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GEBIET DER
ERFINDUNG
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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren, um in katalytischen
Crackreaktionen hergestellte Kreislauföle in olefinische Naphthas
umzuwandeln. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Outboard-Verfahren,
um ein katalytisch gecracktes Kreislauföl wie ein schweres Kreislauföl ("HCO" oder "HCCO"), leichtes Kreislauföl ("LCO" oder "LCCO") und Mischungen
davon in Olefine und Naphthas unter Verwendung eines Zeolithkatalysators
umzuwandeln.
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HINTERGRUND
DER ERFINDUNG
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Kreislauföle wie LCCO,
die in katalytischen Wirbelschichtcrack (fluidized catalytic cracking, "FCC")-Reaktionen hergestellt
werden, enthalten 2-Ring-Aromaten-Spezies wie Naphthalin. Der Bedarf
an Gemischeinsatzmaterialien zur Bildung von Treib- oder Brennstoffen
mit niedriger Emission hat eine erhöhte Nachfrage nach FCC-Produkten
geschaffen, die eine verringerte Konzentration von Aromaten mit
mehreren Ringen enthalten. Es gibt auch eine erhöhte Nachfrage nach FCC-Produkten, die leichte
Olefine enthalten, die für
die Verwendung bei der Alkylierung, Oligomerisation, Polymerisation
und MTBE- und ETBE-Syntheseverfahren abgetrennt werden können. Es
gibt einen speziellen Bedarf an FCC-Produkten mit niedriger Emission und
hoher Oktanzahl, die eine erhöhte
Konzentration an C2- bis C4-Olefinen
und eine verringerte Konzentration an Aromaten mit mehreren Ringen
und Olefinen mit höherem
Molekulargewicht aufweisen.
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Die
Wasserstoffbehandlung (Hydrotreating) eines Kreislauföls und erneutes
Cracken von mit Wasserstoff behandeltem Kreislauföl führt zur
Umwandlung des Kreislauföls
in ein Einsatzmaterial mit einem Motorenbenzingemisch. Das mit Wasserstoff
behandelte Kreislauföl
kann zu einer FCC-Anlage zurückgeführt werden,
aus der es stammte, oder es kann in einer zusätzlichen katalytischen Crackanlage
erneut gecrackt werden.
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Das
Hydrotreating von Kreislauföl
wie LOCO sättigt
teilweise bicyclische Kohlenwasserstoffe wie Naphthalin, um Tetralin
herzustellen. Die Wasserstoffbehandlung und das nachfolgende erneute
Cracken von LCCO kann in dem ersten Reaktorgefäß stattfinden. Mit Wasserstoff
behandeltes LCCO kann auch in das FCC-Zufuhrsteigrohr an einer Stelle
stromabwärts
zur Einsatzmaterialeinspritzung liegend eingespritzt werden, um
für eine
Abschreckung des Einsatzmaterials zu sorgen. Bedauerlicherweise
führt dieses
erneute Cracken von mit Wasserstoff behandeltem LCCO zu unerwünschten
Wasserstoffübertragungsreaktionen,
die Spezies wie Tetralin in Aromaten wie Naphthalin umwandeln.
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Daher
bleibt ein Bedarf an neuen Verfahren, um naphthenische Gemischeinsatzmaterialien
aus mit Wasserstoff behandelten Kreislaufölen wie LCCO zu bilden.
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Die
US-A-3 479 279 offenbart die Herstellung von Benzin aus schweren
kohlenwasserstoffhaltigen Einsatzmaterialien über eine Route, die höhere Oktanzahlen
und höhere
Ausbeuten ergibt.
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Die
EP-A-0 825 243 und die EP-A-0 825 244 offenbaren katalytische Crackverfahren,
die mehr als einen katalytischen Crackreaktionsschritt beinhalten.
Das Verfahren integriert ei nen Hydroprocessing (Wasserstoffverarbeitungs)-Schritt
zwischen den katalytischen Crackreaktionsschritten. Der Hydroprocessing-Schritt wird
zwischen den Reaktionsstufen eingefügt und ein Teil der mit Wasserstoff
verarbeiteten Produkte wird für die
weitere Trennung und Wasserstoffverarbeitung mit gecracktem Produkt
kombiniert.
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Die
US-A-4 388 175 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von hocharomatischen
Erdölfraktionen aus
verschiedenen Erdöleinsatzmaterialien,
die für
die katalytische Crackung in einer katalytischen Wirbelschichtcrackanlage
geeignet sind, in der schweres Gasöl aus einer ersten katalytischen
Wirbelschichtcrackanlage einer weiteren katalytischen Crackung in
einer getrennten katalytischen Wirbelschichtcrackanlage bei Temperaturen
im Bereich von 565 bis 650°C
unterzogen wird, die leichte Olefine und ein schweres Gasöl produziert,
das aus im Wesentlichen aromatischen Komponenten besteht, die für die Herstellung
von Nadelkoks geeignet sind, sowie das Verfahren zur Herstellung
von Nadelkoks aus verschiedenen Einsatzmaterialien für die Kohlenwasserstoffcrackung.
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Die
US-A-3 489 673 offenbart ein Verfahren für die verbesserte Herstellung
von Benzin mit hoher Oktanzahl in einem katalytischen Crackverfahren,
bei dem ein kohlenwasserstoffhaltiges Einsatzmaterialöl und ein
rückgeführtes schweres
Kreislauföl über regeneriertem
Crackkatalysator katalytisch gecrackt werden und ein rückgeführtes, mit
Wasserstoff behandeltes Kreislauföl verwendet wird, um einen
Teil des Öls
von teilweise deaktiviertem Katalysator zu befreien, wobei gleichzeitig
das mit Wasserstoff behandelte Kreislauföl über dem teilweise deaktivierten
Katalysator katalytisch gecrackt wird.
