DD287948B5 - Verfahren zur Herstellung von niederen Olefinen und Aromaten durch Pyrolyse von hochsiedenden Kohlenwasserstoffraktionen - Google Patents

Description

Hierzu 2 Seiten Zeichnungen

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von niederen Olefinen, wie Ethen, Propen, Butadien und Aromaten, vorzugsweise BTX-Aromaten durch thermische Spaltung von Kohlenwasserstofffraktionen, die hohe Gehalte an mehrcyclischen Naphthenen aufweisen, unter Bedingungen, die eine vorteilhafte Konditionierung des Spaltgaskühlers gestatten. Der Begriff ,,Konditionierung" beinhaltet in diesem Zusammenhang eine Behandlung mit dem Ziel, eine möglichst geringe Neigung zu Koksansätzen in den Rohren des Spaltgaskühlers zu erreichen.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Bekanntlich werden niedere Olefine und BTX-Aromaten durch Mitteltemperaturpyrolyse im Temperaturbereich von 700-900 ⁰C bei einer Verweilzeit von 0,1 bis 1 Sekunde und Reaktordrücken zwischen 0,15 bis 1,0 MPa in Rohrrektoren hergestellt (L F. Hatch, S. Matar, Hydro-carbon Processing 1978 [1], 135-39).

Direkt im Anschluß an die Strahlungszone des Pyrolyseofens wird das Spaltprodukt in Spaltgaskühlern innerhalb von 50 bis 100 ms rasch abgekühlt auf Temperaturen von 350 bis 500 ⁰C bei Spaltprodukten aus Benzin und leichteren Einsatzprodukten, bzw. auf 450 bis 670 ⁰C bei schwereren Einsatzprodukten. Dabei wird dem Spaltgas fühlbar Wärme entzogen und der Ablauf von Sekundärreaktionen, die die Ausbeute an den erwünschten Zielprodukten negativ beeinflussen, unterbunden. Im heißen Teil solcher Olefinerzeugungsanlagen werden mit zunehmender Betriebszeit feste, kohlenstoffreiche Ablagerungen, sogenannte Kokse, gebildet, die nach entsprechenden Zeiträumen eine empfindliche Störung des technologischen Betriebsablaufes bewirken, weil technologische Grenzwerte der Anlage erreicht werden, deren Überschreitung nicht statthaft ist (R. S. Magaril et al., Chim. Techn. Topliv i Masl 1975 [6] 5).

So verschlechtern Koksablagerungen im Spaltgaskühler den Wärmeübergang zwischen Rohrwand und strömendem Medium und bewirken dadurch eine geringere Abkühlung des Spaltgases, so daß durch die erhöhte Temperatur des Spaltgases am Spaltgaskühleraustritt, die bis zu einem materialbedingten Maximalwert möglich ist, eine Verringerung der Energierückgewinnung in Form von Hochdrucksattdampf eintritt. Gleichzeitig führen die Koksablagerungen durch die damit verbundene Verringerung des freien Rohrquerschnittes zu einem stetigen Druckanstieg in der Reaktionszone des Pyrolyseofens, der sich negativ auf die Zielkomponentenausbeuten bemerkbar macht.

Aus diesen Gründen ist nach Reisezeiten von 20 bis 80 Tagen eine Unterbrechung des Betriebes zum Zwecke der Entkokung der Strahlungszone des Pyrolyseofens und der Spaltgaskühler notwendig. Während die Strahlungszone des Pyrotyseofens mit einem Luft-Wasserdampf-Gemisch oxidativ entkokt werden kann, ist dies für die Spaltgaskühler nur in einem noch nicht befriedigenden Umfang möglich, so daß für diese nur eine mechanische Reinigung mit Hochdruckwasser als gangbarer Weg in Betracht kommt, für die zeitaufwendige Vorbereitungen (Freischaltung der Spaltgaskühler aus dem technologischen Regime) notwendig sind (L F. Albright Oil ad Gas J. August 1988, 35).

