TWI804511B - 一種增產低烯烴和高辛烷值汽油的催化裂解方法 - Google Patents

一種增產低烯烴和高辛烷值汽油的催化裂解方法 Download PDF

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Abstract

本發明涉及一種催化裂解方法，包括如下步驟：i) 使重質原料油經受催化裂解反應得到催化裂解反應產物；ii) 分離該催化裂解反應產物得到催化裂解汽油和催化裂解輕循環油；iii) 對催化裂解汽油進行切割得到輕汽油餾份、中汽油餾份和重汽油餾份；iv) 使催化裂解輕循環油氫化得到氫化柴油；v) 將部分輕汽油餾份和至少部分氫化柴油混合得到混合餾份；vi) 使該混合餾份經受催化裂解反應；以及vii) 使部分所述中汽油餾份經受催化裂解反應。本發明方法能夠多產催化裂解汽油，降低該催化裂解汽油的烯烴含量，以及提高其辛烷值。

Description

一種增產低烯烴和高辛烷值汽油的催化裂解方法
相關申請的交叉引用
本申請要求申請人於2017年9月26日向中國專利局提交的申請號為201710883617.6、名稱為“一種增產低烯烴和高辛烷值汽油的催化裂解方法”的專利申請的優先權，以及申請人於2017年9月26日向中國專利局提交的申請號為201710884528.3、名稱為“一種降低柴汽比的催化裂解方法”的專利申請的優先權，上述專利申請的內容經此引用全文併入本文。
技術領域
本發明涉及催化裂解技術領域，具體地，涉及一種增產低烯烴和高辛烷值汽油的催化裂解方法。
隨著原油重質化發展和市場對輕質油品需求的快速增長，作為重油輕質化的催化裂解技術得到快速發展。然而，必須面對的一個事實是催化裂解柴油（或稱“輕循環油”）的品質卻一直相對較差，密度大，芳烴含量高，十六烷值低，即使通過柴油氫化改質技術也難以達到日益嚴格的柴油規格。同時，由於經濟增緩導致柴油結構性過剩。另一方面，以汽油為燃料的私家車越來越多，高辛烷值汽油需求量上升。但隨著環保法規的日益嚴格，成品汽油標準也更加苛刻，要求汽油烯烴需要進一步降低，即低於15體積%。因此對煉油企業而言，需要大幅降低柴汽比；對企業的催化裂解裝置而言，需要生產清潔的低烯烴的高辛烷值汽油而不產或少產輕循環油。
美國專利US4585545A披露了一種將催化裂解輕循環油全餾份先進行氫化處理得到的氫化柴油，再去催化裂解生產富含單環芳烴汽油的催化轉化方法。
中國專利申請公開CN1422327A公開了一種催化裂解輕循環油改質的方法，其將以重質油為原料的第一催化裂解裝置生產的輕循環油進行深度氫化，再將得到的氫化循環油送入第二催化裂解裝置。在該方法的基礎上，中國專利申請公開CN1423689A進一步強調第二催化裂解裝置中的催化劑要求含50-95%的擇形沸石和約5-50%的孔徑大於或等於約0.7nm的大孔沸石，以選擇性地提高輕烯烴產率。
中國專利申請公開CN1466619A公開了一種催化裂解輕循環油的轉化方法，其將催化裂解提升管反應器劃分為上游、下游兩個反應區，其中重質油注入下游區，其催化裂解產物輕循環油經氫化處理後得到的氫化循環油注入上游區。在該方法的基礎上，中國專利申請公開CN1425054A進一步在上游區的進料中增加了石腦油。
然而，現有的方法沒有解決如何實現在重質油催化裂解過程中，最大幅地減產輕循環油，同時增產具有低烯烴含量和高辛烷值的汽油。
針對現有技術存在的問題，本發明的一個目的是提供一種新穎的催化裂解方法，其能夠在減產輕循環油、增產催化裂解汽油的同時，降低該催化裂解汽油的烯烴含量，並提高其辛烷值。
為了實現上述目的，本發明提供了一種催化裂解方法，包括如下步驟： i) 使重質原料油經受催化裂解反應得到催化裂解反應產物； ii) 分離該催化裂解反應產物得到催化裂解汽油和催化裂解輕循環油； iii) 對催化裂解汽油進行切割得到輕汽油餾份、中汽油餾份和重汽油餾份； iv) 使催化裂解輕循環油氫化得到氫化柴油； v) 將部分輕汽油餾份和至少部分氫化柴油混合得到混合餾份； vi) 使該混合餾份經受催化裂解反應；以及 vii) 使部分中汽油餾份經受催化裂解反應。
在優選的實施方式中，本發明的催化裂解方法包括如下步驟： i) 將重質原料油經由第一噴嘴噴入提升管反應器，在其中進行催化裂解反應得到催化裂解反應產物； ii) 分離所述催化裂解反應產物得到催化裂解汽油和催化裂解輕循環油； iii) 對步驟ii)得到的催化裂解汽油和任選的外部來源的催化裂解汽油進行切割得到輕汽油餾份、中汽油餾份和重汽油餾份； iv) 對步驟ii)得到的催化裂解輕循環油和任選的外部來源的催化裂解輕循環油進行氫化處理得到氫化柴油； v) 將步驟iii)得到的輕汽油餾份的一部分與步驟iv)得到的氫化柴油的至少一部分混合得到混合餾份； vi) 將步驟v)得到的混合餾份經由第二噴嘴噴入提升管反應器，並在其中進行催化裂解反應；以及 vii) 將步驟iii)得到的中汽油餾份的一部分經由第三噴嘴噴入提升管反應器，並在其中進行催化裂解反應。
在某些進一步優選的實施方式中，在步驟i)、vi)和vii)中，所述重質原料油、混合餾份和中汽油餾份分別經由第一噴嘴、第二噴嘴和第三噴嘴噴入同一提升管反應器中進行催化裂解反應，
在更進一步優選的實施方式中，沿著所述提升管反應器的高度方向，所述第一噴嘴設置在所述第二和第三噴嘴的上方。特別優選地，所述第二噴嘴設置在所述第三噴嘴的上方。
在某些進一步優選的實施方式中，在步驟i)中，所述重質原料油經由第一噴嘴噴入第一提升管反應器中進行催化裂解反應；且在步驟vi)和步驟vii)中，所述混合餾份和中汽油餾份分別經由第二噴嘴和第三噴嘴噴入第二提升管反應器中進行催化裂解反應。
在更進一步優選的實施方式中，沿著所述第二提升管反應器的高度方向，所述第二噴嘴設置在所述第三噴嘴的上方。
在另一更進一步優選的實施方式中，沿著所述第二提升管反應器的高度方向，所述第二噴嘴設置在所述第三噴嘴的下部。
本發明方法可實現一個或多個以下的優點： 1、本發明通過將催化裂解汽油切割後所得的部分餾份與氫化柴油一起返回提升管反應器繼續進行催化裂解反應，可以最大幅地降低柴汽比（即柴油產物與汽油產物的比例），增產低烯烴、高辛烷值的清潔催化裂解汽油； 2、本發明通過將氫化柴油和輕汽油餾份經由第二噴嘴噴入提升管反應器底部或者單獨的第二提升管反應器，可以在更有效的條件下實現短接觸時間反應，從而更有利於氫化柴油和輕汽油餾份的高效轉化； 3、本發明通過將富含烯烴的輕汽油餾份和氫化柴油混合返回提升管反應器，可以利用氫化柴油中氫化芳烴供氫體的作用來適度強化該供氫體與輕汽油餾份中烯烴的氫轉移反應，大幅降低烯烴含量，同時還可以強化氫化柴油中氫化芳烴的開環裂解反應，提高氫化柴油的轉化和汽油選擇性；以及 4、本發明通過將中汽油餾份經由位於提升管反應器底部的第三噴嘴噴入，可以在更苛刻的條件下實現短接觸時間反應，從而大幅提高該汽油餾份的辛烷值。
本發明的其他特徵和優點將在隨後的具體實施方式部分予以詳細說明。
