서 사용되는 상기 점토는, 카올린 및/또는 할로이사이트로(halloysite)에서 선택된다.
각 반응기에서의 상기 촉매 크래킹 촉매는 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다.
3) 촉매 크래킹 반응기
크래킹 반응기는 최소한 2개, 바람직하게는 2～7개, 보다 바람직하게는 2～3개의 반응 영역으로 이루어지며, 각 반응 영역은 상승관(riser), 유동상, 상승 이송 라인, 하강 이송 라인 및 이동상으로 또는 이들의 일부 부품으로부터 선택되는 것이다. 여러 반응 영역의 연결 방법은 연속식, 병렬식 또는 연속-병렬식이다. 상승관으로서는 종래의 동일 직경형, 또는 다양한 형태의 점감형 상승관(tapered riser)이 사용될 수 있다. 각 반응 영역의 구조 및 크기는 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있으며, 유동상에서의 가스의 속도는 0.1m/s 내지 2.4m/s(촉매 무시)이다.
상기 제1 영역은 25℃ 내지 1200℃의 비점을 가진 공급물이 촉매와 접촉하는 영역이다. 제1 반응 영역용 공급물은, C2～C6와 같은 종래의 촉매 크래킹의 공급물보다 비점이 낮은 소량의 경질 탄화수소가 도입될 수도 있는, 종래의 촉매 크래킹에서의 공급물이 될 수도 있다. 이 반응 영역의 상류에 다른 반응 영역이 있을 수 도 있다. 종래의 촉매 크래킹의 공급물은 진공 가스 오일, 대기 가스 오일, 코크스 가스 오일, 탈아스팔트 오일, 진공 잔사, 대기 잔사, 순환 오일, 슬러리, 디젤, 나프타, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다.
상기 제1 반응 영역은 상승관, 상승 이송 라인, 하강 이송 라인, 또는 유동상인 것이 바람직하고, 상승관 또는 유동상인 것이 더욱 바람직하며, 기타 반응 영역은 유동상, 상승관 및 이동상인 것이 바람직하며, 유동상이거나 상승관인 것이 더욱 바람직하다.
4) 운전 조건
운전 조건은 아래와 같다: 반응 온도는 400℃～800℃, 바람직하게는 500℃～700℃, WHSV는 0.1h-1～750h-1, 바람직하게는 1h-1～500h-1, 반응 압력은 0.10MPa～1.0MPa(절대압), 공급물에 대한 촉매 크래킹 촉매의 중량비는 1～150. 당업계에서의 통상적인 상식에 의하면, 상승관 반응기와 같은 튜브형 반응기의 반응 온도는 출구 온도를 의미하며, 유동상 반응기와 같은 베드형 반응기의 반응 온도는 베드의 평균 온도를 의미한다.
유동 조작을 실현하기 위하여, 리프팅 매체는 반응 영역의 저부로부터 주입될 수 있으며, 리프팅 매체는, 스팀 또는 스팀으로 건조된 가스로부터 선택되는 것이 바람직하다. 공급물에 대한 스팀이 중량비는 0.05～1.0이다.
제1 반응 영역의 하류에 위치하는 반응 영역 중에서 최소한 1개, 바람직하게는 1～6개, 보다 바람직하게는 1～2개의 반응 영역에서의 반응 온도는 제1 반응 영 역의 반응 온도보다 높다. 반응 온도가 더 높은 상기 반응 영역의 반응 온도와 상기 제1 반응 영역의 반응 온도의 차이는 10℃～200℃, 바람직하게는 20℃～100℃이다.
상기 반응 영역 중에서 제1 반응 영역의 하류에 위치하는 하나 이상의 반응 영역의 반응 온도를 제1 반응 영역의 반응 온도보다 높게 하기 위하여, 고온 재생 촉매, 고온 코크스 증착 촉매, 고온 후레쉬 촉매, 및 상기 반응 영역에 대한 고온 공급물을 공급하거나 또는 상기 반응 영역에 가열 코일 파이프를 장착하는 등의 하나 이상의 방법에 의하여 상기 반응 영역에 열이 공급된다. 상기 전체 열량은 전체 반응계의 반응열의 10%～80%, 바람직하게는 20%～60%이다.
제1 반응 영역의 하류에 위치하는 반응 영역 중에서 최소한 1개, 바람직하게는 1～6개, 보다 바람직하게는 1～2개의 반응 영역에서의 WHSV는 제1 반응 영역의 WHSV보다 낮으며, 제1 반응 영역의 WHSV에 대한 상기 반응 영역의 WHSV의 비는 1:1.1～1:750, 바람직하게는 1:1.1～1:300이다.
사용된 촉매는 종래의 분리 방법인 사이클론 분리에 의하여 반응 생성물 증기로부터 분리되어, 촉매를 선택적으로 스트리핑에 제공하기 전에 코크스를 연소시켜서 재생시킨 후 반응기로 재순환된다.
5) 생성물의 분리
상기 경질 올레핀은 에틸렌, 프로필렌, 및 선택적인 부텐인데, 즉 경질 올레핀은 에틸렌 및 프로필렌이거나 또는 에틸렌, 프로필렌, 및 부텐이다.
반응 생성물 증기로부터 에틸렌을 분리하는 방법은 당업계에서 잘 알려진 에 틸렌의 분리 방법과 동일하며, 반응 생성물 증기로부터 프로필렌 및 선택적인 부텐을 분리하는 방법은 당업계에서 잘 알려진 프로필렌 및 선택적인 부텐의 분리 방법과 동일하다. 반응 생성물 증기의 나프타 분획물을 크래킹하여 방향족 화합물을 분리하는 방법은 당업계에서 잘 알려진, 예를 들면 추출 방법과 동일하다. 본 발명의 공정에서 제조된 촉매 크래킹 나프타로부터 방향족 화합물을 분리하기 전에, 나프타 중의 C5～C8은 재순환 스트림으로서 먼저 분리될 수 있다.
본 구현예의 바람직한 기술 구성은 하기 단계로 이루어진다:
(1) 500℃～700℃의 반응 온도, 0.1h-1～750h-1의 WHSV, 0.10MPa～1.0MPa(절대압)의 반응 압력, 공급물에 대한 촉매 크래킹 촉매의 중량비 1～150, 공급물에 대한 스팀의 중량비 0.05 내지 1.0의 조건에서, 공급물 및 스팀을 제1 반응 영역, 즉 상승관으로 도입하여 재생 및/또는 후레쉬 촉매 크래킹 촉매와 접촉시켜서 반응시킨다;
(2) 500℃～700℃의 반응 온도, 0.1h-1～750h-1의 WHSV, 0.10MPa～1.0MPa(절대압)의 반응 압력, 공급물에 대한 촉매 크래킹 촉매의 중량비 1～150, 공급물에 대한 스팀의 중량비 0.05 내지 1.0의 조건에서, 제1 반응 영역으로부터의 반응 유출물을 제2 반응 영역, 즉 유동상으로 도입하여 재생된 촉매 크래킹 촉매, 스팀, 에탄, 프로판, C4～C8과 접촉시켜서 반응시킨다. 상기 제2 반응 영역의 반응 온도와 상기 제1 반응 영역의 반응 온도의 차이는 10℃～200℃, 바람직하게는 20℃～ 100℃이며, 제1 반응 영역의 WHSV에 대한 상기 제2 반응 영역의 WHSV의 비는 1:1.1～1:750, 바람직하게는 1:1.1～1:300이다;
(3) 제2 반응 영역에서 사용된 촉매는 반응 생성물 증기로부터 분리되며, 여기에서 사용된 촉매는 스트리핑되어 제1 반응 영역으로 재순환되며, 코크스를 연소시켜 재생킴으로서 제2 반응 영역으로 재순환되며, 반응 생성물 증기는 소정의 생성물인 경질 올레핀 및 방향족 화합물을 제조하기 위하여 분리된다.
바람직한 기술 구성은 단계(4)를 포함할 수도 있다: 반응 가스-오일에서 목적으로 하는 생성물, H2, 및 CH4를 제외한 잔존하는 가스 및 액체는, 에탄, 프로판, 및 C4～C6으로 이루어진 재순환 스트림으로 사용될 수 있다. 나프타를 용매 추출하여 얻어지는 추출 라피네이트는 제2 반응 영역으로 재순환되며, 디젤, 순환 오일, 및 슬러리는 제1 반응 영역으로 재순환된다.