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ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
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Es
wird ein katalytisches Crackverfahren offenbart, bei dem: (a) ein
erstes Einsatzmaterial in einer ersten katalytischen Crackanlage
unter katalytischen Crackbedingungen in Gegenwart eines ersten katalytischen Crackkatalysators
katalytisch gecrackt wird, um ein gecracktes Produkt zu bilden,
(b) mindestens ein Kreislauföl
von dem gecrackten Produkt abgetrennt und mindestens ein Teil des
Kreislauföls
in Gegenwart einer katalytisch wirksamen Menge eines Hydroprocessing-Katalysators mit
Wasserstoff verarbeitet wird, um ein mit Wasserstoff verarbeitetes
Kreislauföl
zu bilden, wobei die Hydroprocessing-Bedingungen eine Hydroprocessing-Temperatur
im Bereich von 204 bis 482°C
(400 bis 900°F),
einen Hydroprocessing-Druck im Bereich von 689 bis 20.684 kPa (100
bis 3.000 psig), eine Raumgeschwindigkeit im Bereich von 0,1 bis
6 V/V/h und eine Wasserstoffzufuhrgeschwindigkeit im Bereich von
89 bis 2.671 1/1 (500 bis 15 000 SCF/B) einschließen, sodass
das mit Wasserstoff verarbeitete Kreislauföl eine signifikante Menge an
Decahydronaphthalin und Alkyl-funktionalisierten Derivaten davon
enthält
und wobei oberhalb von 220°C
siedende Derivate von Decahydronaphthalin in dem mit Wasserstoff
verarbeiteten Kreislauföl
nicht vorhanden sind und Decahydronaphthalin die häufigste
Spezies unter den cyclischen und mehrfach cyclischen Spezies ist,
die in dem mit Wasserstoff verarbeiteten Kreislauföl vorhanden
sind, (c) das mit Wasserstoff verarbeitete Kreislauföl in eine
zweite katalytische Crackanlage geleitet wird und (d) das mit Wasserstoff
verarbeitete Kreislauföl
unter katalytischen Kreislaufölcrackbedingungen
in Gegenwart eines zweiten katalytischen Crackkatalysators in der zweiten
katalytischen Crackanlage gecrackt wird, um ein zweites gecracktes
Produkt zu bilden.
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DETAILLIERTE
BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
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Die
Erfindung basiert auf dem Befund, dass das erneute Cracken von Kreislauföl wie einem
LCCO in einem zweiten Steigrohrreaktor eine vorteilhafte Umwandlung
des Kreislauföls
in Naphtha und leichte Olefine wie Propylen ergibt. Es wird angenommen,
dass das Einspritzen des Kreislauföls in den zweiten Reaktor unerwünschte Wasserstoffübertragungsreaktionen
unterdrückt,
die sonst auftreten würden,
wenn das Kreislauföl in
dem ersten FCC-Reaktor erneut gecrackt werden würde. Ein erneutes Cracken in
einem zweiten Reaktor unter Kreislaufölcrackbedingungen (d.h. Bedingungen,
die Gasöle
und restliche Öle
aus der Reaktionszone ausschließen)
beseitigt im Wesentlichen Wasserstoffübertragungsreaktionen zwischen
den im Kreislauföl
vorhandenen Wasserstoffdonatoren und den im Gasöl oder restlichen Öl vorhandenen
Wasserstoffakzeptoren. Das Kreislauföl wird vor dem erneuten Cracken
mit Wasserstoff verarbeitet, weil Wasserstoffübertragungsreaktionen weiter
unterdrückt
werden, wenn die im Kreislauföl
vorhandenen cyclischen und mehrfach cyclischen Spezies zumindest
teilweise gesättigt
sind. Das Kreislauföl
wird mit Wasserstoff verarbeitet, um eine signifikante Menge an
Decahydronaphthalin in dem mit Wasserstoff verarbeiteten Produkt
zu bilden, weil die betreffenden Naphthalin- und Tetrahydronaphthalinspezies
nicht so leicht zu leichten Olefinen erneut gecrackt werden. Gegebenenfalls
wird das mit Wasserstoff behandelte LCCO mit Naphtha vor dem erneuten
Cracken kombiniert. Das Naphtha kann beispielsweise eines oder mehrere
von einem thermisch oder katalytisch gecrackten Naphtha sein, das
aus einer FCC-Anlage, einem Koker oder Dampfcracker erhalten wird.
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Bevorzugte
kohlenwasserstoffhaltige Einsatzmaterialien (d.h. das erste Einsatzmaterial)
für das
hier beschriebene katalytische Crackverfahren schließen Naphtha,
im Bereich von 430°F
(220°C)
bis 1050°F (565°C) siedende
kohlenwasserstoffhaltige Öle
wie Gasöl,
schwere kohlenwasserstoffhaltige Öle, die oberhalb von 1050°F (565°C) siedende
Materialien enthalten, schweres und reduziertes Roherdöl, Bodenprodukte
der atmosphärischen
Erdöldestillation,
Bodenprodukte der Vakuumerdöldestillation,
Pech, Asphalt, Bitumen, andere schwere Kohlenwasserstoffrückstände, Teersandöle, Schieferöl, von Kohle
und Erdgas abgeleitete flüssige
Produkte und Mischungen davon ein.
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Die
erfindungsgemäße Bildung
von Kreislauföl
findet in einer oder mehreren herkömmlichen FCC-Verfahrensanlagen
unter herkömmlichen
FCC-Bedingungen in Gegenwart eines herkömmlichen FCC-Katalysators statt.
Jede einzelne Anlage hat einen Steigrohrreaktor mit einer Reaktionszone,
einer Strippzone, einer Katalysatorregenerationszone und mindestens
einer Fraktionierungszone. Das erste Einsatzmaterial wird in den
Steigrohrreaktor geleitet, wo es in die Reaktionszone eingespritzt
wird, in der das erste Einsatzmaterial eine fließende Quelle von heißem regeneriertem
Katalysator kontaktiert. Der heiße Katalysator verdampft und crackt
das Einsatzmaterial bei einer Temperatur von 500°C bis 650°C, vorzugsweise von 500°C bis 600°C. Die Crackreaktion
lagert kohlenstoffartige Kohlenwasserstoffe oder Koks auf dem Katalysator
ab, wodurch der Katalysator deaktiviert wird. Die gecrackten Produkte
können
von dem verkokten Katalysator abgetrennt werden und ein Teil der
gecrackten Produkte kann in einen Fraktionator geleitet werden.
Der Fraktionator trennt mindestens eine Kreislaufölfraktion,
vorzugsweise eine LCCO-Fraktion, von den gecrackten Produkten ab.
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Der
verkokte Katalysator fließt
durch die Strippzone, in der flüchtige
Bestandteile von den Katalysatorteilchen mit einem Strippmaterial
wie Dampf gestrippt werden. Das Strippen kann unter relativ milden
Bedingungen durchgeführt
werden, um adsorbierte Kohlenwasserstoffe für den Wärmeausgleich zu erhalten. Der gestrippte
Katalysator wird dann in die Regenerationszone geleitet, in der
er regeneriert wird, indem Koks auf dem Katalysator in Gegenwart
eines sauerstoffhaltigen Gases, vorzugsweise Luft, verbrannt wird.