以下將結合附圖通過具體的實施方式對本發明作出進一步的詳細描述，應當理解的是，此處所描述的具體實施方式僅用於說明和解釋本發明，但不以任何方式限制本發明。
在本文中所披露的任何具體數值（包括數值範圍的端點）都不限於該數值的精確值，而應當理解為還涵蓋了接近該精確值的值。並且，對於所披露的數值範圍而言，在該範圍的端點值之間、端點值與範圍內的具體點值之間，以及各具體點值之間可以任意組合而得到一個或多個新的數值範圍，這些新的數值範圍也應被視為在本文中具體公開。
如無特殊說明，本文所用的術語具有與本領域技術人員通常所理解的相同的含義，如果術語在本文中有定義，且其定義與本領域的通常理解不同，則以本文的定義為準。
本申請中，除了明確說明的內容之外，未提到的任何事宜或事項均直接適用本領域已知的那些而無需進行任何改變。而且，本文描述的任何實施方式均可以與本文描述的一種或多種其他實施方式自由結合，由此形成的技術方案或技術思想均視為本發明原始公開或原始記載的一部分，而不應被視為是本文未曾披露或預期過的新內容，除非本領域技術人員認為該結合明顯不合理。
在本申請中，催化裂解催化劑的微反應活性（MAT）數值指採用RIPP 92-90的標準方法（參見《石油化工分析方法（RIPP試驗方法）》，楊翠定等編，科學出版社，1990年9月第一版，第263-268頁）測得的數值。
在本文中提及的所有專利和非專利文獻，包括但不限於教科書和期刊文章等，均通過引用方式全文併入本文。
如上所述，為了克服現有技術中存在的問題，本發明提供了一種催化裂解方法，包括如下步驟： i) 使重質原料油經受催化裂解反應得到催化裂解反應產物； ii) 分離該催化裂解反應產物得到催化裂解汽油和催化裂解輕循環油； iii) 對催化裂解汽油進行切割得到輕汽油餾份、中汽油餾份和重汽油餾份； iv) 使催化裂解輕循環油氫化得到氫化柴油； v) 將部分輕汽油餾份和至少部分氫化柴油混合得到混合餾份； vi) 使該混合餾份經受催化裂解反應；以及 vii) 使部分中汽油餾份經受催化裂解反應。
在優選的實施方式中，本發明的催化裂解方法包括如下步驟： i) 將重質原料油經由第一噴嘴噴入提升管反應器，在其中進行催化裂解反應得到催化裂解反應產物； ii) 分離所述催化裂解反應產物得到催化裂解汽油和催化裂解輕循環油； iii) 對步驟ii)得到的催化裂解汽油和任選的外部來源的催化裂解汽油進行切割得到輕汽油餾份、中汽油餾份和重汽油餾份； iv) 對步驟ii)得到的催化裂解輕循環油和任選的外部來源的催化裂解輕循環油進行氫化處理得到氫化柴油； v) 將步驟iii)得到的輕汽油餾份的一部分與步驟iv)得到的氫化柴油的至少一部分混合得到混合餾份； vi) 將步驟v)得到的混合餾份經由第二噴嘴噴入提升管反應器，並在其中進行催化裂解反應；以及 vii) 將步驟iii)得到的中汽油餾份的一部分經由第三噴嘴噴入提升管反應器，並在其中進行催化裂解反應。
在某些進一步優選的實施方式中，在步驟i)、vi)和vii)中，所述重質原料油、混合餾份和中汽油餾份分別經由第一噴嘴、第二噴嘴和第三噴嘴噴入同一提升管反應器中進行催化裂解反應。
在此類優選實施方式中，所述第一噴嘴、第二噴嘴和第三噴嘴可以按任意的相對位置關係進行設置，包括但不限於上-中-下、上-下-中、下-中-上、下-上-中、中-上-下和中-下-上。優選地，沿著所述提升管反應器的高度方向，所述第一噴嘴設置在所述第二和第三噴嘴的上方，更優選地所述第二噴嘴設置在所述第三噴嘴的上方。
在更進一步優選的實施方式中，所述第二噴嘴和第一噴嘴之間的提升管反應器區段內的油氣停留時間為約0.01-3秒，優選為約0.05-2秒；和/或，所述第三噴嘴和第二噴嘴之間的提升管反應器區段內的油氣停留時間為約0.01-2秒，優選為約0.05-1秒。
在某些進一步優選的實施方式中，在步驟i)中，所述重質原料油經由第一噴嘴噴入第一提升管反應器中進行催化裂解反應；且在步驟vi)和步驟vii)中，所述混合餾份和中汽油餾份分別經由第二噴嘴和第三噴嘴噴入第二提升管反應器中進行催化裂解反應。
在此類優選實施方式中，所述第二噴嘴和第三噴嘴同樣可以按任意的相對位置關係進行設置，例如上-下、下-上等。優選地，沿著所述第二提升管反應器的高度方向，所述第二噴嘴設置在所述第三噴嘴的上方。
在更進一步優選的實施方式中，所述第三噴嘴和第二噴嘴之間的提升管反應器區段內的油氣停留時間為約0.01-2秒，優選為約0.05-1秒。
根據本發明，所述催化裂解汽油的切割可以採用本領域技術人員熟知的方式進行。例如，可以在分餾塔中進行，從分餾塔的頂部、側線和底部獲得各餾份。優選地，所述輕汽油餾份和中汽油餾份的切割點為約60-80℃，所述中汽油餾份和重汽油餾份的切割點為約120-130℃。
在優選的實施方式中，在步驟vii)中使餾程範圍在約90-130℃內的中汽油餾份經受催化裂解反應。
本發明將部分汽油餾份循環回提升管反應器進行催化裂解反應，其餘汽油餾份送入汽油池作為汽油組份，可以調節汽油池中汽油的性質，例如辛烷值和烯烴含量等。
在優選的實施方式中，在步驟vii)中使約2-90重量%、更優選約10-80重量%的中汽油餾份經受催化裂解反應。
在優選的實施方式中，在步驟v)中將約2-90重量%、更優選約10-70重量%的輕汽油餾份與約10-100重量%、更優選約30-100重量%的氫化柴油混合後得到所述混合餾份。
在優選的實施方式中，所述方法還可以進一步包括：將部分輕汽油餾份、部分中汽油餾份和全部重汽油餾份送入後續吸收穩定裝置，例如將剩餘部分的汽油餾份和中汽油餾份、以及全部重汽油餾份送入後續吸收穩定裝置。
根據本發明，所述氫化處理可以採用本領域技術人員所熟知的方式進行。例如，所述氫化步驟iv)可以在氫化處理催化劑存在下進行，所述催化劑包括載體和負載在所述載體上的活性組份，所述活性組份可以選自第VIB族金屬、第VIII族非貴金屬和它們的任意組合，所述第VIB族金屬優選為鉬或/和鎢，第VIII族非貴金屬優選為鎳或/和鈷，所述活性組份優選為鎳-鎢、鎳-鎢-鈷、鎳-鉬或鈷-鉬，所述載體可以選自氧化鋁、氧化矽、無定型矽鋁和它們的任意組合。優選地，所述氫化處理催化劑包含約70-85重量%的載體和約15-30重量%的活性組份。
在優選的實施方式中，所述氫化步驟iv)在如下條件下進行：反應溫度為約330-450℃，優選為約340-380℃，氫分壓為約6-25 MPa，優選為約10-22 MPa，體積空速為約0.1-2 h-1 ，氫油體積比為約1000-2000Nm3 /m3 。
在某些實施方式中，在催化裂解輕循環油的氫化處理過程中，會產生部分氣體和汽油餾份，因此需要將上述產物進行分離，得到初餾點大於約165℃的氫化柴油。
在優選的實施方式中，所述氫化步驟iv)控制為滿足：所得氫化柴油的初餾點大於約165℃，優選大於約170℃，且該氫化柴油中雙環芳烴的含量不大於約20重量%，優選不大於約10重量%，更優選不大於約8重量%，氫含量為不小於約11重量%，優選不小於約14重量%，。