구현예 2
본 발명에 의한 경질 올레핀 및 방향족 화합물의 또 다른 제조 방법은 아래의 단계로 이루어진다:
(1) 우선 공급물 및 선택적인 재생 스트림을 수소화 처리 유닛에 도입하고, 수소화 처리 촉매 및 수소와 접촉시켜서, 3.0MPa 내지 20.0MPa의 수소 분압, 300℃ 내지 450℃의 반응 온도, 300 내지 2000의 수소/오일 부피비, 0.1h-1～3.0h-1 LHSV 조건하에서 반응시키고, 반응 유출물을 분리하여 수소화 처리된 생성물을 제조하고, 수소는 재사용하기 위하여 순환시킨다.
(2) 최소한 2개의 반응 영역에서, 400℃ 내지 800℃의 반응 온도 및 0.1h-1 내지 750h-1의 WHSV 조건하에서 상기 수소화 처리된 생성물과 촉매 크래킹 촉매를 접촉시킴으로써 반응시키며, 상기 반응 영역 중에서 제1 반응 영역의 하류에 위치하는 하나 이상의 반응 영역의 반응 온도는 제1 반응 영역의 반응 온도보다 높으며, 상기 반응 영역 중에서 제1 반응 영역의 하류에 위치하는 하나 이상의 반응 영역의 WHSV는 상기 제1 반응 영역의 WHSV보다 낮다. 사용된 촉매는 반응 생성물 증기로부터 분리된다. 사용된 촉매는 재생된 후 재순환되며, 반응 생성물 증기는 분리하여 목적으로 하는 생성물인 경질 올레핀 및 방향족 화합물을 제조한다.
본 발명의 구현예는 단계(4)를 포함할 수도 있다: 반응 가스-오일에서 목적으로 하는 생성물, H2, 및 CH4를 제외한 잔존하는 가스 및 액체는, 에탄, 프로판, 및 C4로 이루어진 재순환 스트림으로 사용될 수 있으며, 액체 재순환 스트림은 C5～C6, 나프타의 추출 라피네이트, 재순환 오일 및 슬러리이다. 에탄, 프로판, 및 C4～C6, 상기 추출 라피네이트, 디젤, 또는 수소화 처리된 디젤, 및 슬러리는 단계(2)의 반응 영역으로 재순환되며, 순환 오일은 수소화 처리 유닛으로 재순환된다. 반응에 참여하지 않는 경질 알칸은 상기 유닛으로부터 유출된다.
상기 공급물은 석유 탄화수소 및/또는 기타 미네랄 오일로서, 석유 탄화수소는 VGO, AGO, CGO, DAO, VR, AR, 디젤, 나프타, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되며, 기타 미네랄 오일은 석탄 액화, 타르 샌드 오일, 또는 셰일 오일로 부터의 액상 생성물이다.
여기에서, VGO, AGO, CGO, DAO, VR, AR, 디젤, 및 나프타는 수소화 처리되지 않았거나, 수소화 처리된 전체 분획물 또는 부분 분획물이다.
상기 나프타로서는, 촉매 크래킹 나프타, 스트레이트-런 나프타, 코크스 나프타, 스팀 크래킹 나프타, 열 크래킹 나프타, 수소화 처리된 나프타, 및 이들의 혼합물로부터 선택되며, 촉매 크래킹 나프타는 본 발명의 촉매 크래킹 공정 또는 종래의 촉매 크래킹 공정으로부터 제조된 것일 수 있고, 스트레이트-런 나프타, 코크스 나프타, 스팀 크래킹 나프타, 열 크래킹 나프타, 및 수소화 처리된 나프타는 본 발명의 공정 외부로부터 제공받는다.
상기 디젤은 촉매 크래킹 LCO, 촉매 크래킹 디젤, 스트레이트-런 디젤, 코크스 디젤, 스팀 크래킹 디젤, 열 크래킹 디젤, 수소화 처리된 디젤, 및 이들의 혼합물로부터 선택되며, 촉매 크래킹 LCO는 본 발명의 촉매 크래킹 공정 또는 종래의 촉매 크래킹 공정으로부터 제조된 것일 수 있고, 스트레이트-런 디젤, 코크스 디젤, 열 크래킹 디젤, 및 수소화 처리된 디젤은 본 발명의 공정 외부로부터 제공받는다.
단계(1)에서의 공급물 및 순환 오일은, 장비에 대한 투자 비용을 감소시키기 위하여 혼합시킨 후 함께 수소화 처리 반응기로 도입될 수 있다. 상기 공급물 및 순환 오일은, 3.0MPa 내지 20.0MPa의 수소 분압, 300℃ 내지 450℃의 반응 온도, 300 내지 2000의 수소/오일 부피비, 0.1h-1～3.0h-1의 LHSV 조건하에서 수소화 처리 촉매 및 수소와 접촉하여 반응한다. 이어서 반응 유출물은 수소화 처리된 생성물을 제조하기 위하여 고압 분리, 저압 분리, 및 생성물 분획에 제공된다.
최적의 반응 효율을 얻기 위하여 중질 오일 및 순환 오일을 수소화 처리하는 것이 바람직하지만, 고압 분리, 저압 분리, 및 생성물 분획 시스템은 공유될 수 있다. 게다가, 후레쉬 수소 및 재순환 수소용 압축기를 공유하기 위하여 2개의 반응 시스템이 동일한 압력 수준일 수도 있다. 공급물의 수소화를 위한 조건은: 3.0MPa～20.0MPa의 수소 분압, 300℃～450℃의 반응 온도, 300～2000의 수소/오일 부피비, 0.1h-1～3.0h-1의 LHSV이며, 순환 오일의 수소화를 위한 조건은: 3.0MPa～20.0MPa의 수소 분압, 300℃～450℃의 반응 온도, 300～2000의 수소/오일 부피비, 0.2h-1～2.0h-1의 LHSV이다.
수소화 처리 유닛에서의 수소화 처리 촉매는 알루미나 및/또는 비정질 실리카-알루미나에 지지된 VIB족 및/또는 VIII족의 비-귀금속 촉매이다. 상기 VIB족의 비-귀금속은 Mo 및/또는 W에서 선택되며, 상기 VIII족의 비-귀금속은 Co 및/또는 Ni에서 선택된다. 공급물에서 가능한 많은 긴 곧은 사슬 파라핀을 보존하고, 촉매 크래킹 공정에서 보다 많은 프로필렌을 제조하기 위해서는 촉매의 수소 포화 및 탈질소화 활성이 높아야 하며, 크래킹 활성이 낮아야 한다. 촉매는, 0～10중량%의 첨가물, 1～9중량%의 하나 이상의 VIII족 금속, 12～39중량%의 하나 이상의 VIB족 금속, 지지체로서 나머지 량의 알루미나 및/또는 비정질 실리카-알루미나로 이루어지는 바람직하며, 첨가물은 플루오르, 인, 티타늄 등의 비금속 원소 및 금속 원소 로부터 선택된다.
공급물과 비교하여, 상기 수소화 처리된 생성물은 보다 적은 양의 황, 질소, 및 방향족 화합물을 포함하며, 수소는 보다 많이 포함하고, 촉매 크래킹 유닛용 공급물로 사용될 경우 프로필렌의 수율을 향상시키기에 적당하다.
본 기술 구성의 촉매 크래킹 촉매, 촉매 크래킹 반응기, 및 촉매 크래킹 운전 조건은 기술 구성 2의 것들과 각각 동일하다.
구현예 3
본 발명에 의한 경질 올레핀 및 방향족 화합물의 제3의 제조 방법은 아래의단계로 이루어진다:
(1) 공급물을 수소 및 수소화 처리 촉매와 접촉시켜서, 3.0MPa 내지 20.0MPa의 수소 분압, 300℃ 내지 450℃의 반응 온도, 300 내지 2000의 수소/오일 부피비, 0.1h-1～3.0h-1 LHSV 조건하에서 반응시키고, 반응 유출물을 분리하여 H2, CH4, 수소화 처리된 C2 0～C4 0, 수소화 처리된 나프타, 및 수소화 처리된 생성물을 제조하고, 수소는 재사용하기 위하여 순환시킨다.