Die Neigung zur Koksablagerung im Spaltgaskühler nimmt mit steigender Siedelage und steigendem Aromatengehalt der Pyrolyseeinsatzprodukte zu. Bisher sind überwiegend dreiStrategien bekannt, um diese negativen Tendenzen abzufangen:

1. durch eine entsprechende Auslegung von Spaltgaskühlern (Geometrische Gestaltung, Materialauswahl) sucht man die Auswirkungen des erhöhten Koksanfalles zu mindern,

2. durch eine hydrokatalytische Vorbehandlung schwerer, aromatenreicher Kohlenwasserstofffraktionen soll der die hohe Verkokungsneigung verursachende Gehalt vor allem an polycyclischen Aromaten abgesenkt werden,

3. durch den Einsatz von Inhibitoren versucht man, die Koksbildung zu verhindern.

Alle genannten Verfahren sind mit Nachteilen für die Ökonomie des Gesamtprozesses behaftet:

- größer dimensionierte Spaltgaskühler verursachen zwangsläufig höhere Investitionskosten, und sie sind im allgemeinen gekoppelt mit einer verminderten Energierückgewinnung.

- Trotz hydrokatalytischer Vorbehandlung besitzen Fraktionen des Vakuumgasölsiedebereiches eine wesentlich höhere Neigung zur Koksbildung als stra'ight-run-Fraktionen (F.-D. Kopincke et al., Erdöl und Kohle-Erdgas-Petrochemie, Bd. 36 Heft 9 Sept. 1983, S. 423).

- Inhibitorzusatz erfordert zusätzliche Reinigungsstufen und kann Qualitätsminderungen einzelner Pyrolyseprodukte verursachen. Die bekannten Koksinhibitoren zeigen überdies nur in der Strahlungszone von Pyrolyseanlagen Wirkung. Inhibitoren, die die Koksablagerung aus dem Spaltgas schwerer Kohlenwasserstofffraktionen im Spaltgaskühler wirksam verringern, sind offensichtlich bisher nicht in Anwendung.

In der Patentschrift DD 268 968 wird empfohlen, durch Einstellung einer sehr hohen Spaltschärfe während der Anfangszeit einer Betriebsperiode die Reisezeit des Spaltgaskühlers zu erhöhen. Gegebenenfalls können dafür auch andere als das originale Einsatzprodukt verwendet werden, wenn mit diesem diesem die geforderte hohe Spaltschärfe in einer Anlage nicht erreicht werden kann. Nachteilig ist bei dieser Verfahrensweise der Zwang zur Einhaltung von Verfahrensparametern (hohe Reaktoraustrittstemperatur, evtl. verringerter Durchsatz), die unter sonstigen wirtschaftlichen oder verfahrenstechnischen Aspekten von einer optimalen Betriebsweise der Anlage abweichen können (z. B. unerwünschte Spaltgaszusammensetzung, instabiler Betrieb der Gastrennanlage usw.).