根據本發明，所述催化裂解反應可以採用本領域技術人員所熟知的設備來進行，例如在提升管反應器中進行。所述提升管反應器是本領域技術人員所熟知的，例如，可以為帶有或不帶有床層反應器的等徑提升管反應器，或者，可以為帶有或不帶有床層反應器的變徑提升管反應器。
根據本發明，所述催化裂解反應可以採用本領域技術人員所熟知的方式來進行。在某些優選的實施方式中，步驟i)、vi)和vii)的催化裂解反應在單一提升管反應器中進行，且該提升管反應器內的反應條件如下：反應溫度為約480-650℃，優選為約490-550℃，催化裂解催化劑與重質原料油的重量比為約2-100，優選為約4-50，重質原料油的油氣停留時間為約1-10秒，優選約2-8秒，反應壓力（絕對壓力）為約0.15-0.4 MPa，水蒸汽與重質原料油的重量比為約0.01-0.5，優選為約0.02-0.2，催化裂解催化劑的微反應活性（MAT）不低於約55，優選不低於約60，所述微反應活性採用RIPP 92-90催化裂解工業平衡催化劑的微反應活性試驗法進行測定。
在進一步優選的實施方式中，步驟i)、vi)和vii)的催化裂解反應在催化劑存在下進行，且以乾基計並以催化裂解催化劑的重量為基準，所述催化裂解催化劑包括約10-50重量%沸石、約5-90重量%的無機氧化物和約0-70重量%的粘土；所述沸石選自含或不含稀土的Y型沸石、含或不含稀土的HY型沸石、含或不含稀土的USY型沸石、含或不含稀土的Beta型沸石和它們的任意組合；所述無機氧化物選自二氧化矽、三氧化鋁或它們的任意組合；所述粘土選自高嶺土和/或多水高嶺土。
在某些優選的實施方式中，步驟i)的催化裂解反應在第一提升管反應器中進行，且該第一提升管反應器內的反應條件如下：反應溫度為約480-650℃，優選為約490-600℃，劑油比為約2-100，優選為約4-50，油氣停留時間為約1-10秒，優選為約2-8秒，反應壓力（絕對壓力）為約0.15-0.4 MPa，水蒸汽與重質原料油的重量比為約0.01-0.5，優選為約0.02-0.2，催化裂解催化劑的微反應活性不低於約55，優選不低於約60；並且，步驟vi)和vii)的催化裂解反應在第二提升管反應器中進行，且該第二提升管反應器內的反應條件如下：反應溫度為約400-650℃，優選為約420-550℃，劑油比（以總進料量計）為約5-100，優選為約8-80，油氣停留時間（從位於最上方的噴嘴開始計時）為約0.01-10秒，優選為約0.05-5秒，反應壓力（絕對壓力）為約0.15-0.4 MPa，水蒸汽與原料油總量的重量比為約0.01-0.5，優選為約0.02-0.2，催化裂解催化劑的微反應活性不低於約55，優選不低於約60。
在進一步優選的實施方式中，步驟i)的催化裂解反應在第一催化裂解催化劑存在下進行，且以乾基計並以第一催化裂解催化劑的重量為基準，所述第一催化裂解催化劑包括約10-50重量%沸石、約5-90重量%的無機氧化物和約0-70重量%的粘土；步驟vi)和vii)的催化裂解反應在第二催化裂解催化劑存在下進行，且以乾基計並以第二催化裂解催化劑的重量為基準，所述第二催化裂解催化劑包括約10-50重量%沸石、約5-90重量%的無機氧化物和約0-70重量%的粘土；所述沸石選自含或不含稀土的Y型沸石、含或不含稀土的HY型沸石、含或不含稀土的USY型沸石、含或不含稀土的Beta型沸石和它們的任意組合；所述無機氧化物選自二氧化矽、三氧化鋁或它們的任意組合；所述粘土選自高嶺土和/或多水高嶺土。在具體實施方式中，所述第一催化裂解催化劑與所述第二催化裂解催化劑可以相同，也可以不同。
在本發明的某些具體實施方式中，將經過催化裂解反應後的待生催化劑（包括與第一催化裂解催化劑對應的第一待生催化劑和與第二催化裂解催化劑對應的第二待生劑）在再生器中燒焦再生得到再生催化劑，並將所述再生催化劑循環回提升管反應器中作為所述第一催化裂解催化劑和第二催化裂解催化劑。
在某些優選的實施方式中，將冷卻至約500-680℃、優選約550-650℃的再生催化劑作為所述第二催化裂解催化劑循環回提升管反應器。所述冷卻可以在催化劑冷卻器或外取熱器中進行。
在第一類具體實施方式中，本發明提供了一種增產低烯烴和高辛烷值汽油的催化裂解方法，包括如下步驟： i) 將重質原料油從第一噴嘴噴入提升管反應器中，與催化裂解催化劑接觸進行催化裂解反應，得到催化裂解反應產物； ii) 將催化裂解反應產物進行分離至少得到催化裂解汽油和催化裂解輕循環油； iii) 將所得催化裂解汽油進行切割，得到輕汽油餾份、中汽油餾份和重汽油餾份； iv) 將所得催化裂解輕循環油在氫化處理器中與氫化處理催化劑接觸進行氫化處理，得到氫化柴油； v) 將部分輕汽油餾份與至少部分氫化柴油混合，得到混合餾份； vi) 將所述混合餾份從第二噴嘴噴入所述提升管反應器中進行催化裂解反應；以及 vii) 將部分中汽油餾份從第三噴嘴噴入所述提升管反應器中進行催化裂解反應。
任選地，所述方法還可以包括：在步驟iii)中將外部催化裂解裝置所產的汽油作為所述催化裂解汽油進行所述切割；和/或，在步驟iv)中將外部催化裂解裝置所產的輕循環油作為所述催化裂解輕循環油進行所述氫化處理，從而可以進一步提高輕循環油和催化裂解汽油的利用率。
優選地，所述輕汽油餾份和中汽油餾份的切割點為約60-80℃，所述中汽油餾份和重汽油餾份的切割點為約120-130℃。
優選地，在步驟vii)中將餾程範圍在約90-130℃內的中汽油餾份噴入所述提升管反應器中進行所述催化裂解反應。
優選地，在步驟vii)中將約2-90重量%、更優選約10-80重量%的中汽油餾份噴入所述提升管反應器中進行所述催化裂解反應。
優選地，在步驟v)中將約2-90重量%、更優選約10-70重量%的輕汽油餾份與約10-100重量%、更優選為約30-100重量%的氫化柴油混合得到所述混合餾份。
優選地，所述方法還可以包括：將剩餘部分的輕汽油餾份和中汽油餾份，以及全部重汽油餾份送入後續吸收穩定裝置。
優選地，所述氫化處理在如下條件下進行：反應溫度為約330-450℃，優選為約340-380℃，氫分壓為約6-25 MPa，優選為約10-22 MPa，體積空速為約0.1-20 h-1 ，優選為約0.1-3.0 h-1 ，氫油體積比為約1000-2000 Nm3 /m3 ，優選為約350-2000 Nm3 /m3 。
優選地，所述氫化處理催化劑包括載體和負載在所述載體上的活性組份，所述活性組份選自第VIB族金屬、第VIII族非貴金屬和它們的任意組合，所述第VIB族金屬優選為鉬或/和鎢，第VIII族非貴金屬優選為鎳或/和鈷，所述活性組份優選為鎳-鎢、鎳-鎢-鈷、鎳-鉬或鈷-鉬，所述載體選自氧化鋁、氧化矽、無定型矽鋁和它們的任意組合。進一步優選地，所述氫化處理催化劑包含約70-85重量%的載體和約15-30重量%的活性組份。
優選地，所述氫化步驟iv)滿足所述氫化柴油中雙環芳烴的含量不大於約20重量%，優選不大於約10重量%，更優選不大於約8重量%，氫含量為不小於約11重量%，優選不小於約14重量%，氫化柴油的初餾點大於約165℃，優選大於約170℃。