Die Entkokung stellt die Katalysatoraktivität wieder her und heizt den
Katalysator gleichzeitig auf z.B. 650°C bis 750°C auf. Der heiße Katalysator
wird dann zum Steigrohrreaktor an eine Stelle zurückgeführt, die
nahe oder knapp stromaufwärts
zu der zweiten Reaktionszone liegt. Rauchgas, das durch Verbrennung
von Koks in dem Regenerator gebildet wird, kann behandelt werden,
um Teilchen zu entfernen oder Kohlenmonoxid umzuwandeln, wobei das
Rauchgas danach normalerweise in die Atmosphäre ausgestoßen wird.
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Das
erste Einsatzmaterial wird unter herkömmlichen FCC-Bedingungen in
Gegenwart eines ersten katalytischen Wirbelschichtcrackkatalysators
gecrackt. Verfahrensbedingungen in der Reaktionszone schließen Temperaturen
von 500°C
bis 650°C,
vorzugsweise von 525°C
bis 600°C,
Kohlenwasserstoffpartialdrücke
von 69 bis 276 kPa (10 bis 40 psia), vorzugswei se von 138 bis 241
kPa (20 bis 35 psia) und ein Verhältnis (Gew./Gew.) von Katalysator
zu erstem Einsatzmaterial von 3 bis 12, vorzugsweise von 4 bis 10
ein, wobei das Katalysatorgewicht das Gesamtgewicht des Kompositkatalysators
ist. Es ist auch bevorzugt, wenn auch nicht erforderlich, dass Dampf
gleichzeitig mit dem ersten Einsatzmaterial in die Reaktionszone
eingebracht wird, wobei der Dampf bis zu 10 Gew.-% und vorzugsweise
im Bereich von 2 Gew.-% bis 3 Gew.-% des ersten Einsatzmaterials
ausmacht. Es ist auch bevorzugt, dass die Verweilzeit des ersten
Einsatzmaterials in der Reaktionszone weniger als 10 Sekunden beträgt, beispielsweise
1 bis 10 Sekunden.
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Es
kann ein beliebiger herkömmlicher
FCC-Katalysator für
das Cracken des ersten Einsatzmaterials verwendet werden. Solche
Katalysatoren sind beispielsweise in US-A-5 318 694 aufgeführt.
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In
einer Ausführungsform
wird mindestens eine Kreislaufölfraktion
von den gecrackten Produkten der ersten FCC-Anlage abgetrennt und
mindestens ein Teil davon wird mit Wasserstoff verarbeitet. Die
Wasserstoffverarbeitung von Kreislauföl kann in einem oder mehreren
Hydroprocessing-Reaktoren unter Hydroprocessing-Bedingungen in Gegenwart
eines Hydroprocessing-Katalysators
stattfinden. Die Wasserstoffverarbeitung von Kreislauföl ist in
Fällen
bevorzugt, in denen der zweite Crackkatalysator eine Spezies mit
einem formselektiven Zeolithen enthält.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform
wird mindestens ein LCCO von dem gecrackten Produkt aus der Crackung
des ersten Einsatzmaterials in der ersten FCC-Anlage abgetrennt
und mindestens ein Teil des LCCOs wird in einer ersten Hydroprocessing-Reaktion
mit Wasserstoff verarbeitet. Mit Wasserstoff verarbeitetes LCCO
wird in eine zweite (d.h. eine Outboard-) FCC-Anlage wie z.B. ein
FCC-Steigrohrreaktor geleitet, worin das LCCO unter Kreislaufölcrackbedingungen
in gecrackte Produkte gecrackt wird. Naphtha kann auch von den gecrackten
Produkten der ersten FCC-Anlage abgetrennt werden. In einer Ausführungsform
wird mindestens ein Teil des abgetrennten Naphthas mit dem mit Wasserstoff
verarbeiteten Kreislauföl
vor der Einspritzung in die zweite (d.h. Outboard-) FCC-Anlage kombiniert.
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Der
Begriff "Hydroprocessing" (Wasserstoffverarbeitung)
wird hier allgemein verwendet und schließt beispielsweise die Hydrierung,
wie die Aromatensättigung,
das Hydrotreating (Wasserstoffbehandlung), Hydrofining und Hydrocracken
ein. Wie Fachleuten bekannt ist, kann der Grad der Wasserstoffverarbeitung
durch eine passende Auswahl des Katalysators sowie durch Optimierung
von Verfahrensbedingungen kontrolliert werden. Es ist wünschenswert,
dass die Wasserstoffverarbeitung ungesättigte Kohlenwasserstoffe wie
Olefine und Diolefine unter Verwendung eines typischen Hydrierungskatalysators
in Paraffine umwandelt. Störende Spezies
können
auch durch die Hydroprocessing-Reaktionen beseitigt werden. Diese
Spezies schließen Nicht-Kohlenwasserstoff-Spezies
ein, die Schwefel, Stickstoff, Sauerstoff, Halogenide und bestimmte
Metalle enthalten können.
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Die
Wasserstoffverarbeitung von Kreislauföl kann unter herkömmlichen
Hydroprocessing-Bedingungen durchgeführt werden. Demzufolge wird
die Reaktion bei einer Temperatur im Bereich von 204°C bis 482°C (400°F bis 900°F), insbesondere
von 316°C
bis 454°C
(600°F bis
850°F) durchgeführt. Der
Reaktionsdruck liegt vorzugsweise im Bereich von 689 bis 20.684
kPag (100 bis 3000 psig), insbesondere von 2068 bis 10.342 kPag
(300 bis 1500 psig). Die Stundenraumgeschwindigkeit liegt vorzugsweise
im Bereich von 0,1 bis 6 V/V/h, insbesondere von 0,3 bis 2 V/V/h,
wobei V/V/h als Volumen Öl
pro Stunde pro Volumen Katalysator definiert ist. Das wasserstoffhaltige
Gas wird vorzugsweise zugeführt,
um eine Wasserstoffzufuhrgeschwindigkeit im Bereich von 89 bis 2671
1/1 (500 bis 15.000 SCF/B), insbesondere von 89 bis 890 1/1 (500
bis 5000 SCF/B) einzustellen.
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Wie
erörtert
werden die Hydroprocessing-Bedingungen gewählt, um eine signifikante Menge
an Decahydronaphthalin und Alkyl-funktionalisierten Derivaten davon
in dem mit Wasserstoff verarbeiteten Produkt herzustellen. Oberhalb
von 220°C
siedende Derivate von Decahydronaphthalin sind nicht vorhanden.