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung besteht darin, das Ausmaß der Verschmutzung durch Koksablagerung des Spaltgaskühlers bei der thermischen Spaltung von höhersiedenden, naphthenreichen Einsatzprodukten zu verringern und dadurch längere Laufzeiten der Spaltgaskühler und niedrigere Spaltgastemperaturen am Austritt des Spaltgaskühlers und damit eine höhere Energierückgewinnung zu ermöglichen sowie durch die Verringerung des Druckanstiegsgradienten in der Reaktionszone eine Erhöhung der Gesamtolefinausbeute zu realisieren.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Die Aufgabe der Erfindung besteht in der Entwicklung eines Verfahrens zur Herstellung von niederen Olefinen und Aromaten mittels thermischer Spaltung von oberhalb 320 °C siedenden Kohlenwasserstofffraktionen petrol- und/oder carbochemischer Herkunft mit einem Gehalt an mehrcyclischen Naphthenen von Ш 10 Ma.-% und einem Gehalt an mehrcyclischen Aromaten von s 25 Ma.-%, vorzugsweise von atmosphärischen Rückständen der Hydrospaltung von Vakuumdestillat, bei einer Reaktionstemperatur von 700 bis 900 ⁰C, einer mittleren Verweilzeit im Reaktor von 0,1 bis 1,0 s, einem Reaktorausgangsdruck von 0,15 bis 1,0 MPa und einem Verdünnungs-Dampf-KW-Masseverhältnis von 0,3 bis 1,5, in dem erfindungsgemäß bei einem Anfahrvorgang des Pyrolyseofens und/oder der Spaltgaskühler nach vorangegangener Entkokung mindestens in den ersten vier, vorzugsweise 8 bis 24 Betriebsstunden niedriger siedende Kohlenwasserstofffraktionen (mittl. volum. Siedepunkt < 300 °C), vorzugsweise ein hydrokatalytisch vorbehandeltes atmosphärisches Gasöl, aber auch ein straight-run-Gasöl, eine Kerosinfraktion oder ein straight-run-Benzin zu einer gezielten Konditionierung der Spaltgaskühler verwendet werden und erst danach o. g. Produkt aus der Hydrospaltung eingesetzt wird, wodurch eine Verlängerung der Laufzeit der Spaltgaskühler, eine Erhöhung der Wärmerückgewinnung und eine Verbesserung der Spaltbedingungen in bezug auf die Gesamtolefinausbeute (Ethen, Propen und Butadien) durch die Verlangsamung des Druckanstieges in der Reaktionszone erreicht wird. Die gleichen Effekte werden dadurch erreicht, daß zur Konditionierung der Spaltgaskühler ein Gemisch aus Kohlenwasserstofffraktionen eingesetzt wird, das neben o. g. Produkt aus der Hydrospaltung ein Mitteldestillat in der Siedelage von atmosphärischem Gasöl (Siedebereich von 180 bis 350 ⁰C) enthält, wobei der Anteil der Mitteldestillatfraktion mindestens 25 Vol.-% beträgt, bzw. daß zunächst die oben genannten Gasöl-, Kerosin- oder Benzinfraktionen in reiner Form oder als Gemisch untereinander als Pyrolyseeinsatzprodukt verwendet werden, dem im Verlauf der ersten Betriebsstunden bei annähernd konstantem Massendurchsatz (t/h) ständig zunehmende Anteile des atmosphärischen Rückstandes aus der Vakuumdestillat-Hydrospaltung zugesetzt wefden, bis die leichtere Kohlenwasserstofffraktion vollständig durch die schwere Fraktion ersetzt worden ist

Überraschend wurde gefunden, daß die beschriebenen positiven Effekte unabhängig von der aktuellen Spaltschärfe eintreten.

Vorteile des angegebenen Verfahrens bestehen in der Möglichkeit, oberhalb 320 °C siedende Kohlenwasserstofffraktionen mit hohem Naphthengehalt, wie sie beispielsweise beim Hydrospalten zwangsweise anfallen, als Pyrolyseeinsatzprodukt zu nutzen, ohne Änderungen der Spaltgaskühlerkonstruktion, ohne eine zusätzliche Vorbehandlung des Rohstoffes oder einen Inhibitorzusatz vorzunehmen, wobei ein nur geringfügiger zusätzlicher Aufwand in der Anfahrperiode der Spaltöfen erforderlich ist.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich eine geringere Verkokung der Spaltgaskühler von Pyrolyseanlagen, die mit hochsiedenden Kohlenwasserstofffraktionen mit hohem Aromaten- und Naphthengehalt betrieben werden, erreichen, was:

- zur Verlängerung der Laufzeit der Spaltöfen/Spaltgaskühler und damit zu einer höheren Verfügbarkeit der Anlage,

- zur Erhöhung der Wärmerückgewinnung,

- zu einer Verbesserung der Spaltbedingungen in bezug auf die Gesamtolefinausbeute,

- zu einer geringeren Häufigkeit der mechanischen Reinigung und daraus resultierend,

- zu einer längeren Standzeit der Spaltgaskühler führt.