在某些具體實施方式中，所述提升管反應器為帶有或不帶有床層反應器的等徑提升管反應器，或者為帶有或不帶有床層反應器的變徑提升管反應器。
優選地，所述第一噴嘴、第二噴嘴和第三噴嘴由上至下間隔設置。更優選地，所述第三噴嘴和第二噴嘴之間的提升管反應器區段的油氣停留時間為約0.01-2秒，且所述第二噴嘴和第一噴嘴之間的提升管反應器區段的油氣停留時間為約0.01-3秒。進一步優選地，所述第三噴嘴和第二噴嘴之間的提升管反應器區段的油氣停留時間為約0.05-1秒，且所述第二噴嘴和第一噴嘴之間的提升管反應器區段的油氣停留時間為約0.05-2秒。
優選地，所述提升管反應器內的反應條件如下：反應溫度為約480-650℃，優選為約490-550℃，催化裂解催化劑與重質原料油的重量比為約2-100，優選為約4-50，重質原料油的油氣停留時間為約1-10秒，優選約2-8秒，反應壓力（絕對壓力）為約0.15-0.4 MPa，水蒸汽與重質原料油的重量比為約0.01-0.5，優選為約0.02-0.2，催化裂解催化劑的微反應活性（MAT）不低於約55，優選不低於約60，所述微反應活性採用RIPP 92-90催化裂解工業平衡催化劑的微反應活性試驗法進行測定。
優選地，以乾基計並以催化裂解催化劑的重量為基準，所述催化裂解催化劑包括約10-50重量%沸石、約5-90重量%的無機氧化物和約0-70重量%的粘土；所述沸石選自含或不含稀土的Y型沸石、含或不含稀土的HY型沸石、含或不含稀土的USY型沸石、含或不含稀土的Beta型沸石和它們的任意組合沸石；所述無機氧化物選自二氧化矽、三氧化鋁或它們的任意組合；所述粘土選自高嶺土和/或多水高嶺土。
本發明的這類具體實施方式可實現一種或多種以下的優點： 1、通過將催化裂解汽油進行切割後部分返回提升管反應器與氫化柴油一起繼續進行催化裂解反應，可以大幅降低柴汽比，增產低烯烴、高辛烷值的清潔催化裂解汽油； 2、通過將中汽油餾份從位於下部的第三噴嘴返回提升管反應器底部，可以實現在苛刻的條件下進行短接觸時間反應，從而有利於大幅提高該汽油餾份的辛烷值； 3、通過將富含烯烴的輕汽油餾份和氫化柴油混合並從位於中部的單獨的第二噴嘴返回提升管反應器，可以實現在提升管反應器底部的較為苛刻的條件下進行短接觸時間反應，既可以利用氫化柴油中氫化芳烴供氫體的作用來適度強化該供氫體與輕汽油餾份中烯烴的氫轉移反應，大幅降低烯烴含量，又可以強化氫化柴油中氫化芳烴的開環裂解反應，提高氫化柴油的轉化和汽油選擇性；以及 4、通過優化控制下方的第三噴嘴與中間的第二噴嘴之間的油氣停留時間以及提升管反應器的出口溫度，不但不會影響經由上方的第一噴嘴噴入的重質原料油的轉化，相反可以通過提高劑油比來增強重油轉化能力。
下面結合附圖對本發明的第一類具體實施方式作進一步的說明，但是並不因此而限制本發明。
如圖1所示，將新鮮的重質原料油經由第一噴嘴11噴入第一提升管反應器1中進行催化裂解反應，得到催化裂解產物和待生催化劑，送入第一沉降器2中進行沉降分離。在第一沉降器2中分離後，催化裂解產物經催化裂解產物管線24送入主分餾塔4中進行分餾，得到催化裂解汽油和催化裂解輕循環油。待生催化劑汽提後通過第一待生斜管7和待生滑閥8送入再生器3中進行燒焦再生，得到再生催化劑。從主分餾塔4出來的催化裂解汽油經汽油管線13送入汽油分餾塔6進行切割，所得的輕汽油餾份從輕汽油餾份管線15引出，所得的中汽油餾份從中汽油餾份管線16引出，所得的重汽油餾份從重汽油餾份管線17引出送至後續的吸收穩定裝置（圖中未繪出）。不包含在輕汽油餾份、中汽油餾份和重汽油餾份中的其它汽油餾份從其它餾份管線25引出，也送至後續的吸收穩定裝置。從輕汽油餾份管線15出來的輕汽油餾份的一部分從輕汽油餾份輸出管線18引出送至後續的吸收穩定裝置，另一部分經輕汽油餾份循環管線19返回第一提升管反應器1；從中汽油餾份管線16出來的中汽油餾份的一部分從中汽油餾份輸出管線20引出送至後續的吸收穩定裝置，另一部分經中汽油餾份循環管線21返回、經由第三噴嘴23噴入第一提升管反應器1中。從主分餾塔4出來的催化裂解輕循環油從輕循環油管線14引出送至氫化處理器5中，所得的氫化柴油從氫化柴油管線12引出，與來自輕汽油餾份循環管線19的輕汽油餾份混合後，經第二噴嘴22噴入第一提升管反應器1。沿第一提升管反應器1的高度方向，第一噴嘴11、第二噴嘴22和第三噴嘴23按上-中-下的相對位置關係設置。在第一提升管反應器1內，中汽油餾份、輕汽油餾份、氫化柴油和重質原料油與經第一再生斜管9和再生滑閥10從再生器3來的再生催化劑接觸、上行，進行催化裂解反應，得到催化裂解產物和待生催化劑，送入第一沉降器2中進行沉降分離。
在第二類具體實施方式中，本發明提供了一種降低柴汽比的催化裂解方法，包括如下步驟： i) 將重質原料油從第一噴嘴噴入第一提升管反應器中，與第一催化裂解催化劑接觸進行催化裂解反應，得到第一反應產物； ii) 將第一反應產物進行分離至少得到第一催化裂解汽油和第一催化裂解輕循環油； iii) 將所得第一催化裂解汽油進行切割，得到輕汽油餾份、中汽油餾份和重汽油餾份； iv) 將所得第一催化裂解輕循環油在氫化處理器中與氫化處理催化劑接觸進行氫化處理，得到氫化柴油； v) 將部分輕汽油餾份與至少部分氫化柴油混合，得到混合餾份； vi) 將所述混合餾份從第二噴嘴噴入第二提升管反應器中，與第二催化裂解催化劑接觸進行催化裂解反應；以及 vii) 將部分中汽油餾份從第三噴嘴噴入第二提升管反應器中，與第二催化裂解催化劑接觸進行催化裂解反應。
在某些優選實施方式中，將第二提升管反應器得到的第二反應產物與第一提升管反應器得到的第一反應產物一起在步驟ii)中進行分離。
在另一些優選實施方式中，將第二提升管反應器得到的第二反應產物單獨進行分離得到第二催化裂解汽油和第二催化裂解輕循環油。
任選地，所述方法還可以包括：在步驟iii)中將外部催化裂解裝置所產的汽油和/或第二催化裂解汽油與所述第一催化裂解汽油一起進行所述切割；和/或，在步驟iv)中將外部催化裂解裝置所產的輕循環油和/或第二催化裂解輕循環油與所述第一催化裂解輕循環油一起進行所述氫化處理，從而可以進一步提高輕循環油的利用率，提高汽油的辛烷值並降低烯烴含量。
優選地，所述輕汽油餾份和中汽油餾份的切割點為約60-80℃，所述中汽油餾份和重汽油餾份的切割點為約120-130℃。
優選地，在步驟vii)中將餾程範圍在約90-130℃內的中汽油餾份噴入所述第二提升管反應器中進行催化裂解反應。
優選地，在步驟vii)中將約2-90重量%、更優選約10-80重量%的中汽油餾份噴入所述第二提升管反應器中進行催化裂解反應。
優選地，在步驟v)中將約2-90重量%、更優選約10-70重量%的輕汽油餾份與約10-100重量%、更優選約30-100重量%的氫化柴油混合得到所述混合餾份。
優選地，所述方法還可以包括：將剩餘部分的輕汽油餾份和中汽油餾份，以及全部重汽油餾份送入後續吸收穩定裝置。