(2) 단계(1)의 수소화 처리된 생성물을 400℃ 내지 800℃의 반응 온도 및 0.1h-1 내지 750h-1 WHSV 조건하에서, 2개 이상의 반응 영역에서 촉매 크래킹 촉매와 접촉시킴으로써 반응시키며, 상기 반응 영역 중에서 제1 반응 영역의 하류에 위치하는 하나 이상의 반응 영역의 반응 온도는 제1 반응 영역의 반응 온도보다 높으 며, 상기 반응 영역 중에서 제1 반응 영역의 하류에 위치하는 하나 이상의 반응 영역의 WHSV는 상기 제1 반응 영역의 WHSV보다 낮다. 사용된 촉매는 상기 반응 생성물 증기로부터 분리되며, 상기 촉매는 스트립 및 재생된 이후 단계(2)의 모든 반응 영역 또는 일부 반응 영역으로 재순환된다. 상기 반응 생성물 증기를 분리하여 H2, CH4, 목적하는 생성물의 일부인 촉매 크래킹 C2 =～C3 =, 촉매 크래킹 C2 0～C3 0, 촉매 열분해 반응기로 재순환되는 촉매 크래킹 C4～C5, 촉매 크래킹 나프타, 경질 순환 오일, 중질 순환 오일을 제조한다.
(3) 상기 단계(1)의 수소화 처리된 C2 0～C4 0 와 상기 단계(2)의 촉매 크래킹 C2 0～C3 0는 700℃～1000℃의 온도에서 스팀과 접촉하며, 상기 반응 생성물 증기를 분리하여 H2, CH4, 스팀 크래킹 C2 =～C3 =, 목적하는 생성물의 일부인 스팀 크래킹 C2 0～C3 0, 상기 촉매 크래킹 반응기로 재순환되는 스팀 크래킹 C4～C5, 스팀 크래킹 나프타, 및 연료 오일을 제조한다.
(4) 상기 단계(2)의 촉매 크래킹 나프타 및 상기 단계(3)의 스팀 크래킹 나프타를 선택적 수소화를 위하여 우선 제공한 후, 용매 추출을 위하여 제공하여 목적하는 생성물의 일부인 방향족 화합물 및 스팀 크래킹의 공급물의 일부로서 상기 단계(3)으로 재순환되는 추출 라피네이트를 제조한다.
본 기술 구성의 공급물, 촉매 크래킹 촉매, 촉매 크래킹 반응기, 및 촉매 크래킹 운전 조건은 기술 구성 2의 것들과 각각 동일하다.
상기 용매 추출에 사용되는 용매는 술포란, N-메틸피롤리돈, 디에틸글리콜에테르, 트리에틸글리콜에테르, 테트라에틸알코올, 디메틸술폭사이드, N-포르밀모르폴린 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다. 용매 추출을 위한 온도는 80℃～120℃이며, 추출을 위한 공급물에 대한 용매의 부피비는 2～6이다. 용매 추출로 추출된 오일은 목적으로 하는 생성물의 하나이며, 방향족 화합물 및 추출 라피네이트, 즉 비-방향족 화합물은 스팀 크래킹용 공급물의 하나이다.
스팀 크래킹용 공급물은 수소화 처리된 C2 0～C4 0, 및 단계(1)의 수소화 처리된 나프타 및 단계(2)의 촉매 크래킹 C2 0～C3 0이다.
스팀 크래킹의 반응 조건은 반응 온도 700℃～1000℃, 체류 시간 0.05초～0.6초, 및 스팀/오일 중량비 0.1～1.0이다.
상기 반응 생성물 증기를 분리하여 H2, CH4, 목적하는 생성물의 일부인 스팀 크래킹 C2 =～C3 =, 스팀 크래킹 C2 0～C3 0, 스팀 크래킹 C4～C5, 스팀 크래킹 나프타, 연료 오일을 제조한다. 스팀 크래킹 C2 0～C3 0는 스팀 크래킹 반응기로 재순환되며, 스팀 크랙된 C4～C5는 촉매 열분해 반응기로 재순환된다.
본 기술 구성에 의하면 수소화 처리, 촉매 크래킹, 스팀 크래킹, 용매 추출 등을 결합함으로써 중질 공급물로부터 가능한 많은 양의 프로필렌, 에틸렌 등의 경질 올레핀을 제조할 수 있으며, 이 기술 구성에서는 프로필렌 수율이 30%를 초과하는 동시에 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 화합물도 제조된다.
본 발명에 따른 장치는 아래로 이루어진다:
(1) 공급물을 수소 및 수소화 처리 촉매와 접촉시킨 후 H2, CH4, 수소화 처리된 C2 0～C4 0, 수소화 처리된 나프타, 및 수소화 처리된 생성물을 제조하는 수소화 처리 유닛.
(2) 상기 수소화 처리된 생성물을 촉매 크래킹 촉매와 접촉시키는 촉매 크래킹 유닛. 상기 반응은 상기 반응 영역 중에서 제1 반응 영역의 하류에 위치하는 하나 이상의 반응 영역의 반응 온도는 제1 반응 영역의 반응 온도보다 높으며, 상기 반응 영역 중에서 제1 반응 영역의 하류에 위치하는 하나 이상의 반응 영역의 WHSV는 상기 제1 반응 영역의 WHSV보다 낮은 조건하에서 수행되며, 사용된 촉매는 상기 반응 생성물 증기로부터 분리되며, 상기 촉매는 스트립 및 재생된 이후 단계(2)의 모든 반응 영역 또는 일부 반응 영역으로 재순환되며, 상기 반응 생성물 증기를 분리하여 H2, CH4, 목적하는 생성물의 일부인 촉매 크래킹 C2 =～C3 =, 촉매 크래킹 C2 0～C3 0, 촉매 열분해 반응기로 재순환되는 촉매 크래킹 C4～C5, 촉매 크래킹 나프타, 경질 순환 오일, 중질 순환 오일을 제조한다.
(3) 상기 수소화 처리된 C2 0～C4 0 와 수소화 처리된 나프타 및 촉매 크래킹 C2 0～C3 0는 700℃～1000℃의 온도에서 스팀과 접촉하며, 상기 반응 생성물 증기를 분리하여 H2, CH4, 목적하는 생성물의 일부인 스팀 크래킹 C2 =～C3 =, 스팀 크래킹 C2 0～C3 0, 스팀 크래킹 C4～C5, 스팀 크래킹 나프타, 및 연료 오일을 제조하는 스팀 크래킹 유닛.
(4) 상기 촉매 크래킹 나프타 및 스팀 크래킹 나프타를 선택적 수소화를 위하여 제공하여 선택적으로 수소화된 나프타를 제조하는 선택적 수소화 유닛.
(5) 상기 선택적으로 수소화된 나프타를 용매 추출을 위하여 제공하여 목적하는 생성물의 일부인 방향족 화합물 및 스팀 크래킹의 공급물의 일부로서 상기 스팀 크래킹 유닛으로 재순환되는 추출 라피네이트를 제조한다.
이하, 도면을 참조하여 본 발명의 공정을 설명한다.
도 1은 기술 구성 1의 촉매 크래킹 공정의 모식도이다.
상기 도면에는 7개의 반응 영역이 있으며, 반응 영역(III) 및 반응 영역(V)의 온도는 반응 영역(I)의 온도보다 높으며, 이들의 WHSV는 반응 영역(I)의 WHSV보다 낮다. 프로판과 같은 매체(PS2)는 반응을 수행하기 위하여 반응 영역(I)의 저부에서 촉매의 프리-리프팅(pre-lifting) 섹션(P6)으로부터 주입된다. 이러한 프리-리프팅 섹션 또한 반응 영역으로 간주될 수도 있다.
공정 흐름은 하기와 같다.
재생기로부터의 재생된 촉매(C1)는 촉매 파이프라인(P1)을 통하여 반응 영역(I)의 저부에 위치한 촉매의 프리-리프팅 섹션(P6)으로 도입되고, 매체(PS1)에 의하여 리프트된 후 매체(PS2)와 반응한다. 반응 영역(I)에서, 공급물(S1)은 촉매 및 프리-리프팅 섹션(P6)으로부터의 스트림과 접촉함으로서, 500℃ 내지 650℃의 반응 온도 및 2h-1 내지 300h-1의 WHSV, 3 내지 20의 촉매/오일 중량비, 및 0.12MPa 내지 0.6MPa(절대압)의 반응 압력하에서 반응한다. 이어서 반응 생성물 및 촉매는 함께 반응 영역(II)으로 도입된다.
반응 영역(II)에서, 기타 촉매 크래킹 유닛으로부터의 C4 탄화수소 공급물(S2)은 반응 영역(I)으로부터의 촉매 및 스트림과 접촉하여, 490℃ 내지 640℃의 반응 온도 및 20h-1 내지 750h-1의 WHSV, 3 내지 20의 촉매/오일 중량비, 및 0.12MPa 내지 0.6MPa(절대압)의 반응 압력하에서 반응한다. 이어서 반응 생성물 및 촉매는 함께 반응 영역(III)으로 도입된다.