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Decahydronaphthalin
ist die häufigste
Spezies unter den cyclischen und mehrfach cyclischen Spezies, die
in dem mit Wasserstoff verarbeiteten Kreislauföl vorhanden sind. Noch bevorzugter
wird die Wasserstoffverarbeitung so durchgeführt, dass Decahydronaphthalin
die häufigste
2-Ring-Spezies in dem mit Wasserstoff verarbeiteten Kreislauföl ist. Vorzugsweise
liegt der Gesamtgehalt an Aromaten in dem mit Wasserstoff verarbeiteten
Kreislauföl
im Bereich von 0 bis 5 Gew.-%, wobei der Gesamtgehalt an Aromaten
mit zwei oder mehr Ringen im Bereich von 0 bis 2 Gew.-% liegt. Noch
bevorzugter liegt der Gesamtgehalt an Aromaten in dem mit Wasserstoff
verarbeiteten Kreis lauföl
im Bereich von 0 bis 0,6 Gew.-%, wobei ein Gesamtgehalt an Aromaten mit
zwei oder mehr Ringen im Bereich von 0 bis 0,01 Gew.-% liegt.
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Demzufolge
wird die Wasserstoffverarbeitung vorzugsweise in einer oder mehreren
Stufen durchgeführt,
was mit dem Ziel im Einklang steht, die Umwandlung von aromatischen
Spezies mit mehreren Ringen (z.B. Naphthaline) in entsprechende
vollständig
gesättigte
Spezies (z.B. Decahydronaphthalin) zu vergrößern. Bei einem einstufigen
Verfahren wird die Reaktion bei einer Temperatur im Bereich von
200°C bis
550°C, insbesondere
von 250°C
bis 400°C
durchgeführt.
Der Reaktionsdruck liegt vorzugsweise im Bereich von 6890 bis 20.684
kPag (1000 bis 3000 psig), insbesondere von 8274 bis 17.237 kPag
(1200 bis 2500 psig) und noch bevorzugter von 8963 bis 13.790 kPag
(1300 bis 2000 psig). Die Raumgeschwindigkeit liegt vorzugsweise
im Bereich von 0,1 bis 6 V/V/h, insbesondere von 0,5 bis 2 V/V/h
und noch bevorzugter von 0,8 bis 2 V/V/h, wobei V/V/h als Volumen Öl pro Stunde
pro Volumen Katalysator definiert wird. Das wasserstoffhaltige Gas
wird vorzugsweise zugeführt,
um eine Wasserstoffzufuhrgeschwindigkeit im Bereich von 178 bis
2671 1/1 (1000 bis 15.000 SCF/B), insbesondere von 890 bis 1780
1/1 (5000 bis 10.000 SCF/B) einzustellen. Die tatsächlichen verwendeten
Bedingungen hängen
von Faktoren wie der Einsatzmaterialqualität und dem Katalysator ab, sollten
jedoch mit dem Ziel im Einklang stehen, die Umwandlung von aromatischen
Spezies mit mehreren Ringen in Decahydronaphthalin zu vergrößern. Bei
einem zweistufigen Verfahren wird das LCCO zuerst mit Wasserstoff
verarbeitet, um beträchtliche
Mengen an Schwefel und Stickstoff zu entfernen und bicyclische Aromaten wie
Naphthaline vorwiegend in teilweise gesättigte Tetraline wie Tetrahydronahphthalin
umzuwandeln. Die Hydrierungsreaktion der zweiten Stufe wird bei
einer Temperatur im Bereich von 100°C bis 600°C, vorzugsweise von 100°C bis 450°C und insbesondere
von 200°C
bis 400°C
durchgeführt.
Der Reaktionsdruck liegt vorzugsweise im Bereich von 689 bis 20.684
kPag (100 bis 3000 psig), insbesondere von 3103 bis 13.790 kPag
(450 bis 2000 psig) und noch bevorzugter von 3963 bis 13.790 kPag
(1300 bis 2000 psig). Die Raumgeschwindigkeit liegt vorzugsweise
im Bereich von 0,1 bis 6 V/V/h, vorzugsweise 0,8 bis 2 V/V/h, wobei
V/V/h als Volumen Öl
pro Stunde pro Volumen Katalysator definiert ist. Das wasserstoffhaltige
Gas wird vorzugsweise zugeführt, um
eine Wasserstoffzufuhrgeschwindigkeit im Bereich von 89 bis 2671
1/1 (500 bis 15.000 SCF/B), insbesondere von 89 bis 1780 1/1 (500
bis 10.000 SCF/B) einzustellen. Tatsächliche verwendete Bedingungen
hängen von
Faktoren wie der Einsatzmaterialqualität und dem Katalysator ab, sollten
jedoch mit dem Ziel in Einklang stehen, die Konzentration an Decahydronaphthalin
zu vergrößern.
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Die
Hydroprocessing-Bedingungen können
durch Verwendung eines beliebigen von mehreren Typen von Hydroprocessing-Reaktoren aufrechterhalten
werden. Rieselbettreaktoren werden am häufigsten bei Erdölraffinationsanwendungen
mit einem abwärts
gerichteten Gleichstrom von Flüssigkeits-
und Gasphasen über einem
Festbett aus Katalysatorteilchen verwendet. Es kann vorteilhaft
sein, alternative Reaktortechnologien zu verwenden Gegenstromreaktoren,
bei denen die Flüssigkeitsphase
durch ein Festbett aus Katalysator entgegen einem sich aufwärts bewegenden
Behandlungsgas herunterströmt,
können
verwendet werden, um höhere
Reaktionsgeschwindigkeiten zu erreichen und die Beschränkungen
des Gleichgewichts bei der Hydrierung von Aromaten zu mildern, die
Gleichstromrieselbettreaktoren innewohnen. Bewegtbettreaktoren können verwendet
werden, um die Toleranz für
Metalle und Teilchen in dem Einsatzmaterialstrom der Hydroprocessing-Anlage
zu erhöhen.