優選地，所述氫化處理在如下條件下進行：：反應溫度為約330-450℃，優選為約340-380℃，氫分壓為約6-25 MPa，優選為約10-22 MPa，體積空速為約0.1-20 h-1 ，優選為約0.1-3.0 h-1 ，氫油體積比為約1000-2000 Nm3 /m3 ，優選為約350-2000 Nm3 /m3 。
優選地，所述氫化處理催化劑包括載體和負載在所述載體上的活性組份，所述活性組份選自第VIB族金屬、第VIII族非貴金屬和它們的任意組合，所述第VIB族金屬優選為鉬或/和鎢，第VIII族非貴金屬優選為鎳或/和鈷，所述活性組份優選為鎳-鎢、鎳-鎢-鈷、鎳-鉬或鈷-鉬，所述載體選自氧化鋁、氧化矽、無定型矽鋁和它們的任意組合。進一步優選地，所述氫化處理催化劑包含約70-85重量%的載體和約15-30重量%的活性組份。
優選地，所述氫化步驟iv)滿足所述氫化柴油中雙環芳烴的含量不大於約20重量%，優選不大於約10重量%，更優選不大於約8重量%，氫含量為不小於約11重量%，優選不小於約14重量%，氫化柴油的初餾點大於約165℃，優選大於約170℃。
在某些具體實施方式中，所述第一提升管反應器和第二提升管反應器各自獨立地為帶有或不帶有床層反應器的等徑提升管反應器，或者為帶有或不帶有床層反應器的變徑提升管反應器。所述第一提升管反應器和第二提升管反應器可以是兩套獨立的催化裂解裝置的提升管反應器，也可以是單套催化裂解裝置中並行的雙提升管反應器。
優選地，所述第二噴嘴和第三噴嘴上下間隔設置，且第三噴嘴位於第二噴嘴的下部。更優選地，所述第三噴嘴和第二噴嘴之間的提升管反應器區段的油氣停留時間為約0.01-2秒，進一步優選為約0.05-1秒。
優選地，所述第一提升管反應器內的反應條件如下：反應溫度為約480-650℃，優選為約490-600℃，劑油比為約2-100，優選為約4-50，油氣停留時間為1-10秒，優選為約2-8秒，反應壓力（絕對壓力）為約0.15-0.4 MPa，水蒸汽與重質原料油的重量比為約0.01-0.5，優選為約0.02-0.2，第一催化裂解催化劑的微反應活性不低於約55，優選不低於約60，所述微反應活性採用RIPP 92-90催化裂解工業平衡催化劑的微反應活性試驗法進行測定；所述第二提升管反應器內的反應條件如下：反應溫度為約400-650℃，優選為約420-550℃，劑油比（以總進料量計）為約5-100，優選為約8-80，油氣停留時間（從位於最上方的噴嘴開始計時）為約0.01-10秒，優選為約0.05-5秒，反應壓力（絕對壓力）為約0.15-0.4 MPa，水蒸汽與原料油總量的重量比為約0.01-0.5，優選為約0.02-0.2，第二催化裂解催化劑的微反應活性不低於約55，優選不低於約60。
優選地，以乾基計並以第一催化裂解催化劑的重量為基準，所述第一催化裂解催化劑包括約10-50重量%沸石、約5-90重量%的無機氧化物和約0-70重量%的粘土；以乾基計並以第二催化裂解催化劑的重量為基準，所述第二催化裂解催化劑包括約10-50重量%沸石、約5-90重量%的無機氧化物和約0-70重量%的粘土；所述沸石選自含或不含稀土的Y型沸石、含或不含稀土的HY型沸石、含或不含稀土的USY型沸石、含或不含稀土的Beta型沸石和它們的任意組合沸石；所述無機氧化物選自二氧化矽、三氧化鋁或它們的任意組合；所述粘土選自高嶺土和/或多水高嶺土。在具體實施方式中，所述第一催化裂解催化劑與所述第二催化裂解催化劑可以相同，也可以不同。
在某些具體實施方式中，將來自再生器的再生催化劑直接循環回所述第一提升管反應器和第二提升管反應器分別作為第一催化裂解催化劑和第二催化裂解催化劑。
在某些優選的實施方式中，將來自再生器的再生催化劑冷卻至約500-680℃、優選約550-650℃再循環回所述第二提升管反應器作為所述第二催化裂解催化劑。所述冷卻可以在催化劑冷卻器或外取熱器中進行。
本發明的這類具體實施方式可實現一種或多種以下的優點： 1、通過將催化裂解汽油進行切割後部分送入第二提升管反應器與氫化柴油一起繼續進行催化裂解反應，可以大幅降低柴汽比，增產低烯烴、高辛烷值的清潔催化裂解汽油； 2、通過將氫化柴油和部分汽油餾份送入單獨的第二提升管反應器，可以在最優化的反應條件下進行催化裂解反應，從而有利於氫化柴油和所述汽油餾份的高效轉化； 3、通過將中汽油餾份從下部的第三噴嘴噴入第二提升管反應器底部，可以實現在較苛刻的條件下進行短接觸時間反應，從而有利於大幅提高該汽油餾份的辛烷值；以及 4、通過將富含烯烴的輕汽油餾份和氫化柴油混合從單獨的第二噴嘴噴入第二提升管反應器中，可以實現在第二提升管反應器底部的較為苛刻的條件下進行短接觸時間反應，既可以利用氫化柴油中氫化芳烴供氫體的作用來適度強化該供氫體與輕汽油餾份中烯烴的氫轉移反應，大幅降低烯烴含量，又可以強化氫化柴油中氫化芳烴的開環裂解反應，提高氫化柴油的轉化和汽油選擇性。
下面結合附圖對本發明的這類具體實施方式作進一步的說明，但是並不因此而限制本發明。
如圖2所示，將新鮮的重質原料油經由第一噴嘴11噴入第一提升管反應器1，在其中與來自第一再生斜管9的溫度較高的再生催化劑接觸、上行，進行催化裂解反應，得到第一反應產物和第一待生催化劑，送入第一沉降器2中進行沉降分離。在第一沉降器2中分離後，第一反應產物經第一產物管線26引出，第一待生催化劑汽提後經第一待生斜管7送入再生器3再生。再生催化劑經第一再生斜管9返回第一提升管反應器1循環使用。從第一產物管線26引出的第一反應產物經催化裂解產物管線24送入主分餾塔4中進行分餾，得到催化裂解汽油和催化裂解輕循環油。從主分餾塔4出來的催化裂解汽油經汽油管線13送入汽油分餾塔6進行切割，所得的輕汽油餾份從輕汽油餾份管線15引出，所得的中汽油餾份從中汽油餾份管線16引出，所得的重汽油餾份從重汽油餾份管線17引出送至後續的吸收穩定裝置（圖中未繪出）。不包含在輕汽油餾份、中汽油餾份和重汽油餾份中的其它汽油餾份從其它餾份管線25引出，也送至後續的吸收穩定裝置。從輕汽油餾份管線15出來的輕汽油餾份的一部分從輕汽油餾份輸出管線18引出送至後續的吸收穩定裝置，另一部分經輕汽油餾份循環管線19循環到第二提升管反應器27；從中汽油餾份管線16出來的中汽油餾份的一部分從中汽油餾份輸出管線20引出送至後續的吸收穩定裝置，另一部分經中汽油餾份循環管線21循環、經由第三噴嘴23噴入第二提升管反應器27中。從主分餾塔4出來的催化裂解輕循環油從輕循環油管線14引出送至氫化處理器5中，所得的氫化柴油從氫化柴油管線12引出，與來自輕汽油餾份循環管線19的輕汽油餾份混合後，經第二噴嘴22噴入第二提升管反應器27。沿第二提升管反應器27的高度方向，第二噴嘴22和第三噴嘴23按下-上的相對位置關係設置。在第二提升管反應器27內，中汽油餾份、輕汽油餾份和氫化柴油與經第二再生斜管31從再生器3來的、經催化劑冷卻器32冷卻至較低溫度的再生催化劑接觸、上行，進行催化裂解反應，得到第二反應產物和第二待生催化劑，送入第二沉降器28中進行沉降分離。在第二沉降器28中分離後，第二反應產物從第二產物管線29引出，第二待生催化劑汽提後經第二待生斜管30進入再生器3再生。再生催化劑經第二再生斜管31進入催化劑冷卻器32，冷卻後返回第二提升管反應器27中循環使用。從第二產物管線29引出的反應產物與從第一產物管線26引出的反應產物匯合後，由催化裂解產物管線24送入主分餾塔4。從主分餾塔4出來的催化裂解汽油和催化裂解輕循環油分別經汽油管線13和輕循環油管線14循環。