반응 영역(III)에서, 본 공정으로부터의 C4 탄화수소 공급물(S3)은 반응 영역(II)으로부터의 촉매 및 스트림, 파이프라인(P2)으로부터의 재생된 촉매와 접촉하여, 510℃ 내지 660℃의 반응 온도 및 2h-1 내지 150h-1의 WHSV, 3 내지 20의 촉매/오일 중량비, 및 0.12MPa 내지 0.6MPa(절대압)의 반응 압력하에서 반응한다. 이어서 반응 생성물 및 촉매는 함께 반응 영역(IV)으로 도입된다.
반응 영역(IV)에서, 본 공정으로부터의 C4 탄화수소 공급물(S4)은 반응 영역(III)으로부터의 촉매 및 스트림과 접촉하여, 490℃ 내지 640℃의 반응 온도 및 20h-1 내지 750h-1의 WHSV, 3 내지 20의 촉매/오일 중량비, 및 0.12MPa 내지 0.6MPa(절대압)의 반응 압력하에서 반응한다. 이어서 반응 생성물 및 촉매는 함께 반응 영역(V)으로 도입된다.
반응 영역(V)에서, 공급물의 일부 및 본 공정으로부터의 C5 탄화수소 공급물(S5)은 촉매, 반응 영역(IV)으로부터의 스트림, 파이프라인(P5)으로부터의 사용된 촉매(C5), 파이프라인(P4)으로부터의 재생된 촉매(C4), 및 파이프라인(P3)으로부터의 재생된 촉매(C3)를 프로판(PS3)과 접촉 및 반응시킨 촉매 및 반응 생성물과 접촉 및 혼합시켜서, 510℃ 내지 700℃의 반응 온도 및 1h-1 내지 100h-1의 WHSV, 3 내지 50의 촉매/오일 중량비, 및 0.12MPa 내지 0.6MPa(절대압)의 반응 압력하에서 반응시킨다. 이어서 반응 생성물 및 촉매는 함께 반응 영역(VI)으로 도입된다.
반응 영역(VI)에서, 본 공정으로부터의 C6 공급물(S6)은 반응 영역(V)으로부터의 촉매 및 스트림과 접촉 및 혼합되어, 510℃ 내지 700℃의 반응 온도 및 20h-1 내지 700h-1의 WHSV, 3 내지 50의 촉매/오일 중량비, 및 0.12MPa 내지 0.6MPa(절대압)의 반응 압력하에서 반응한다. 이어서 반응 생성물 및 촉매는 함께 반응 영역(VII)으로 도입된다.
반응 영역(VII)에서, 물 또는 스팀(S7)은 반응 영역(VI)으로부터의 촉매 및 스트림과 접촉 및 혼합되어, 450℃ 내지 700℃의 반응 온도 및 20h-1 내지 700h-1의 WHSV, 3 내지 50의 촉매/오일 중량비, 및 0.12MPa 내지 0.6MPa(절대압)의 반응 압력하에서 반응한다. 이어서, 반응 생성물 증기 및 촉매는 촉매/생성물 증기 분리 시스템으로 도입된다. 분리된 생성물 증기는 생성물 증기 분리 시스템으로 도입되며, 촉매는 스트립된 후 선택적인 재생을 위하여 재생기로 도입된다.
도 2는 기술 구성 1의 바람직한 촉매 크래킹 공정의 모식도이다.
이 공정에서는, 촉매 크래킹 반응기(40)는 제1 반응 영역, 즉 상승관(A), 제2 반응 영역, 즉 일련의 유동상(B)으로 이루어진다. 제2 반응 영역의 반응 온도와 제1 반응 영역의 반응 온도의 차이는 10℃～200℃, 바람직하게는 20℃～100℃이며, 제1 반응 영역의 WHSV에 대한 상기 반응 영역의 WHSV의 비는 1:1.1～1:750, 바람직하게는 1:1.1～1:300이다.
공정의 플로우는 아래와 같다:
프리-리프팅 스팀은 파이프라인(57)을 통하여 상승관(A)의 저부로 도입되고, 재생된 촉매는 스팀의 프리-리프팅 작용에 의하여 속도가 증가하면서 상승관(A)을 따라서 위로 이동한다. 공급물은 파이프라인(39)을 통한 분사 스팀과 함께 파이프라인(5)를 통하여 상승관(A)으로 주입되어서, 재생된 촉매와 접촉한다. 파이프라인(54)으로부터의 재생된 촉매는 파이프라인(55)으로부터의 스팀에 의하여 리프된 후, 파이프라인(26)으로부터의 C2 0～C3 0 및 C4～C8과 함께 수직 이송 라인(56)으로 도 입되어서, 위로 상승되고, 마침내 유동상(B)으로 도입되어서 상승관(A)으로부터의 생성물 증기 및 촉매와 함께 반응한다. 스팀은 파이프라인(41)을 통하여 유동상(B)의 저부로 도입됨으로써, 유동상(B)의 유동 및 반응이 확실하게 행해지도록 한다. 유동상(B)에서 제조된 생성물 증기 및 비활성화된 사용된 촉매는 파이프라인(42)을 통하여 디스인게이저(43)의 사이클론으로 도입되어서 생성물 증기로부터 사용된 촉매의 분리가 수행된다. 생성물 증기는 포집 챔버(44)로 도입되고, 미세 촉매 분말은 레그(leg)를 통하여 디스인게이저로 재순환된다. 디스인게이저에서의 사용된 촉매는 스트리핑 섹션(47)으로 도입되어서 파이프라인(48)으로부터의 스팀과 접촉한다. 사용된 촉매로부터 스트립된 생성물 증기는 사이클론을 통하여 챔버(44)로 도입된다. 스트립된 사용된 촉매는 경사진 파이프(49)를 통하여 재생기(50)에 도입된다. 사용된 촉매상의 코크스를 연소시켜서 비활성화된 사용된 촉매를 재생시키기 위하여 메인 공기가 재생기로 도입되며, 배출 가스는 파이프라인(52)를 통하여 퓸 머신(fume machine)에 도입된다. 재생된 촉매는 재사용을 위하여 2개의 부분으로 나누어져서, 하나는 경사진 파이프(53)을 통하여 상승관(A)으로 도입되며, 나머지 하나는 경사진 파이프(54) 및 수직 이송 라인(56)을 통하여 연속적으로 유동상(B)으로 도입된다. 챔버(44)에서의 생성물 증기는 이어진 분리 시스템(46)으로 도입되어서, 분리를 통하여 얻어진 에틸렌 및 프로필렌은 파이프라인(7)을 통하여 유출되며, 촉매 크래킹 건조 가스(즉, 수소 및 메탄)는 파이프라인(6)을 통하여 유출되며, 촉매 크래킹 C2 0～C3 0은 파이프라인(8)을 통하여 유출되어 서, 마침내 수직 이송 라인(26)으로 도입되며, 촉매 크래킹 C4～C5는 파이프라인(9)을 통하여 유출되며, 촉매 크래킹 나프타는 파이프라인(10)을 통하여 유출되어서, 톨루엔, 크실렌 등과 같은 방향족 화합물로 분리되며, 촉매 크래킹 디젤은 파이프라인(11)을 통하여 유출되며, 촉매 크래킹 순환 오일 및 슬러리는 파이프라인(12)을 통하여 유출된다. 촉매 크래킹 C4～C5는 파이프라인(26) 및 수직 이송 라인(56)을 통하여 연속적으로 유동상(B)로 재순환된다. 디젤 또는 수소화 처리된 디젤, 촉매 크래킹 순환 오일, 및 슬러리는 파이프라인(5)를 통하여 함께 상승관(A)으로 재순환된다.
도 3은 기술 구성 2의 공정의 개략적인 원리를 나타내는 흐름도이다.