Bewegtbettreaktortypen schließen
allgemein Reaktoren ein, bei denen ein Festbett aus Katalysatorteilchen
mit aufwärtsströmender Flüssigkeit
und Behandlungsgas kontaktiert wird. Das Katalysatorbett kann durch
den Aufwärtsstrom
geringfügig
expandiert oder erheblich expandiert oder fließfähig gemacht werden, indem die
Fließgeschwindigkeit
erhöht
wird, beispielsweise durch Flüssigkeitsrückführung (expandiertes
Bett oder siedendes Bett), Verwendung von Katalysatorteilchen mit
geringerer Größe, die
leichter fließfähig zu machen
sind (Aufschlämmungsbett)
oder beides. Auf jeden Fall kann der Katalysator aus einem Bewegtbettreaktor
während
eines im Betrieb befindlichen Verfahrens entfernt werden, was eine
wirtschaftliche Anwendung ermöglicht,
wenn hohe Metallgehalte im Einsatzmaterial sonst zu kurzen Laufzeiten
bei den alternativen Festbettausführungen führen würden. Außerdem ermöglichen Reaktoren mit expandiertem
oder Aufschlämmungsbett
und aufwärts
strömenden
Flüssigkeits- und Gasphasen eine
wirtschaftliche Betriebsweise mit Einsatzmaterialien, die signifikante
Gehalte an teilchenförmigen
Feststoffen enthalten, indem lange Laufzeiten ohne die Gefahr einer
Außerbetriebsetzung
aufgrund von Verschmutzungen (Fouling) ermöglicht werden. Die Verwendung
eines solchen Reaktors wäre
in Fällen
besonders vorteilhaft, bei denen die Einsatzmaterialien Feststoffe
mit einer Größe von mehr
als etwa 25 μm
enthalten oder Verunreinigungen enthalten, die die Neigung zur Anhäufung von
Verschmutzungen erhöhen,
wie olefinische oder diolefinische Spezies oder sauerstoffhaltige
Spezies. Be wegtbettreaktoren unter Verwendung von abwärtsströmender Flüssigkeit
und Gas können
auch eingesetzt werden, da sie den Katalysatoraustausch im Betrieb
ermöglichen.
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Ein
Hydroprocessing-Katalysator, der für die Sättigung von Aromaten, Entschwefelung,
Denitrogenierung oder einer beliebigen Kombination derselben geeignet
ist, kann für
die Wasserstoffverarbeitung von Kreislauföl verwendet werden. Vorzugsweise
ist der Katalysator aus mindestens einem Gruppe VIII-Metall, gegebenenfalls
in Kombination mit einem Gruppe VI-Metall, auf einem anorganischen hitzebeständigen Träger zusammengesetzt,
der vorzugsweise Aluminiumoxid oder Aluminiumoxid/Siliciumdioxid
ist. Die Gruppe VIII- und Gruppe VI-Verbindungen sind Fachleuten wohl bekannt
und im Periodensystem der Elemente allgemein definiert. Beispielsweise
werden diese Verbindungen in dem Periodensystem aufgelistet, das
sich auf der letzten Seite von Advanced Inorganic Chemistry, 2.
Auflage, 1966, Interscience Publishers, von Cotton und Wilkenson
befindet. Das Gruppe VIII-Metall ist vorzugsweise in einer Menge
im Bereich von 2 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 4 bis 12 Gew.-% vorhanden.
Bevorzugte Gruppe VIII-Metalle schließen Pt, Co, Ni und Fe ein,
wobei Pt, Co und Ni am meisten bevorzugt sind. Das bevorzugte Gruppe
VI-Metall ist Mo, das in einer Menge im Bereich von 5 bis 50 Gew.-%,
vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-% und insbesondere 20 bis 30 Gew.-%
vorhanden ist.
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Sämtliche
angegebenen Gewichtsprozentsätze
von Metallen beziehen sich auf den Träger. Der Begriff "auf dem Träger" bedeutet, dass die
Prozentsätze
auf das Gewicht des Trägers
bezogen sind. Wenn ein Träger beispielsweise
100 g wiegt, dann bedeuten 20 Gew.-% Gruppe VIII-Metall, dass 20
g des Gruppe VIII-Metalls auf dem Träger vorliegen.
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Es
kann ein beliebiges geeignetes anorganisches Oxidträgermaterial
für den
Hydroprocessing-Katalysator der vorliegenden Erfindung verwendet
werden. Bevorzugt sind Aluminiumoxid und Siliciumdioxid/Aluminiumoxid,
die kristallines Aluminosilikat wie Zeolith einschließen. Bevorzugter
ist Aluminiumoxid. Der Siliciumdioxidgehalt des Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Trägers kann
2 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 20 Gew.-% und insbesondere 5
bis 19 Gew.-% betragen. Weitere hitzebeständige anorganische Verbindungen können ebenfalls
verwendet werden, wobei nicht-einschränkende Beispiele davon Zirkoniumdioxid,
Titandioxid, Magnesiumoxid und dergleichen einschließen. Das
Aluminiumoxid kann ein beliebiges der Aluminiumoxide sein, die herkömmlich für Hydroprocessing-Katalysatoren
verwendet werden. Diese Aluminiumoxide sind im Allgemeinen poröses amorphes
Aluminiumoxid mit einer durchschnittlichen Porengröße von 50
bis 200 Å, vorzugsweise
70 bis 150 Å,
und einer Oberfläche
von 50 bis 450 m2/g.
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Das
Produkt der Wasserstoffverarbeitung von Kreislauföl wird in
eine zweite katalytische Crackzone zur erneuten Crackung eingespritzt,
um Produkte wie Naphtha und leichte Olefine zu bilden. Dementsprechend
kann das Kreislauföl
in gecrackte Produkte mit geringerem Molekulargewicht gecrackt werden,
wobei gleichzeitig unerwünschte
Wasserstoffübertragungsreaktionen
unterdrückt
werden. Gecrackte Produkte, die in dem zweiten (d.h. dem Outboard-)
Reaktor gebildet werden, schließen
Naphtha in Mengen im Bereich von etwa 5 Gew.-% bis etwa 60 Gew.-%,
Butane in Mengen im Bereich von etwa 0,5 Gew.-% bis etwa 15 Gew.-%, Butene
in Mengen im Bereich von etwa 4 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-%, Propan
in Mengen im Bereich von etwa 0,5 Gew.-% bis etwa 3,5 Gew.-% und
Propylen in Mengen im Bereich von etwa 5 Gew.-% bis etwa 15 Gew.-% ein.
Sämtliche
Gew.-% sind auf das Gesamtgewicht des gecrackten Produktes bezogen.
Vorzugsweise haben mindestens 90 Gew.-% der gecrackten Produkte
Siedepunkte von weniger als etwa 220°C (430°F). Ohne sich auf irgendeine
Theorie festlegen zu wollen, wird angenommen, dass sich die beträchtliche
Konzentration von Propylen in dem gecrackten Produkt aus der Crackung
von mit Wasserstoff verarbeitetem LCCO in der zweiten Reaktionszone
ergibt.
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Das
mit Wasserstoff verarbeitete Kreislauföl wird unter geeigneten Kreislaufölcrackbedingungen
in einem zweiten FCC-Reaktor
in Gegenwart eines zweiten katalytischen Crackkatalysators gecrackt.