在某些優選實施方式中，本發明提供了以下各項的技術方案：
A1、一種增產低烯烴和高辛烷值汽油的催化裂解方法，該方法包括：
將重質原料油從第一噴嘴噴入提升管反應器中並與來自下方的催化裂解催化劑接觸並由下至上進行催化裂解反應，得到催化裂解反應產物和待生催化劑；
將催化裂解反應產物進行分離至少得到催化裂解汽油和催化裂解輕循環油，將待生催化劑送入再生器中進行燒焦再生，所得再生催化劑作為所述催化裂解催化劑送入所述提升管反應器中；
將所得催化裂解汽油進行切割，得到輕汽油餾份、中汽油餾份和重汽油餾份；
將所得催化裂解輕循環油在氫化處理器中與氫化處理催化劑接觸並進行氫化處理，得到氫化柴油；
將部分輕汽油餾份與至少部分氫化柴油混合，得到混合餾份；
將混合餾份和部分中汽油餾份分別從第二噴嘴和第三噴嘴噴入所述提升管反應器中進行所述催化裂解反應。
A2、根據專案A1所述的方法，所述方法還包括：將外部催化裂解裝置所產汽油作為所述催化裂解汽油進行所述切割；和/或
將外部催化裂解裝置所產輕循環油作為所述催化裂解輕循環油進行所述氫化處理。
A3、根據專案A1所述的方法，其中所述輕汽油餾份和中汽油餾份的切割點為約60-80℃，所述中汽油餾份和重汽油餾份的切割點為約120-130℃。
A4、根據專案A3所述的方法，其中將餾程範圍在約90-130℃內的中汽油餾份噴入所述提升管反應器中進行所述催化裂解反應。
A5、根據專案A1所述的方法，所述方法還包括：將部分輕汽油餾份、部分中汽油餾份和全部重汽油餾份送入後續吸收穩定裝置。
A6、根據專案A1所述的方法，其中將約2-90重量%的中汽油餾份噴入所述提升管反應器中。
A7、根據專案A1所述的方法，其中將約2-90重量%的輕汽油餾份與約10-100重量%的氫化柴油混合後得到的混合餾份噴入所述提升管反應器中。
A8、根據專案A1所述的方法，其中所述氫化處理的條件包括：反應溫度為約330-450℃，氫分壓為約6-25 MPa，體積空速為約0.1-2 h-1 ，氫油體積比為約1000-2000Nm3 /m3 。
A9、根據專案A1所述的方法，其中所述氫化處理催化劑包括載體和負載在所述載體上的活性組份，所述活性組份為選自第VIB族金屬和第VIII族非貴金屬中的至少一種，所述載體為選自氧化鋁、氧化矽和無定型矽鋁中的至少一種。
A10、根據專案A1所述的方法，其中所述氫化柴油中雙環芳烴的含量不大於約10重量%，氫化柴油的初餾點大於約165℃。
A11、根據專案A1所述的方法，其中所述提升管反應器為帶有或不帶有床層反應器的等徑提升管反應器，或為帶有或不帶有床層反應器的變徑提升管反應器。
A12、根據專案A1所述的方法，其中所述第一噴嘴、第二噴嘴和第三噴嘴由上至下間隔設置。
A13、根據專案A12所述的方法，其中所述第三噴嘴和第二噴嘴之間的提升管反應器區段的油氣停留時間為約0.01-2秒，所述第二噴嘴和第一噴嘴之間的提升管反應器區段的油氣停留時間為約0.01-3秒。
A14、根據專案A12所述的方法，其中所述第三噴嘴和第二噴嘴之間的提升管反應器區段的油氣停留時間為約0.05-1秒，所述第二噴嘴和第一噴嘴之間的提升管反應器區段的油氣停留時間為約0.05-2秒。
A15、根據專案A1所述的方法，其中所述催化裂解反應的條件包括：反應溫度為約480-650℃，催化裂解催化劑與重質原料油的重量比為約2-100，重質原料油的油氣停留時間為約1-10秒，反應壓力為約0.15-0.4 MPa，水蒸汽與重質原料油的重量比為約0.01-0.5，催化裂解催化劑的微反應活性不低於約55，所述微反應活性採用RIPP 92-90催化裂解工業平衡催化劑的微反應活性試驗法進行測定。
A16、根據專案A1所述的方法，其中以乾基計並以催化裂解催化劑的重量為基準，所述催化裂解催化劑包括約10-50重量%沸石、約5-90重量%的無機氧化物和約0-70重量%的粘土；所述沸石為選自含或不含稀土的Y型沸石、含或不含稀土的HY型沸石、含或不含稀土的USY型沸石和含或不含稀土的Beta型沸石中的至少一種沸石。
B1、一種降低柴汽比的催化裂解方法，該方法包括：
將重質原料油送入第一提升管反應器並與第一催化裂解催化劑接觸進行催化裂解反應，得到第一反應產物和第一待生催化劑；將第一反應產物進行分離至少得到第一催化裂解汽油和第一催化裂解輕循環油；
將所得第一催化裂解汽油進行切割，得到輕汽油餾份、中汽油餾份和重汽油餾份；
將所得第一催化裂解輕循環油在氫化處理器中與氫化處理催化劑接觸並進行氫化處理，得到氫化柴油；
將部分輕汽油餾份與至少部分氫化柴油混合，得到混合餾份；
將混合餾份和部分中汽油餾份分別從第一噴嘴和第二噴嘴噴入第二提升管反應器中並與來自下方的第二催化裂解催化劑接觸並由下至上進行第二催化裂解反應，得到第二反應產物和第二待生催化劑；將第二反應產物進行分離至少得到第二催化裂解汽油和第二催化裂解輕循環油；
將第一待生催化劑和第二待生催化劑進行再生後所得再生催化劑作為第一催化裂解催化劑和第二催化裂解催化劑分別送入第一提升管反應器和第二提升管反應器中。
B2、根據專案B1所述的方法，所述方法還包括：將外部催化裂解裝置所產汽油和/或第二催化裂解汽油與所述第一催化裂解汽油一起進行所述切割；和/或
將外部催化裂解裝置所產輕循環油和/或第二催化裂解輕循環油與所述第一催化裂解輕循環油一起進行所述氫化處理。
B3、根據專案B1所述的方法，其中所述輕汽油餾份和中汽油餾份的切割點為約60-80℃，所述中汽油餾份和重汽油餾份的切割點為約120-130℃。
B4、根據專案B3所述的方法，其中將餾程範圍在約90-130℃內的中汽油餾份噴入所述提升管反應器中進行所述第二催化裂解反應。
B5、根據專案B1所述的方法，其中所述方法還包括：將部分輕汽油餾份、部分中汽油餾份和全部重汽油餾份送至後續吸收穩定裝置。
B6、根據專案B1所述的方法，其中將約0-90重量%的中汽油餾份噴入所述第二提升管反應器中。
B7、根據專案B1所述的方法，其中將約0-90重量%的輕汽油餾份與約10-100重量%的氫化柴油混合後得到的混合餾份噴入所述第二提升管反應器中。
B8、根據專案B1所述的方法，其中所述氫化處理的條件包括：反應溫度為約330-450℃，氫分壓為約6-25 MPa，體積空速為約0.1-2 h-1 ，氫油體積比為約1000-2000Nm3 /m3 。
B9、根據專案B1所述的方法，其中所述氫化處理催化劑包括載體和負載在所述載體上的活性組份，所述活性組份為選自第VIB族金屬和第VIII族非貴金屬中的至少一種，所述載體為選自氧化鋁、氧化矽和無定型矽鋁中的至少一種。
B10、根據專案B1所述的方法，其中所述氫化柴油中雙環芳烴的含量不大於約10重量%，氫化柴油的初餾點大於約165℃。