수소화 처리 이후에 공정의 플로우에 대한 간단한 원리를 나타내면 아래와 같다: 공급물은 파이프라인(15)으로부터의 순환 오일과 파이프라인(1)에서 혼합되고, 이어서 파이프라인(22)을 통하여 수소화 처리 유닛(23)으로 도입되어서, 3.0MPa 내지 20.0MPa의 수소 분압, 300℃ 내지 450℃의 반응 온도, 300 내지 2000의 수소/오일 부피비, 0.1h-1～3.0h-1 LHSV의 조건하에서 수소화 처리 촉매 및 수소와 반응한다. 수소화 처리 유닛에서 제조된 오일은 파이프라인(17)으로부터의 재순환 스팀과 파이프라인(24)에서 혼합되어서, 촉매 크래킹 반응기(2)로 도입되고, 500℃ 내지 700℃의 온도, 0.15MPa 내지 0.4MPa(절대압)의 압력, 5 내지 50의 촉매 크래킹 공급물에 대한 촉매 크래킹 촉매의 중량비, 0.05 내지 1.0의 촉매 크래킹 공급물에 대한 스팀의 중량비 하에서 촉매 크래킹 촉매 및 스팀과 접촉하여 반응한 다. 사용된 코크스 촉매 및 반응 생성물 증기는 파이프라인(3)을 통하여 촉매/오일 분리기로 도입되며, 분리된 사용된 촉매는 파이프라인(5)을 통하여 재생기로 도입된다. 코크스를 연소시킴으로써 재생된 촉매는 높은 활성 및 선택도를 가지게 되며, 파이프라인(7)을 통하여 반응기(2)로 재순환되고, 반응 생성물 증기는 분리기(9)로 도입된다. 분리된 에틸렌 및 프로필렌은 파이프라인(12)을 통하여 유출되며, C5～C6이 제거된 크래킹된 나프타는 용매 추출 유닛(19)으로 도입된다. 얻어진 방향족 화합물은 파이프라인(21)을 통하여 유출되며, 수소 및 메탄은 파이프라인(10)을 통하여 유출되며, 에탄 및 프로판은 파이프라인(11)을 통하여 유출되며, C4～C5은 파이프라인(13)을 통하여 유출되며, 순환 오일은 파이프라인(15)를 통하여 유출되며, 슬러리는 파이프라인(16)을 통하여 유출된다. 에탄 및 프로판, C4～C5, 나프타의 추출 라피네이트, 및 슬러리의 전체 또는 일부는 라인(17 및 18)을 통하여 연속적으로 촉매 크래킹 반응기(2)로 재순환되며, 순환 오일은 파이프라인(15 및 22)을 통하여 연속적으로 수소화 처리 유닛(23)으로 재순환된다.
도 4는 기술 구성 3의 공정 및 장치에 대한 개략적인 원리를 나타내는 흐름도이다.
공정의 플로우에 대한 간단한 원리를 나타내면 아래와 같다: 공급물은 파이프라인(11)으로부터의 디젤과 파이프라인(1)에서 혼합되고, 이어서 수소화 유닛(A)으로 도입된다. H2, CH4, 수소화 처리된 C2 0～C4 0, 수소화 처리된 나프타, 및 수소화 처리에 의하여 얻어진 수소화 처리된 생성물은 파이프라인(2, 3, 4 및 5)를 통하여 각각 유출된다. 수소화 처리된 C2 0～C4 0 및 수소화 처리된 나프타는 파이프라인(3)에서 혼합된 후, 파이프라인(23 및 24)을 통하여 스팀 크래킹 유닛(E)으로 연속적으로 도입된다. 촉매 크래킹용 공급물인 수소화 처리된 생성물은 파이프라인(26)으로부터의 C4～C5와 혼합된 후, 촉매 크래킹 유닛(B)으로 도입되어, 500℃ 내지 700℃의 온도, 0.15MPa 내지 0.4MPa(절대압)의 압력, 5 내지 50의 촉매 크래킹 공급물에 대한 촉매 크래킹 촉매의 중량비, 0.05 내지 1.0의 촉매 크래킹 공급물에 대한 스팀의 중량비 하에서 반응된다. 촉매 크래킹 유닛(B)에서 제조된 H2, CH4, 촉매 크래킹 C2 =～C3 =, 촉매 크래킹 C2 0～C3 0, 촉매 크래킹 C4～C5, 촉매 크래킹 나프타, 순환 오일은 파이프라인(2, 3, 4 및 5)을 통하여 각각 유출된다. C2 =～C3 =가 목적으로 하는 생성물의 하나이다. 스팀 크래킹 공급물의 하나인 C2 0～C3 0는 파이프라인(8, 22 및 24)을 통하여 스팀 크래킹 유닛(E)으로 도입된다. 촉매 크래킹 C4～C5는 파이프라인(9)을 통하여 파이프라인(18)으로부터의 스팀 크래킹 C4～C5와 혼합된 후, 파이프파인(26 및 27)을 통하여 연속적으로 촉매 크래킹 유닛(B)으로 재순환된다. 촉매 크래킹 나프타는 파이프라인(19)으로부터의 스팀 크래킹 나프타와 혼합된 후, 파이프라인(25)을 통하여 선택적 수소화 유닛(C)으로 도입된다. 디젤은 파 이프라인(11 및 28)을 통하여 수소화 유닛(A)에 연속적으로 재순환된다. 순환 오일은 파이프라인(12)을 통하여 촉매 크래킹 유닛(B)으로 재순환된다. 선택적 수소화 유닛(C)으로부터의 스팀은 용매 추출 유닛(D)으로 도입된다. 용매 추출 유닛(D)에서 얻어진 BTX는 파이프라인(14)을 통하여 목적으로 하는 생성물로 유출되며, 추출 라피네이트는 파이프라인(13, 22 및 24)을 통하여 연속적으로 스팀 크래킹 유닛(E)로 도입된다.
수소화 처리된 C2 0～C4 0, 수소화 처리된 나프타, 촉매 크래킹 C2 0～C3 0, 및 추출 라피네이트는 각각 파이프라인(3, 4, 8, 및 13)을 통하여 우선 혼합된 후, 파이프라인(24)을 통하여 스팀 크래킹 유닛(E)으로 도입된다. H2, CH4, 스팀 크래킹 C2 =～C3 =, 스팀 크래킹 C2 0～C3 0, 스팀 크래킹 C4～C5, 스팀 크래킹 나프타, 및 연료 오일은 각각 파이프라인(15, 16, 17, 18, 19, 및 20)을 통하여 유출되며, 여기에서 스팀 크래킹 C2 =～C3 =는 목적으로 하는 생성물의 하나로서 파이프라인(16)을 통하여 유출되며, 스팀 크래킹 C2 0～C3 0는 파이프라인(17)을 통하여 스팀 크래킹 유닛(E)으로 재순환되며, 스팀 크래킹 C4～C5은 각각 파이프라인(18, 26, 및 27)을 통하여 촉매 크래킹 유닛(B)으로 연속적으로 도입되며, 스팀 크래킹 나프타는 파이프라인(19)을 통하여 선택적 수소화 유닛(C)으로 도입된다.
본 발명에 따라서 제공된 복수의 공정을 이용함으로써, 정유 조작에 의하여 20중량%를 초과하는, 바람직하게는 25중량%를 초과하는, 더욱 바람직하게는 30중량%를 초과하는 프로필렌의 수율로 프로필렌, 에틸렌 등의 경질 올레핀을 제조할 수 있으며, 같이 생성되는 생성물인 톨루엔, 크실렌 등이 풍부한 방향족 화합물 또한 제조할 수 있다. 따라서, 정유 조작에 있어서 기술적인 큰 발전이 실현되었는데, 즉 예전에는 연료 및 연료-윤활유 생산의 개념이었던 종래의 정유 조작을 화학 산업 개념으로 전환시켰으며, 정유 조작을 단순한 오일 정제가 아닌 고부가가치의 하류 생성물을 제조하는 것으로 발전 및 확장시켰다. 이러한 전환은 화학적인 공급물의 부족 문제를 해결할 뿐만 아니라 정유 조작의 장점도 증가시킨다.
아래 예를 통하여 본 발명을 상술하지만, 본 발명이 이에 한정되지 않는다.
예에서 사용된 공급물은 VGO이며, 특성은 표 1에 나타내었고, 예에서 사용된 용매는 술포란이다.
실시예에서 사용된 촉매 크래킹 촉매의 제조 공정을 아래에 간단하게 기술한다:
1) 20g의 NH4Cl을 1000g의 물에 용해시키고, 여기에 100g(건조 기준)의 결정화된 생성물 ZRP-1 제올라이트(Qilu Petrochemaicals Co.의 Catalyst Plant에서 제조됨, SiO2/Al2O3 = 30, 희토류 RE2O3의 함량 = 4.0중량%)를 첨가하고, 90℃에서 0.5시간 동안 교환 및 여과하여 필터 케이크를 얻었다. 필터 케이크를 90g의 물 중에 서 H3PO4(농도 85%) 4.0g의 및 Fe(NO3)3 4.5g 용액에 함침시킨 후 건조했다. 제조된 고체를 550℃에서 2시간 동안 소성함으로써, 인 및 철을 함유하며, MFI 구조를 가지며, 원자 분석에 의한 조성이 0.1Na2O?5.1Al2O3?2.4P2O5?1.5Fe2O3?3.8RE2O3?88.1SiO2인 중간 세공 크기의 제올라이트를 얻었다.