Geeignete Kreislaufölcrackbedingungen
in der Reaktionszone des Reaktors schließen Temperaturen von 495°C bis 700°C, vorzugsweise
von 525°C
bis 650°C,
Kohlenwasserstoffpartialdrücke
von 69 bis 276 kPa (10 bis 40 psia), vorzugsweise von 38 bis 241
kPa (20 bis 35 psia) und ein Verhältnis von Katalysator zu Kreislauföl (Gew./Gew.)
von 2 bis 100, vorzugsweise von 4 bis 50 ein, wobei das Katalysatorgewicht
das Gesamtgewicht des Kompositkatalysators ist. Es ist auch bevorzugt,
wenn auch nicht erforderlich, dass der Dampf gleichzeitig mit dem
Kreislauföl
in die Reaktionszone eingebracht wird, wobei der Dampf bis zu 50
Gew.-% des ersten Einsatzmaterials ausmacht. Es ist auch bevorzugt,
dass die Verweilzeit des Kreislauföls in der Reaktionszone weniger
als 20 Sekunden, beispielsweise 0,1 bis 10 Sekunden beträgt.
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Der
zweite katalytische Wirbelschichtcrackkatalysator (hierin "zweiter Katalysator") kann ein herkömmlicher
FCC-Katalysator
sein. Als solcher kann er eine Zusammensetzung aus Katalysatorteilchen
und weiteren reaktiven und nicht-reaktiven Komponenten sein. Es
kann mehr als eine Art von Katalysatorteilchen in dem zweiten Katalysator
vorhanden sein. Ein bevorzugtes, in der Erfindung brauchbares Katalysatorteilchen enthält mindestens
ein auch als Zeolith bezeichnetes kristallines Aluminosilikat mit
einem durchschnittlichen Porendurchmesser von mehr als etwa 0,7
Nanometern (nm), d.h. Crackkatalysator mit großporigem Zeolith. Der Porendurchmesser,
der zuweilen auch als effektiver Porendurchmesser bezeichnet wird,
kann unter Verwendung von Standardadsorptionsverfahren und Kohlenwasserstoffen
mit bekannten minimalen kinetischen Durchmessern gemessen werden.
Siehe Breck, Zeoelite Molecular Sieves, 1974 und Anderson et al.,
J. Catalysis, 58, 114 (1979), wobei auf den Offenbarungsgehalt von
beiden hierin Bezug genommen wird. Zeolithe, die in dem zweiten
Katalysator brauchbar sind, sind in dem "Atlas of Zeolite Structure Types", Hers. W. H. Meier und
D. H. Olson, Butterworth-Heineman, 3. Auflage, 1992 beschrieben,
auf dessen Offenbarungsgehalt hiermit Bezug genommen wird. Wie erörtert, kann
der zweite Katalysator in Form von Teilchen vorliegen, die Zeolith enthalten.
Der zweite Katalysator kann auch Feinstteilchen, inerte Teilchen,
eine Metallspezies enthaltende Teilchen und Mischungen derselben
enthalten. Teilchen, die eine Metallspezies enthalten, schließen Platinverbindungen,
Platinmetall und Mischungen derselben ein.
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Die
Teilchen des zweiten Katalysators können Metalle wie Platin, Promotorspezies
wie phosphorhaltige Spezies, Tonfüllstoffe und Spezies enthalten,
um eine zusätzliche
katalytische Funktion (zusätzlich
zur Crackfunktion) wie die Crackung von Bodenprodukten und Passivierung
von Metall zu gewähren.
Eine solche zusätzliche
katalytische Funktion kann beispielsweise durch Aluminium enthaltende
Spezies verliehen werden. Es kann mehr als eine Art von Katalysatorteilchen
in dem Katalysator vorhanden sein. Beispielsweise können einzelne
Katalysatorteilchen großporigen
Zeolith, formselektiven Zeolith und Mischungen derselben enthalten.
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Das
Crackkatalysatorteilchen kann mit einer anorganischen Oxidmatrixkomponente
zusammengehalten werden. Die anorganische Oxidmatrixkomponente bindet
die Komponenten des Teilchens zusammen, sodass das Katalysatorteilchenprodukt
hart genug ist, um interpartikuläre
und Reaktorwandkollisionen zu überstehen.
Die anorganische Oxidmatrix kann gemäß herkömmlicher Verfahren aus einem
anorganischen Oxidsol oder -gel hergestellt werden, das getrocknet
wird, um die Komponenten des Katalysatorteilchens zusammen zu "kleben". Vorzugsweise ist
die anorganische Oxidmatrix nicht katalytisch aktiv und enthält Oxide
von Silicium und Aluminium. Es ist auch bevorzugt, dass getrennte
Aluminiumoxidphasen in die anorganische Oxidmatrix eingearbeitet
sind. Spezies von Aluminiumoxyhydroxide-γ-Aluminiumoxid, Boehmit, Diaspor
und Übergangsaluminiumoxiden
wie α-Aluminiumoxid, γ-Aluminiumoxid, δ-Aluminiumoxid, ε-Aluminiumoxid, κ-Aluminiumoxid,
und ρ-Aluminiumoxid
können
verwendet werden. Vorzugsweise ist die Aluminiumoxidspezies ein
Aluminiumtrihydroxid wie Gibbsit, Bayerit, Nordstrandit oder Doyelit.
Das Matrixmaterial kann auch Phosphor oder Aluminiumphosphat enthalten.
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Bevorzugte
Katalysatorteilchen in dem zweiten Katalysator enthalten mindestens
eines aus:
- (a) amorphen festen Säuren wie
Aluminiumoxid, Siliciumdioxid/Aluminiumoxid, Siliciumdioxid/Magnesiumoxid,
Siliciumdioxid/Zirkoniumdioxid, Siliciumdioxid/Thoriumoxid, Siliciumdioxid/Berylliumoxid,
Siliciumdioxid/Titandioxid und dergleichen und
- (b) Zeolithkatalysatoren, die Faujasit enthalten.
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Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Materialien,
die für
die Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind
amorphe Materialien, die etwa 10 bis 40 Gew.-% Aluminiumoxid enthalten
und denen weitere Promotoren zugesetzt werden können oder nicht.