B11、根據專案B1所述的方法，其中所述第一提升管反應器和第二提升管反應器各自獨立地為帶有或不帶有床層反應器的等徑提升管反應器，或為帶有或不帶有床層反應器的變徑提升管反應器。
B12、根據專案B1所述的方法，其中將所述再生催化劑冷卻至約500-680℃後送入第二提升管反應器中。
B13、根據專案B1所述的方法，其中所述第一噴嘴和第二噴嘴上下間隔設置，且第二噴嘴位於第一噴嘴的下方，所述第二噴嘴和第一噴嘴之間的提升管反應器區段的油氣停留時間為約0.01-2秒。
B14、根據專案B13所述的方法，其中所述第二噴嘴和第一噴嘴之間的提升管反應器區段的油氣停留時間為約0.05-1秒。
B15、根據專案B1所述的方法，其中所述第一催化裂解反應的條件包括：反應溫度為約480-650℃，劑油比為約2-100，油氣停留時間為約1-10秒，反應壓力為約0.15-0.4 MPa，水油重量比（即水蒸汽與重質原料油的重量比）為約0.01-0.5，第一催化裂解催化劑的微反應活性不低於約55，所述微反應活性採用RIPP 92-90催化裂解工業平衡催化劑的微反應活性試驗法進行測定；
所述第二催化裂解反應的條件包括：反應溫度為約400-650℃，劑油比為約5-100，油氣停留時間為約0.01-10秒，反應壓力為約0.15-0.4 MPa，水油重量比（即水蒸汽與原料油總量的重量比）為約0.01-0.5，第二催化裂解催化劑的微反應活性不低於約55。
B16、根據專案B1所述的方法，其中以乾基計並以第一催化裂解催化劑的重量為基準，所述第一催化裂解催化劑包括約10-50重量%沸石、約5-90重量%的無機氧化物和約0-70重量%的粘土；
以乾基計並以第二催化裂解催化劑的重量為基準，所述第二催化裂解催化劑包括約10-50重量%沸石、約5-90重量%的無機氧化物和約0-70重量%的粘土；
所述沸石為選自含或不含稀土的Y型沸石、含或不含稀土的HY型沸石、含或不含稀土的USY型沸石和含或不含稀土的Beta型沸石中的至少一種沸石。
實施例
下面將通過實施例來對本發明做進一步說明，但是本發明並不因此而受到任何限制。
原料和試劑
以下實施例和對照例中，氫化處理器內裝填的氫化處理催化劑的商業代號為RN-32V，保護劑的商業代號為RG-1，均由中國石化催化劑分公司生產。氫化處理催化劑和保護劑的裝填體積比例為95：5。
以下實施例和對照例中，提升管反應器內使用的催化裂解催化劑的商業代號為CC20-DV，由中國石化催化劑分公司生產，其物化性質見表1。 表1 CC20-DV催化劑的物化性質
Figure 107133123-A0304-0001
以下實施例和對照例中，所用重質原料油的性質列於表2。 表2 重質原料油性質
Figure 107133123-A0304-0002
參數計算
輕循環油回煉比=氫化回煉的輕循環油的重量/重質原料油的重量。
氫耗=氫化處理器的新鮮氫氣消耗量/氫化處理器的新鮮原料重量
檢測方法
所得汽油產品的研究法辛烷值(RON)採用GB/T 5487-2015方法進行測定，馬達法辛烷值(MON)採用GB/T 503-2016方法進行測定。
再生催化劑的微反應活性（MAT）採用RIPP 92-90的標準方法（參見《石油化工分析方法（RIPP試驗方法）》，楊翠定等編，科學出版社，1990年9月第一版，第263-268頁）進行測定，具體測定條件如下：催化劑：5.0克（20-40目）。進油量：1.56克。反應時間：70秒。反應溫度：460℃。劑/油：3.2。空速：16小時-1 。
裂解氣的烴類組成採用RIPP 77-90的標準方法（參見《石油化工分析方法（RIPP試驗方法）》，楊翠定等編，科學出版社，1990年9月第一版，第208-211頁）進行測定，具體條件：閥室溫度65℃（18分鐘）以5℃每分鐘升溫到120℃（20分鐘），FID：200℃，TCD：150℃。
汽油的烴組成採用RIPP85-90的標準方法（參見《石油化工分析方法（RIPP試驗方法）》，楊翠定等編，科學出版社，1990年9月第一版，第443-445頁）進行測定，進樣系統溫度：200℃，電子能量：70電子伏特。發射電流：300微安，電離室溫度：200℃，解析度：大於300。掃描方式：指數掃描。
實施例1
本實施例按照圖1所示的工藝流程進行。將重質原料油經由第一噴嘴噴入提升管反應器中進行催化裂解反應。提升管反應器內的反應條件如下：反應溫度為515℃，催化裂解催化劑與重質原料油的重量比為6，重質原料油的油氣停留時間為3.2秒，反應壓力（絕對壓力）為0.32 MPa，水蒸汽與重質原料油的重量比為0.06，再生催化劑的微反應活性（MAT）為62。自提升管反應器引出的催化裂解產物在主分餾塔中分餾，得到催化裂解汽油和催化裂解輕循環油。
所得催化裂解汽油在汽油分餾塔內按餾程切割得到輕汽油餾份、中汽油餾份和重汽油餾份，各餾份的餾程範圍如下：輕汽油餾份的餾程為≤60℃，中汽油餾份的餾程為90-120℃，重汽油餾份的餾程為≥120℃。本實施例中將30重量%的輕汽油餾份和50重量%的中汽油餾份循環返回提升管反應器，其餘的汽油餾份送至後續的吸收穩定裝置。
所得催化裂解輕循環油送入氫化處理器，經氫化得到氫化柴油，該氫化柴油的初餾點為180℃，雙環芳烴含量為15重量%，氫含量為11重量%。氫化處理的條件如下：氫分壓為10.0 MPa，平均床層反應溫度為354℃，體積空速為0.5 h-1 ，氫/油體積比為1400 Nm3 /m3 。本實施例中將100重量%的氫化柴油循環返回提升管反應器。
將中汽油餾份經由第三噴嘴噴入提升管反應器，將輕汽油餾份與氫化柴油的混合餾份經由第二噴嘴噴入提升管反應器中。第三噴嘴和第二噴嘴之間的提升管反應器區段內的油氣停留時間為0.2秒，第二噴嘴和第一噴嘴之間的提升管反應器區段內的油氣停留時間為0.3秒。反應結果見表3。
對照例1
按照實施例1所述進行操作，不同之處在於：分餾得到的催化裂解汽油和催化裂解輕循環油不返回提升管反應器，其中催化裂解汽油直接送至後續的吸收穩定裝置，催化裂解輕循環油直接作為產品取出。反應結果見表3。
對照例2
按照實施例1所述進行操作，不同之處在於：催化裂解汽油不切割，直接將30重量%的催化裂解汽油經由第三噴嘴噴入提升管反應器中，剩餘部分的催化裂解汽油送至後續的吸收穩定裝置；將100重量%的氫化柴油經由第二噴嘴噴入提升管反應器。反應結果見表3。
對照例3
按照實施例1所述進行操作，不同之處在於：中汽油餾份不循環，將50重量%的輕汽油餾份與100重量%的氫化柴油的混合餾份經由第二噴嘴噴入提升管反應器中，其餘的汽油餾份送至後續的吸收穩定裝置。反應結果見表3。
對照例4
按照實施例1所述進行操作，不同之處在於：分餾得到的催化裂解汽油不返回提升管反應器，直接送至後續的吸收穩定裝置；將100重量%的氫化柴油經由第二噴嘴噴入提升管反應器。反應結果見表3。
對照例5
按照實施例1所述進行操作，不同之處在於：輕汽油餾份不循環，將100重量%的氫化柴油經由第二噴嘴噴入提升管反應器中，將50重量%的中汽油餾份經由第三噴嘴噴入提升管反應器中，其餘的汽油餾份送至後續的吸收穩定裝置。反應結果見表3。 表3 實施例1和對照例1-5的結果比較