2) 75.4g의 할로이사이트(Suzhou Porcelain Clay Co.의 제품, 고형분 함량 71.6중량%)를 250kg의 양이온이 제거된 물로 슬러리화하고, 54.8kg의 슈도-보에마이트(pseudo-boehmite)(Shandong Alumina Plant의 산업적 제품, 고형분 함량 63중량%)를 첨가했다. 염산을 사용하여 pH를 2～4로 조절하고, 슬러리를 균일하게 교반하고, 60℃～70℃에서 1시간 동안 방치하여 숙성시켰다. pH를 2～4로 유지하면서 온도를 60℃ 미만으로 낮춘 후, 4.5kg의 알루미나 졸(Shandong Alumina Plant의 산업적 제품, Al2O3 함량 21.7중량%)을 첨가했다. 40분 동안 교반한 후 혼합된 슬러리를 얻었다.
3) 인 및 철을 함유하며, MFI 구조를 가진 단계 1)에서 제조된 중간 세공 크기의 제올라이트(건조 기준 45kg) 및 DASY 제올라이트(Qilu Petrochemaicals Co.의 Catalyst Plant의 산업적 제품, 단위 셀 크기 2.445～2.448nm, RE2O3의 함량 2.0%, 건조 기준 7.5kg)를 단계 2)에서 제조된 혼합된 슬러리에 첨가한 후 균일하게 교반했다. 제조된 슬러리를 스프레이 건조에 의하여 성형하고, 생성물을 탈수소 인산암모늄 용액(인 함량 1중량%)으로 세척하여 자유 Na+를 제거했다. 건조 후, 촉매 크래킹 촉매의 시료를 얻었다. 촉매의 조성은 30중량%의 인 및 철을 함유하는 MFI 구조의 중간 세공 크기 제올라이트, 5중량%의 DASY 제올라이트, 23중량%의 슈도-보에마이트, 6중량%의 알루미나 졸, 및 잔량의 카올린이었다.
실시예에서 사용된 수소화 처리 촉매의 제조 공정을 아래에 간단하게 기술한다: 메타텅스텐산암모늄(NH4W4O13?18H2O, 화학적으로 순수함) 및 질산니켈(Ni(NO3)2?6H2O, 화학적으로 순수함)을 물에 용해하여 200ml 용액을 제조했다. 50g의 알루미나 지지체를 상기 용액에 첨가하여 실온에서 3시간 동안 함침시켰다. 함침시키는 동안에 함침 용액을 초음파 장치로 30분 동안 처리한 후, 냉각, 여과 및 약 15분 동안 마이크로파 오븐에서 건조했다. 촉매의 조성은 30중량%의 WO3, 3.1중량%의 NiO, 및 잔량의 알루미나였다.
실시예에서 사용된 수소화 처리 촉매의 제조 공정을 아래에 간단하게 기술한다: 메타텅스텐산암모늄(NH4W4O13?18H2O, 화학적으로 순수함) 및 질산니켈(Ni(NO3)2?6H2O, 화학적으로 순수함)을 물에 용해하여 200ml 용액을 제조했다. 100g의 알루미나 지지체를 상기 용액에 첨가하여 실온에서 4시간 동안 함침시켰다. 분리 후, 상기 습윤된 촉매를 4시간 동안 오븐에서 건조하고, 500℃에서 4시간 동안 튜브형 노에서 공기를 불어넣어서 소성시켰다. 촉매의 조성은 25.3중량%의 WO3, 2.3중량%의 NiO, 및 잔량의 알루미나였다.
실시예 1
본 실시예의 실험은 도 1의 플로우 따라서 수행되었다. 공급물(A)은 촉매 크래킹의 공급물로서 직접 사용되었고, 실험은 상승관과 유동상으로 이루어진 7개의 반응 영역에서 수행되었다. 반응 영역 I, II, III, IV, V, VI 및 VII의 온도는 530℃, 520℃, 550℃, 540℃, 640℃, 620℃, 및 580℃였고, 반응 영역 I, II, III, IV, V, VI 및 VII의 WHSV는 360h-1, 720h-1, 20h-1, 180h-1, 5h-1, 200h-1, 및 620h-1이었으며, 반응 영역 III 및 V의 반응 온도는 반응 영역 I의 온도보다 각각 20℃ 및 110℃ 높았고, 반응 영역 I(상승관)의 WHSV에 대한 반응 영역 III 및 V(유동상)의 WHSV의 비는 각각 1:18 및 1:72였고, 반응 영역 III 및 V에 공급된 열량은 전체 반응 시스템의 반응열의 각각 11% 및 60%였다. 마침내, 생성물을 분리하고, C3～C5는 유동상으로 재순환시켰다. 반응 영역 I, III, 및 V의 운전 조건 및 생성물의 분포를 표 2에 나타냈다.
표 2를 통하여, 프로필렌 및 에틸렌의 수율은 각각 35.21중량% 및 14.56중량%를 정도로 높았으며, 톨루엔 및 크실렌의 수율은 각각 3.95중량% 및 4.26중량%였다.
실시예 2
본 실시예의 실험은 도 2의 플로우 따라서 수행되었다. 공급물(B)은 촉매 크래킹의 공급물로서 직접 사용되었고, 실험은 중간 크기의 상승관과 유동상 반응기에서 수행되었으며, 유동상의 반응 온도는 상승관의 반응 온도보다 30℃ 높았고, 상승관의 WHSV에 대한 유동상의 WHSV의 비는 각각 1:360이었고, 유동상에 공급된 열량은 전체 반응 시스템의 반응열의 22%였다. 마침내, 생성물을 분리하고, 슬러리를 상승관으로 재순환시키고, C4～C6는 유동상으로 재순환시켰지만, 기타 스트림은 재순환시키지 않았다. 촉매 크래킹의 운전 조건 및 생성물의 분포를 표 2에 나타냈다.
표 2를 통하여, 프로필렌 및 에틸렌의 수율은 각각 30.46중량% 및 18.31중량%를 정도로 높았으며, 톨루엔 및 크실렌의 수율은 각각 2.45중량% 및 7.38중량%였다.
실시예 3
본 실시예의 실험은 도 3의 플로우 따라서 수행되었다. 공급물(A)을 우선 수소화 처리한 후, 수소화 처리된 생성물(수소 함량이 12.40중량%에서 13.54중량%로 증가했고, 방향족 화합물의 함량은 44.1중량%에서 20.0중량%로 감소함)을 촉매 크래킹의 공급물로서 사용했다. 실험은 중간 크기의 상승관과 유동상 반응기에서 수행되었으며, 유동상의 반응 온도는 상승관의 반응 온도보다 40℃ 높았고, 상승관의 WHSV에 대한 유동상의 WHSV의 비는 각각 1:30이었고, 유동상에 공급된 열량은 전체 반응 시스템의 반응열의 25%였다. 마침내, 생성물을 분리하고, 슬러리만을 상승관으로 재순환시키고, 기타 스트림은 재순환시키지 않았다. 수소화 처리 및 촉매 크래킹의 운전 조건 및 생성물의 분포를 표 3에 나타냈다.
표 3를 통하여, 프로필렌 및 에틸렌의 수율은 각각 32.97중량% 및 12.63중량%를 정도로 높았으며, 톨루엔 및 크실렌의 수율은 각각 1.93중량% 및 4.05중량% 였다.
실시예 4
본 실시예의 실험은 도 4의 플로우 따라서 수행되었다. 촉매 크래킹을 위한 반응기는 파일럿 플랜트 규모의 상승관과 유동상 반응기였으며, 유동상의 반응 온도는 상승관의 반응 온도보다 40℃ 높았고, 상승관의 WHSV에 대한 유동상의 WHSV의 비는 각각 1:30이었고, 유동상에 공급된 열량은 전체 반응 시스템의 반응열의 30%였다. 마침내, 생성물을 분리하고, 슬러리만을 상승관으로 재순환시키고, 기타 스트림은 재순환시키지 않았다. 모든 수소화 처리, 촉매 크래킹, 선택적 수소화 및 용매 추출 실험을 상응하는 중간 크기의 유닛에서 수행하였다.
본 실시예에서의 사용된 공급물은 실시예 3의 것과 동일한 공급물(A)이며, 운전 조건 및 생성물의 분포를 표 3에 나타냈다. 표 3를 통하여, 프로필렌 및 에틸렌의 수율은 각각 40.65중량% 및 20.64중량%를 정도로 높았으며, 톨루엔 및 C8 방향족 화합물의 수율은 각각 4.34중량% 및 5.18중량%였다.