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Geeignete
Zeolithe in solchen Katalysatorteilchen schließen Zeolithe ein, die strukturgleich
zu Zeolith Y sind. Diese schließen
die ionenausgetauschten Formen wie die Seltenerdmetallwasserstoff-
und ultrastabile (USY)-Form ein. Die Größe des Zeolithen kann im Bereich
von etwa 0,1 bis 10 μm,
vorzugsweise von etwa 0,3 bis 3 μm
liegen. Der Zeolith wird mit einem geeigneten porösen Matrixmaterial
gemischt, um den katalytischen Wirbelschichtcrackkatalysator zu
bilden. Nichteinschränkende
poröse
Matrixmaterialien, die bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung
verwendet werden können,
schließen
Aluminiumoxid, Siliciumdioxid/Aluminiumoxid, Siliciumdioxid/Magnesiumoxid,
Siliciumdioxid/Zirkoniumdioxid, Siliciumdioxid/Thoriumoxid, Siliciumdioxid/Berylliumoxid,
Siliciumdioxid/Titandioxid sowie ternäre Zusammensetzungen wie Sili ciumdioxid/Aluminiumoxid/Thoriumoxid,
Siliciumdioxid/Aluminiumoxid/Zirkoniumdioxid und Siliciumdioxid/Magnesiumoxid/Zirkoniumdioxid
ein. Die Matrix kann auch in Form eines Cogels vorliegen. Die relativen
Anteile von Zeolithkomponente und anorganischer Oxidgelmatrix auf
wasserfreier Basis können
mit dem Zeolithgehalt weit variieren, der im Bereich von etwa 10
bis 99, gewöhnlicher
von etwa 10 bis 80 Gew.-% des trockenen Komposits liegt. Die Matrix
kann selbst katalytische Eigenschaften besitzen, im Allgemeinen
von einem sauren Charakter.
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Die
Menge an Zeolithkomponente im Katalysatorteilchen liegt im Allgemeinen
im Bereich von etwa 1 bis etwa 60 Gew.-%, vorzugsweise von etwa
1 bis 40 Gew.-% und insbesondere von etwa 5 bis 40 Gew.-% bezogen
auf das Gesamtgewicht des Katalysators. Im Allgemeinen liegt die
Katalysatorteilchengröße bei einem
Durchmesser im Bereich von etwa 10 bis 300 μm, mit einem durchschnittlichen
Teilchendurchmesser von etwa 60 μm.
Die Oberfläche
des Matrixmaterials beträgt
etwa ≤ 350
m2/g, vorzugsweise 50 bis 200 m2/g
und insbesondere von etwa 50 bis 100 m2/g.
Zwar ist die Oberfläche
der endgültigen
Katalysatoren von solchen Dingen wie der Art und der Menge des verwendeten
Zeolithmaterials abhängig,
jedoch ist sie üblicherweise geringer
als etwa 500 m2/g, vorzugsweise von etwa
50 bis 300 m2/g, insbesondere von etwa 50
bis 250 m2/g, und am meisten bevorzugt von
etwa 100 bis 250 m2/g.
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Ein
weiterer bevorzugter zweiter Katalysator enthält eine Mischung von Zeolith
Y und Zeolith β.
Der Y- und β-Zeolith
kann sich auf demselben Katalysatorteilchen, auf verschiedenen Teilchen
oder einer gewissen Kombination derselben befinden. Diese Katalysatoren
sind in US-A-5 314 612 beschrieben. Diese Katalysatorteilchen bestehen
aus einer Kombination von Zeolith Y und Zeolith β, die in einer Matrix kombiniert
sind, die aus Siliciumdioxid, Siliciumdioxid/Aluminiumoxid, Aluminiumoxid
oder irgendeinem anderen für
diese Katalysatorteilchen geeigneten Matrixmaterial zusammengesetzt
ist. Der Zeolithteil des resultierenden Kompositkatalysatorteilchens
besteht aus 25 bis 95 Gew.-% Zeolith Y, wobei der Rest Zeolith β ist.
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Ein
noch weiterer bevorzugter zweiter Katalysator enthält eine
Mischung von Zeolith Y und einer formselektiven Zeolithspezies wie
ZSM-5 oder eine Mischung von einem amorphen sauren Material und
ZSM-5. Der Y- Zeolith (oder alternativ das amorphe saure Material)
und der formselektive Zeolith können
auf demselben Katalysatorteilchen, auf verschiedenen Teilchen oder
einer gewissen Kombination derselben vorliegen. Diese Katalysatoren
sind in US-A-5 318 692 beschrieben. Der Zeolithteil des Katalysatorteilchens
enthält
typischerweise etwa 5 Gew.-% bis 95 Gew.-% Zeolith Y (oder alternativ
das amorphe saure Material), wobei der Rest des Zeolithteils ZSM-5
ist.
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Formselektive
Zeolithspezies, die in dem zweiten Katalysator brauchbar sind, schließen Zeolithe
mit mittlerer Porengröße ein,
die im Allgemeinen eine Porengröße von etwa
0,5 nm bis etwa 0,7 nm aufweisen. Diese Zeolithe schließen beispielsweise
Zeolithe vom MFI-, MFS-, MEL-, MTW-, EUO-, MTT-, HEU-, FER- und TON-Strukturtyp
ein (IUPAC-Kommission der Zeolithnomenklatur). Nicht-einschränkende Beispiele
solcher Zeolithe mit mittlerer Porengröße schließen ZSM-5, ZSM-12, ZSM-22,
ZSM-23, ZSM-34, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48, ZSM-50, Silicalit und Silicalit
2 ein. Am meisten bevorzugt ist ZSM-5, der in US-A-3 702 886 und US-A-3
770 614 beschrieben ist. ZSM-11 ist in US-A-3 709 979, ZSM-12 in
US-A-3 832 449, ZSM-21 und ZSM-38 in US-A-3 948 758, ZSM-23 in US-A-4
076 842 und ZSM-35 in US-A-4
016 245 beschrieben.
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Weitere
geeignete Zeolithe mit mittlerer Porengröße schließen die Silikoaluminophosphate
(SAPO) wie SAPO-4 und SAPO-11, die in US-A-4 440 871 beschrieben
sind, Chromsilikate, Galliumsilikate, Eisensilikate, Aluminiumphosphate
(ALPO) wie ALPO-11,
das in US-A-4 310 440 beschrieben ist, Titanaluminosilikate (TASO)
wie TASO-45, das in EP-A-229 295 beschrieben ist, Borsilikate, die
in US-A-4 254 297 beschrieben sind, Titanaluminophosphate (TAPO)
wie TAPO-11, das in US-A-4 500 651 beschrieben ist, und Eisenaluminosilikate
ein.