Ausführungsbeispiele Beispiel 1

In einem industriellen Pyrolyseofen (vertikale Rohrführung, 25 t/h Kohlenwasserstoffdurchsatz, Verdünnungsdampf-Kohlenwasserstoff-Verhältnis 0,9, Reaktorausgangstemperatur 835 ⁰C) wurde nach einer vollständigen Entkokung der Spaltrohre und der Spaltgaskühler ein hochsiedendes Pyrolyseeinsatzprodukt, ein Rückstand aus dem Hydrocracker mit der in Tab. 1 angegebenen Zusammensetzung (Fraktion 1) eingespeist. Dabei tritt aufgrund einer hohen Koksbildungsneigung der eingesetzten Fraktion in den ersten 50 Betriebsstunden ein drastischer Temperaturanstieg am Spaltgaskühlerausgang auf 580 °C auf, der sich danach etwas verlangsamt, ab 700 Betriebsstunden jedoch wieder steil ansteigt und nach etwa 1 000 Stunden den zulässigen Grenzwert von 670 °C erreicht, wonach zur Entkokung abgeschaltet werden muß (Bild 1, Kurve 1).

Beispiel 2

In einem industriellen Pyrolyseofen, der unter den selben Bedingungen betrieben wurde wie in Bsp. 1 angegeben, wurde nach dem Entkoken von Spaltrohren und Spaltgaskühler bei der Inbetriebnahme nicht sofort die hochsiedende Kohlenwasserstofffraktion gemäß Tab. 1 eingesetzt, sondern zunächst 59 Stunden lang ein hydrokatalytisch vorbehandeltes atmosphärisches Gasöl (Fraktion 2 gemäß Tab. 2) unter sonst gleichen Spaltbedingungen eingesetzt. Bei diesem Anfahrregime wird die zulässige Grenztemperatur am Ausgang erst nach 1 550 Stunden erreicht. Aus Abb. 2, Kurve 2 ist ersichtlich, daß im Moment des Rohstoffwechsels starke Temperaturschwankungen im System auftreten, was die Beherrschung des Anfahrregimes und die Bedingungen im Spaltgaskühler negativ beeinflußt. Der Anstieg der Spaltgaskühlerausgangstemperatur verläuft aber weit niedriger als bei Bsp. 1 (Abb. 1 u. 2, Kurve 2).

Beispiel 3

In einem industriellen Pyrolyseofen, der unter analogen Bedingungen betrieben wurde wie in Bsp. 1 angegeben, wurde nach dem Entkoken von Spaltrohren und Spaltgaskühler bei der Inbetriebnahme nicht sofort die hochsiedende Kohlenwasserstofffraktion gemäß Tab. 1 eingesetzt, sondern zunächst 72 Stunden lang ein Gemisch von hydrokatalytisch vorbehandeltem atmosphärischem Gasöl (vgl. Tab. 2) und Rückstand aus dem Hydrocracker im Verhältnis 1:2 unter sonst gleichen Spaltbedingungen eingesetzt. Danach wurde innerhalb von 20 h das hydrokatalytisch vorbehandelte atmosphärische Gasöl kontinuierlich durch den Hydrospaltrückstand ersetzt. Bei diesem Anfahrregime wird die zulässige Grenztemperatur am Ausgang erst nach 1 920 Stunden erreicht, wie aus Abb. 2, Kurve 3 ersichtlich ist.