[표 1]
실시예 1, 3, 4 실시예 2
공급물 번호 A B
공급물 특성
밀도(20℃), g/cm3 0.8886 0.9134
황 함량, ppm 4700 5800
질소 함량, ppm 1600 2900
방향족 화합물, m% 26.3 32.6
C, m% 86.46 86.23
H, m% 12.86 12.69
비점(ASTM D-1160), ℃
IBP 312 327
10% 361 363
30% 412 409
50% 452 450
70% 478 482
90% 506 504
95% 532 526
FBP 546 542
[표 2]
실시예 1 실시예 2 실시예 3
공급물 번호 A B A
수소화 처리 유닛
운전 조건
반응 온도, ℃ - - 370
수소 분압, MPa - - 14.0
LHSV, h-1 - - 0.6
수소/오일 비, v/v - - 800
제품 분포, m%
가스 - - 2.55
나프타 - - 1.80
수소화 처리된 생성물 - - 96.90
촉매 크래킹 유닛
운전 조건
상승관 반응 영역 I
반응 온도, ℃ 530 650 580
촉매/오일 비, m/m 8 20 12
WHSV, h-1 360 180 120
(공급물)에 주입된 스팀, m% 20 10 15
유동상 반응 영역 III/V
반응 온도, ℃ 550/640 680 620
촉매/오일 비, m/m 10/30 45 25
WHSV, h-1 20/5 0.5 4
(공급물)에 주입된 물, m% 20/25 60 30
상승관과 베드의 온도 차이, ℃ 20/110 30 40
WHSV 비(유동상/상승관) 1:18/1:72 1:360 1:30
제품 분포, m%
H2 & CH4 5.46 6.47 4.36
에틸렌 14.56 18.31 12.63
프로필렌 35.21 30.46 32.97
에탄 & 프로판 4.23 5.17 4.73
C4 4.54 0 18.68
C5～C6 2.53 0 1.86
톨루엔 3.95 2.45 1.93
크실렌 4.26 7.38 4.05
기타 단일-환 방향족 화합물 2.78 9.76 3.86
열분해 나프타의 추출 라피네이트 5.59 1.84 1.09
순환 오일 7.04 8.68 3.50
슬러리 0 0 2.28
코크스 9.85 9.48 8.06
[표 3]
실시예 4
수소화 처리 유닛
반응 온도, ℃ 370
수소 분압, MPa 14.0
LHSV, h-1 0.6
H2/오일 비, v/v 800
촉매 크래킹 유닛
상승관
반응 온도, ℃ 580
촉매/오일 비, m/m 12
WHSV, h-1 120
(공급물)에 주입된 물, m% 15
유동상
반응 온도, ℃ 620
촉매/오일 비, m/m 25
WHSV, h-1 4
(공급물)에 주입된 물, m% 30
유동상/상승관 사이의 온도 차이, ℃ 40
WHSV 비(유동상/상승관) 1:30
선택적 수소화 유닛
반응 온도, ℃ 200
수소 분압, MPa 4.0
LHSV, h-1 2.5
수소/오일 비, v/v 350
용매 추출 유닛
온도, ℃ 90
용매 비, v/v 3.5
생성물의 수율, m%
메탄 & 수소 8.60
에틸렌 20.64
프로필렌 40.65
벤젠 1.28
톨루엔 4.34
C8 방향족 화합물 5.18
C9 + 중질 방향족 화합물 6.03
연료 오일 2.5
코크스 10.78

Claims (30)

  1. 400℃ 내지 800℃의 반응 온도 및 0.1h-1 내지 750h-1 WHSV(weight hourly space velocity; 시간당 중량 공간 속도) 조건하에서 공급물과 촉매 크래킹 촉매를 접촉시킴으로써 반응시키는 단계; 및
    반응 생성물 증기로부터 사용된 상기 촉매를 분리하여, 상기 사용된 촉매를 재생하여 반응기로 재순환시키는 단계
    를 포함하며,
    상기 반응은 2개 이상의 반응 영역에서 수행되며, 상기 반응 영역 중에서 제1 반응 영역의 하류에 위치하는 적어도 하나의 반응 영역은 반응 온도가 상기 제1 반응 영역의 반응 온도보다 높으며, WHSV는 상기 제1 반응 영역의 WHSV보다 낮고,
    여기서 상기 반응 온도가 상기 제1 반응 영역의 반응 온도보다 더 높은 적어도 하나의 반응 영역과 상기 제1 반응 영역의 반응 온도의 차이는 10℃～200℃이며, 상기 반응 온도가 상기 제1 반응 영역의 반응 온도보다 더 높은 적어도 하나의 반응 영역의 WHSV:상기 제1 반응 영역의 WHSV의 비는 1:1.1～1:750인 것을 특징으로 하는 경질 올레핀 및 방향족 화합물의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 반응 영역에서는 비점이 25℃～1200℃인 공급물이 상기 촉매와 접촉하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 반응은 2～7개의 반응 영역에서 수행되며, 상기 반응 영역 중에서 제1 반응 영역의 하류에 위치하는 1～6개의 반응 영역은 반응 온도가 상기 제1 반응 영역의 반응 온도보다 높으며, WHSV는 상기 제1 반응 영역의 WHSV보다 낮은 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 반응은 2～3개의 반응 영역에서 수행되며, 상기 반응 영역 중에서 상기 제1 반응 영역의 하류에 위치하는 1～2개의 반응 영역은 반응 온도는 상기 제1 반응 영역의 반응 온도보다 높으며, WHSV는 상기 제1 반응 영역의 WHSV보다 낮은 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 반응 온도가 상기 제1 반응 영역의 반응 온도보다 더 높은 적어도 하나의 반응 영역의 반응 온도와 상기 제1 반응 영역의 반응 온도의 차이는 20℃～200℃이며, 상기 높은 반응 온도가 더 높은 반응 영역의 WHSV:상기 제1 반응 영역의 WHSV의 비는 1:1.1～1:300인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 반응 온도가 상기 제1 반응 영역의 반응 온도보다 더 높은 적어도 하나의 반응 영역의 열원은 고온 재생 촉매, 고온 코크스 증착 촉매, 고온 후레쉬 촉매, 고온 공급물, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 반응 온도가 더 높은 상기 반응 영역에는 하나 이상의 가열 코일 튜브가 장착되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 반응 온도가 상기 제1 반응 영역의 반응 온도보다 더 높은 적어도 하나의 반응 영역에 공급되는 전체 열량은 전체 반응계의 반응열의 10%～80%인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 반응 온도가 상기 제1 반응 영역의 반응 온도보다 더 높은 적어도 하나의 반응 영역에 공급되는 전체 열량은 전체 반응계의 반응열의 20%～60%인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 각 반응 영역의 조건은 500℃～700℃의 반응 온도, 1h-1～500h-1의 WHSV, 0.10MPa～1.0MPa의 반응 압력, 1～150중량비의 촉매 크래킹 촉매/공급물 비 율인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 각 반응 영역은 상승관(riser), 유동상, 상승 이송 라인, 하강 이송 라인, 및 이동상으로 이루어진 군에서 선택되는 것이며, 반응 영역들 간의 연결 방법은 연속식, 병렬식 또는 혼합식인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 공급물은 석유 탄화수소 및/또는 기타 미네랄 오일이며, 상기 석유 탄화수소는 진공 가스 오일, 대기 가스 오일, 코크스 가스 오일, 탈아스팔트 오일, 진공 잔사, 대기 잔사, 순환 오일, 슬러리, 디젤, 나프타, 4～8개의 탄소 원자를 가진 탄화수소, 2～3개의 탄소 원자를 가진 알칸, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 기타 미네랄 오일은 석탄 액화, 타르 샌드 오일, 셰일(shale) 오일로부터의 액상 생성물인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 제1 반응 영역의 공급물은 진공 가스 오일, 대기 가스 오일, 코크스 가스 오일, 탈아스팔트 오일, 진공 잔사, 대기 잔사, 순환 오일, 슬러리, 디젤, 나프타, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 제1 반응 영역의 하류에 위치하는 반응 영역의 공급물은 순환 오일, 슬러리, 디젤, 나프타, 4～8개의 탄소 원자를 가진 탄화수소, 2～3개의 탄소 원자를 가진 알칸, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  15. 제12항 또는 제13항에 있어서,
    상기 진공 가스 오일, 대기 가스 오일, 코크스 가스 오일, 탈아스팔트 오일, 진공 잔사, 대기 잔사, 디젤, 및 나프타는 이들의 전체 분획물이거나 부분적인 분획물인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  16. 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 나프타는 촉매 크래킹 나프타, 스트레이트-런(straight-run) 나프타, 코크스 나프타, 스팀 크래킹 나프타, 열 크래킹 나프타, 수소화 처리 나프타, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  17. 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 디젤은 촉매 크래킹 경질 순환 오일(LCO), 스트레이트-런 디젤, 코크스 디젤, 열 크래킹 디젤, 수소화 처리 디젤 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선 택되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  18. 제1항에 있어서,
    상기 촉매 크래킹 촉매는 제올라이트 및 무기 산화물을 포함하며, 점토를 더 포함할 수 있으며, 상기 촉매 중의 각각 성분의 함량은 제올라이트 10중량%～50중량%, 무기 산화물 5중량%～90중량%, 및 점토 0중량%～70중량%인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 제올라이트의 총 중량의 25%～100%가 ZSM 계열의 제올라이트 및/또는 ZRP 제올라이트 중에서 선택되며, 상기 ZSM 계열 제올라이트는 ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되며; 상기 제올라이트의 총 중량의 0%～75%가 희토류 Y, 희토류 HY, 울트라스테이블(ultrastable) Y, 하이 실리카 Y 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  20. 제18항에 있어서,
    상기 무기 산화물은 SiO2 및/또는 Al2O3 중에서 선택되며, 상기 점토는 카올린 점토 및/또는 할로이사이트로(halloysite) 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  21. 제1항에 있어서,
    상기 경질 올레핀은 에틸렌, 프로필렌 및 선택적으로 부텐을 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  22. (1) 공급물 및 선택적으로 재순환 스트림을 수소화 처리 유닛에 도입하고, 수소화 처리 촉매 및 수소와 접촉시켜서, 3.0MPa 내지 20.0MPa의 수소 분압, 300℃ 내지 450℃의 반응 온도, 300 내지 2000의 수소/오일 부피비, 0.1h-1～3.0h-1 LHSV(liquid hourly space velocity; 시간당 액체 공간 속도) 조건하에서 반응시키고, 반응 유출물을 분리하여 수소화 처리된 생성물을 수득하고, 수소는 재사용을 위하여 순환시키는 단계; 및
    (2) 상기 수소화 처리된 생성물을 제1항의 공정에 따른 촉매 크래킹 공정에 공급하는 단계
    를 포함하는 경질 올레핀 및 방향족 화합물의 제조 방법.