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Die
großporigen
und formselektiven Zeolithe in der katalytischen Spezies können "kristalline Gemische" einschließen, von
denen angenommen wird, dass sie das Ergebnis von Fehlern sind, die
innerhalb des Kristalls oder kristallinen Bereichs während der
Synthese der Zeolithe vorkommen. Beispiele für kristalline Gemische von
ZSM-5 und ZSM-11 sind in US-A-4
229 424 beschrieben. Die kristallinen Gemische sind selbst Zeolithe
mit mittlerer Porengröße, d.h.
formselektive, und sollten nicht mit physikalischen Gemischen von
Zeolithen verwechselt werden, in denen voneinander getrennte Kristalle
von Kristalliten von verschiedenen Zeolithen in demselben Kompositkatalysator
oder denselben hydrothermalen Reaktionsmischungen physisch vorhanden
sind.
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Wie
oben angegeben wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ein erstes Einsatzmaterial
in einem ersten FCC-Steigrohrreaktor gecrackt, um ein gecracktes
Produkt zu bilden. Zumindest ein Teil des Kreislauföls wird von dem gecrackten Produkt für die Einspritzung
in einen zweiten FCC-Reaktor
abgetrennt. Das Kreislauföl
kann vor der Einspritzung in den zweiten Reaktor mit Naphtha kombiniert
werden, das beispielsweise aus katalytischen Crack- oder thermischen
Crackverfahren stammt. Vorzugsweise wird mindestens ein Teil des
Kreislauföls,
vorzugsweise mindestens ein Teil des LCCOs vor der Einspritzung
in die Reaktionszone des zweiten Reaktors mit Wasserstoff verarbeitet.
Das Cracken von Kreislauföl
in dem zweiten Reaktor ergibt gecrackte Produkte, die beträchtliche
Konzentrationen von Naphtha und leichten, d.h. C2-
bis C4-Olefinen aufweisen.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform
können
Naphthaspezies und leichte Olefinspezies im C2-
bis C4-Bereich vom gecrackten Produkt des
zweiten Reaktors für
die Lagerung oder weitere Verarbeitung abgetrennt werden. Leichte
Olefine wie Propylen, die aus dem Verfahren abgetrennt werden, können als
Einsatzmaterialien für
Verfahren wie die Oligomerisation, Polymerisation, Copolymerisation,
Terpolymerisation und verwandte Verfahren (nachfolgend "Polymerisation") verwendet werden,
um Makromoleküle
zu bilden. Diese leichten Olefine können sowohl allein als auch
in Kombination mit anderen Spezies nach Polymerisationsverfahren
polymerisiert werden, die in der Technik bekannt sind. In einigen
Fällen
kann es erwünscht
sein, die leichten Olefine vor der Polymerisation abzutrennen, zu
konzentrieren, zu reinigen, zu veredeln oder anderweitig zu verarbeiten.
Propylen und Ethylen sind bevorzugte Polymerisationseinsatzmaterialien.
Polypropylen und Polyethylen sind bevorzugte daraus hergestellte
Polymerisationsprodukte.
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BEISPIELE
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Beispiel 1
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Dieses
Beispiel zeigt, dass die Hydroprocessing-Bedingungen kontrolliert
werden können,
um ein mit Wasserstoff verarbeitetes Kreislauföl bereitzustellen, das eine
signifikante Menge an Tetralinen (Tabelle 1, Spalte 1) enthält, oder
um unter verschiedenen Hydrierungsbedingungen signifikante Mengen
an Decahydronaphthalin herzustellen (Tabelle 1, Spalte 2). Wie in
Tabelle 2 angegeben, ergeben Hydrierungsbedingungen zur Bildung
von Decahydronaphthalin eine nahezu vollständige Sättigung von aromatischen Spezies,
die in dem Kreislauföl
vorhanden sind.
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Beispiel 2
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In
einer Ausführungsform
beinhaltet die Erfindung, dass ein aus einer ersten FCC-Anlage erhaltenes LCCO
mit Wasserstoff behandelt, das LOCO mit Wasserstoff verarbeitet
und dann das LCCO in einer zweiten (Outboard-) FCC-Anlage erneut
gecrackt wird. Dieser erfindungsgemäßer Aspekt wird durch in Tabelle
2 angegebene Versuche gestützt,
die zeigen, dass eine signifikante Menge an Propylen hergestellt
werden kann, indem mit Wasserstoff verarbeitetes LCCO gecrackt wird.
Spalte 1 bezieht sich auf ein LCCO, das mit Wasserstoff verarbeitet
wird, um eine signifikante Menge an Tetralinen in dem mit Wasserstoff
verarbeiteten Produkt zu bilden. Spalten 2 bis 4 beziehen sich auf
ein LCCO, das mit Wasserstoff verarbeitet wird, um eine signifikante
Menge an Decahydronaphthalin in dem mit Wasserstoff verarbeiteten
Produkt zu bilden.
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Die
Crackbedingungen bei dem mit Wasserstoff behandelten LOCO in Gegenwart
von katalytischen Crackkatalysatormischungen aus großporigem
Zeolithkatalysator, formselektiven Zeolithkatalysatoren wie ZSM-5
und Mischungen derselben in einer Mikroaktivitätsversuchsanlage (microactivity
test unit, "MAT") sind in Tabelle
2 angegeben. MAT-Versuche und damit verbundene Hardware sind in
Oil and Gas 64, 7, 84, 85, 1966 und Oil and Gas, 22. November 1971,
60–68
beschrieben.
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Hier
verwendete Bedingungen schlossen eine Temperatur von 550 und 650°C, eine Versuchszeit
von 0,5 Sekunden, ein Katalysatoreinsatzmaterial von 4,0 g, ein
Zufuhrvolumen von 0,95 bis 1,0 cm3 und ein
Katalysator:Öl-Verhältnis von
4,0 bis 4,2 ein. Katalysatoren A und B sind kommerziell erhältliche
her kömmliche großporige
FCC-Katalysatoren, die Y-Zeolith enthalten, wohingegen Katalysator
C ein ZSM-5 enthaltender Katalysator ist. Wie aus der Tabelle ersichtlich,
wurde in sämtlichen
Fällen
eine signifikante Umwandlung in Propylen erzielt. Jedoch wurde eine
erhöhte
Propylenausbeute erhalten, wenn das LCCO mit Wasserstoff verarbeitet
wurde, um eine signifikante Menge an Decahydronaphthalin in dem
mit Wasserstoff verarbeiteten Produkt zu bilden. Außerdem werden
vorteilhafte Steigerungen der Propylenausbeute bei höheren Reaktionszonentemperaturen,
z.B. etwa 649°C
(1200°F),
und bei Verwendung eines formselektiven Katalysators erhalten.
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