Beispiel 4

Ein industrieller Pyrolyseöfen wurde nach dem Entkoken im Rohr- und Spaltgaskühler unter Bedingungen wie im Beispiel 1 genannt, mit reinem hydrokatalytisch vorbehandeltem atmosphärischem Gasöl angefahren, dem nach 24 Stunden kontinuierlich Hydrospaltrückstand gemäß Tabelle 1 zugesetzt wurde bei Konstanz des Gesamtdurchsatzes an Kohlenwasserstoffen, bis nach 72 h nur noch Hydrospaltrückstand eingesetzt wurde. Diese Verfahrensweise ermöglichte eine Glättung der Temperaturkurve am Spaltgaskühlerausgang, wie sie bei abruptem Wechsel des Einsatzproduktes entsteht, verbesserte damit das Betriebsregime und ermöglichte eine noch längere Laufzeit des Spaltgaskühlers (Abb. 1 u. 2, Kurve 4).

Tabelle 1:	Fraktion 1
Produkt	0,833 (kg/l)
d4 20	310 (°C)
Siedebeginn	366 (0C)
10Vol.-%	393 (0C)
30Vol.-%	415 CC)
50Vol.-%	439 (°C)
70Vol.-%	475 (°C)
90Vol.-%

BMCI 15,3

Tabelle 2:	Fraktion 2
Produkt	0,812 (kg/l)
d4 20	167 (0C)
Siedebeginn	208(0C)
10Vol.-%	232(0C)
30 Vol.-%	256 (0C)
50 Vol.-%	286 CC)
70 Vol.-%	333 CC)
90 Vol.-%	375 (0C)
Siedeende	15.3
BMCI

Claims (4)

1. Verfahren zur Herstellung von niederen Olefinen und Aromaten durch Pyrolyse von hochsiedenden Kohlenwasserstofffraktionen petrol- und/oder carbochemischer Herkunft (Siedebereich > 320 ⁰C), vorzugsweise von atmosphärischen Rückständen der Hydrospaltung von Vakuumdestillat, im Bereich einer Reaktorausgangstemperatur zwischen 700 und 900 ⁰C und einer Verweilzeit im Reaktor von 0,1 bis 1 s und einem Masseverhältnis von Kohlenwasserstoffen zum Prozeßdampf von 0,3 bis 1,5, gekennzeichnet dadurch, daß beim Anfahren des Pyrolysereaktors und/oder der Spaltgaskühler nach vorangegangener Entkokung mindestens in den ersten vier, vorzugsweise 8 bis 24, maximal 100 Betriebsstunden das hochsiedende Pyrolyseeinsatzprodukt teilweise oder vollständig durch geeignete niedriger siedende Kohlenwasserstofffraktionen (mittl. vol. Siedepunkt < 300 ⁰C) für eine gezielte Konditionierung der Spaltgaskühler ersetzt wird und erst nach dieser Konditionierung das o. g. hochsiedende Pyrolyseeinsatzprodukt verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß zur Konditionierung der Spaltgaskühler ein hydrokatalytisch vorbehandeltes Gasöl, ein straight-run-Gasöl, eine Kerosinfraktion oder ein straight-run-Benzin eingesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß zur Konditionierung der Spaltgaskühler ein Gemisch aus Kohlenwasserstofffraktionen eingesetzt wird, das neben o. g. hochsiedendem Pyrolyseeinsatzprodukt ein Mitteldestillat in der Siedelage von atmosphärischem Gasöl (Siedebereich ca. 180 bis 350 ⁰C) enthält, wobei der Anteil der Mitteldestillatfraktion mindestens 25 Vol.-% beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß zunächst die unter Anspruch 2 genannten Gasöl-, Kerosin- oder Benzinfraktionen in reiner Form oder als Gemisch untereinander als Pyrolyseeinsatzprodukt verwendet werden, dem im Verlauf der ersten Betriebsstunden bei annähernd konstantem Massendurchsatz (t/h) ständig zunehmende Anteile des hochsiedenden Pyrolyseeinsatzproduktes zugesetzt werden, bis die leichtere Kohlenwasserstofffraktion vollständig durch die schwere Fraktion ersetzt worden ist.