  23. (1) 공급물을 수소 및 수소화 처리 촉매와 접촉시켜서, 3.0MPa 내지 20.0MPa 의 수소 분압, 300℃ 내지 450℃의 반응 온도, 300 내지 2000의 수소/오일 부피비, 0.1h-1～3.0h-1 LHSV 조건하에서 반응시키고, 반응 유출물을 분리하여 H2, CH4, 수소화 처리된 C2 0～C4 0, 수소화 처리된 나프타, 및 수소화 처리된 생성물을 수득하고, 수소는 재사용을 위하여 순환시키는 단계;
    (2) 단계(1)의 수소화 처리된 생성물을 제1항의 공정에 따른 촉매 크래킹 공정에 공급하며, 사용된 촉매는 상기 반응 생성물 증기로부터 분리되며, 상기 촉매는 스트립 및 재생된 이후 단계(2)의 모든 반응 영역 또는 일부 반응 영역으로 재순환시키고, 상기 반응 생성물 증기를 분리하여 H2, CH4, 목적하는 생성물의 일부인 촉매 크래킹 C2 =～C3 =, 촉매 크래킹 C2 0～C3 0, 상기 촉매 크래킹 반응기로 재순환되는 촉매 크래킹 C4～C5, 촉매 크래킹 나프타, LCO, 중질 순환 오일(HCO)을 수득하는 단계;
    (3) 상기 단계(1)의 수소화 처리된 C2 0～C4 0 와 수소화 처리된 나프타 및 상기 단계(2)의 촉매 크래킹 C2 0～C3 0는 700℃～1000℃의 온도에서 스팀과 접촉시키고, 상기 반응 생성물 증기를 분리하여 H2, CH4, 스팀 크래킹 C2 =～C3 =, 목적하는 생성물의 일부인 스팀 크래킹 C2 0～C3 0, 상기 촉매 크래킹 반응기로 재순환되는 스팀 크래 킹 C4～C5, 스팀 크래킹 나프타, 및 연료 오일을 수득하는 단계; 및
    (4) 상기 단계(2)의 촉매 크래킹 나프타 및 상기 단계(3)의 스팀 크래킹 나프타를 선택적 수소화 공정에 우선 공급한 후, 용매 추출 공정에 공급함으로써, 목적하는 생성물의 일부인 방향족 화합물 및 스팀 크래킹의 공급물의 일부로서 상기 단계(3)으로 재순환되는 추출 라피네이트를 수득하는 단계
    를 포함하는 경질 올레핀 및 방향족 화합물의 제조 방법.
  24. 제22항 또는 제23항에 있어서,
    상기 단계(1)의 수소화 처리 촉매는 알루미나 및/또는 비정질 실리카-알루미나에 담지된 VIB족 및/또는 VIII족의 비-귀금속 촉매인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  25. 제24항에 있어서,
    상기 VIB족의 비-귀금속은 Mo 및/또는 W 중에서 선택되며, 상기 VIII족의 비-귀금속은 Co 및/또는 Ni 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  26. 제23항에 있어서,
    상기 단계(3)의 스팀 크래킹의 조건은, 700℃ 내지 1000℃의 온도, 0.05초 내지 0.6초의 체류 시간, 0.1～1.0의 스팀/오일 중량비인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  27. 제23항에 있어서,
    상기 단계(4)의 선택적 수소화의 조건은, 1.2MPa 내지 8.0MPa의 수소 분압, 150℃ 내지 300℃의 반응 온도, 150～600의 수소/오일 부피비, 1h-1 내지 20h-1의 LHSV인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  28. 제23항에 있어서,
    상기 단계(4)의 용매는, 술포란, N-메틸피롤리돈, 디에틸글리콜에테르, 트리에틸글리콜에테르, 테트라에틸알코올, 디메틸술폭사이드, N-포르밀모르폴린 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  29. 제23항에 있어서,
    상기 단계(4)의 용매 추출을 위한 온도는 80℃～120℃이며, 추출을 위한 상기 용매/공급물의 부피비는 2～6인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  30. (1) 공급물을 수소 및 수소화 처리 촉매와 접촉시킨 후, H2, CH4, 수소화 처리된 C2 0～C4 0, 수소화 처리된 나프타, 및 수소화 처리된 생성물을 제조하는 수소화 처리 유닛;
    (2) 상기 수소화 처리된 생성물을 제1항의 공정에 따른 촉매 크래킹 공정에 공급하며, 사용된 촉매는 상기 반응 생성물 증기로부터 분리하며, 상기 촉매는 스트립 및 재생한 후, 상기 단계(2)의 모든 반응 영역 또는 일부 반응 영역으로 재순환시키며, 상기 반응 생성물 증기를 분리하여 H2, CH4, 목적하는 생성물의 일부인 촉매 크래킹 C2 =～C3 =, 촉매 크래킹 C2 0～C3 0, 촉매 열분해 반응기로 재순환되는 촉매 크래킹 C4～C5, 촉매 크래킹 나프타, LCO, 및 HCO를 제조하는 촉매 크래킹 유닛;
    (3) 상기 수소화 처리된 C2 0～C4 0, 수소화 처리된 나프타, 및 촉매 크래킹 C2 0～C3 0가 700℃～1000℃의 온도에서 스팀과 접촉하며, 상기 반응 생성물 증기를 분리하여 H2, CH4, 목적하는 생성물의 일부인 스팀 크래킹 C2 =～C3 =, 스팀 크래킹 C2 0～C3 0, 스팀 크래킹 C4～C5, 스팀 크래킹 나프타, 및 연료 오일을 제조하는 스팀 크래킹 유닛;
    (4) 상기 촉매 크래킹 나프타 및 상기 스팀 크래킹 나프타를 선택적 수소화 공정에 우선 공급하여 선택적으로 수소화된 나프타를 제조하는 선택적 수소화 유닛; 및
    (5) 상기 선택적으로 수소화된 나프타를 용매 추출 공정에 제공함으로써, 목 적하는 생성물의 일부인 방향족 화합물 및 스팀 크래킹의 공급물의 일부로서 상기 단계(3)으로 재순환되는 추출 라피네이트를 제조하는 용매 추출 유닛
    을 포함하는 경질 올레핀 및 방향족 화합물의 제조 장치.
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