Figure 107133123-A0304-0003
對照例1採用傳統催化裂解工藝，催化裂解汽油和催化裂解輕循環油均不回煉；對照例2將輕循環油氫化後回煉，同時將部分催化裂解汽油直接回煉；對照例3將輕循環油氫化後與部分輕汽油餾份一起回煉；對照例4僅將輕循環油氫化後回煉，催化裂解汽油不回煉；對照例5將輕循環油氫化後回煉，同時將部分中汽油餾份回煉。
與對照例1相比，對照例2的輕循環油被轉化、汽油產率增加，但為了降低汽油烯烴回煉了30重量%的催化裂解汽油，導致汽油產率損失；同時，汽油回煉又會新產生輕循環油，導致輕循環油回煉比高；汽油烯烴含量降低較為明顯，但汽油辛烷值仍然較低。
與對照例1相比，對照例3能夠增產汽油並大幅降低汽油的烯烴含量，但是汽油的辛烷值也明顯降低。
與對照例1相比，對照例4能夠增加汽油並降低汽油中的烯烴含量，但汽油辛烷值處於較低水準。
與對照例1相比，對照例5能增產汽油並大幅降低汽油的烯烴含量，但是汽油的辛烷值仍然較低。
與對照例1相比，實施例1不僅轉化了輕循環油，同時大幅增產了汽油，而且汽油烯烴含量低，辛烷值高；與對照例2相比，實施例1的輕循環油回煉比和氫耗降低，汽油產率高，汽油烯烴含量低，辛烷值高；與對照例3相比，在汽油烯烴含量相當的情況下，實施例1的輕循環油回煉比和氫耗較低，汽油產率高，辛烷值高；與對照例4相比，實施例1不僅轉化了輕循環油，而且由於中汽油餾份和輕汽油餾份的回煉，汽油產率增加，汽油烯烴含量降低，且汽油辛烷值高；與對照例5相比，實施例1中輕汽油餾份與氫化柴油混合回煉，不僅促進了氫化柴油的裂解，也使得汽油烯烴含量降低，汽油產率增加，辛烷值高。
實施例2
本實施例按照圖2所示的工藝流程進行。將重質原料油經由第一噴嘴噴入第一提升管反應器中進行催化裂解反應，反應條件如下：反應溫度為515℃；劑油比為6，油氣停留時間為3.2秒，反應壓力（絕對壓力）為0.32MPa；水蒸汽與重質原料油的重量比為0.06，再生催化劑的微反應活性（MAT）為62。自第一提升管反應器引出的第一反應產物與自第二提升管反應器引出的第二反應產物一起送至主分餾塔進行分餾，得到催化裂解汽油和催化裂解輕循環油。
所得催化裂解汽油在汽油分餾塔內按餾程切割得到輕汽油餾份、中汽油餾份和重汽油餾份，各餾份的餾程範圍如下：輕汽油餾份的餾程為≤60℃，中汽油餾份的餾程為90-120℃，重汽油餾份的餾程為≥120℃。本實施例中將20重量%的輕汽油餾份和50重量%的中汽油餾份循環至第二提升管反應器，其餘的汽油餾份送至後續的吸收穩定裝置。
所得催化裂解輕循環油送入氫化處理器，經氫化得到氫化柴油，該氫化柴油的初餾點為180℃，雙環芳烴含量為15重量%，氫含量為11重量%。氫化處理的條件如下：氫分壓為10.0 MPa，平均床層反應溫度為354℃，體積空速為0.5 h-1 ，氫/油體積比為1400Nm3 /m3 。本實施例中將100重量%的氫化柴油循環至第二提升管反應器。
將中汽油餾份經由第三噴嘴噴入提升管反應器，將輕汽油餾份與氫化柴油的混合餾份經由第二噴嘴噴入提升管反應器中。第二噴嘴和第三噴嘴之間的提升管反應器區段內的油氣停留時間為0.2秒。
第二提升管反應器內的反應條件如下：反應溫度為485℃；劑油比（以總進料量計）為20，油氣停留時間（在本實施例中為經由第三噴嘴進料的原料油的油氣停留時間）為0.8秒；反應壓力（絕對壓力）為0.32MPa；水蒸汽與原料油總量的重量比為0.02，進入第二提升管反應器的再生催化劑的溫度經催化劑冷卻器冷卻到620℃，再生催化劑的微反應活性（MAT）為62。自第二提升管反應器引出的第二反應產物與自第一提升管反應器引出的第一反應產物一起送至主分餾塔進行分餾。反應結果見表4。
實施例3
按照實施例2所述進行操作，不同之處在於：送入第二提升管反應器的再生催化劑不經冷卻。反應結果見表4。
對照例6
按照實施例2所述進行操作，不同之處在於：催化裂解汽油不切割，直接將30重量%的催化裂解汽油經由第三噴嘴噴入第二提升管反應器中，剩餘部分的催化裂解汽油送至後續的吸收穩定裝置；將100重量%的氫化柴油經由第二噴嘴噴入第二提升管反應器中；送入第二提升管反應器的再生催化劑不經冷卻。反應結果見表4。
對照例7
按照實施例2所述進行操作，不同之處在於：中汽油餾份不循環，將50重量%的輕汽油餾份與100重量%的氫化柴油的混合餾份經由第二噴嘴噴入第二提升管反應器中，其餘的汽油餾份送至後續的吸收穩定裝置；送入第二提升管反應器的再生催化劑不經冷卻。反應結果見表4。
對照例8
按照實施例2所述進行操作，不同之處在於：分餾得到的催化裂解汽油不返回提升管反應器，直接送至後續的吸收穩定裝置；將100重量%的氫化柴油經由第二噴嘴噴入第二提升管反應器；送入第二提升管反應器的再生催化劑不經冷卻。反應結果見表4。
對照例9
按照實施例2所述進行操作，不同之處在於：輕汽油餾份不循環，將100重量%的氫化柴油經由第二噴嘴噴入第二提升管反應器中，將50重量%的中汽油餾份經由第三噴嘴噴入第二提升管反應器中，其餘的汽油餾份送至後續的吸收穩定裝置；送入第二提升管反應器的再生催化劑不經冷卻。反應結果見表4。
表4 實施例2-3和對照例6-9的結果比較
Figure 107133123-A0304-0004
對照例6將輕循環油氫化後回煉，同時將部分催化裂解汽油直接回煉；對照例7將輕循環油氫化後與部分輕汽油餾份一起回煉；對照例8僅將輕循環油氫化後回煉，催化裂解汽油不回煉；對照例9將輕循環油氫化後回煉，同時將部分中汽油餾份回煉。
與採用傳統催化裂解工藝的對照例1相比，對照例6的輕循環油被轉化、汽油產率增加，但汽油回煉導致汽油產率損失；同時，汽油回煉又會新產生輕循環油，導致輕循環油回煉比高；汽油烯烴含量降低較為明顯，但汽油辛烷值仍然較低。
與對照例1相比，對照例7能夠增產汽油並大幅降低汽油的烯烴含量，但是汽油的辛烷值也明顯降低。
與對照例1相比，對照例8能夠增產汽油並降低汽油中的烯烴含量，但汽油辛烷值處於較低水準。
與對照例1相比，對照例9能增產汽油並大幅降低汽油的烯烴含量，但是汽油的辛烷值仍然較低。
與對照例1相比，實施例2和3不僅轉化了輕循環油，同時大幅增產了汽油，而且汽油烯烴含量低，辛烷值高；與對照例6相比，實施例2和3的輕循環油回煉比和氫耗降低，汽油產率高，汽油烯烴含量低，辛烷值高；與對照例7相比，在汽油烯烴含量相當的情況下，實施例2和3的輕循環油回煉比和氫耗較低，汽油產率高，辛烷值高；與對照例8相比，實施例2和3不僅轉化了輕循環油，而且由於中汽油餾份和輕汽油餾份的回煉，汽油產率增加，汽油烯烴含量降低，且汽油辛烷值高；與對照例9相比，實施例2和3中輕汽油餾份與氫化柴油混合回煉，不僅促進了氫化柴油的裂解，也使得汽油烯烴含量降低，汽油產率增加，辛烷值高。
與實施例3相比，實施例2通過降低進入第二提升管反應器的再生催化劑的溫度進一步改善了產品分佈，乾氣、焦炭產率降低，汽油產率增加，汽油烯烴增加，辛烷值高。
在上文的說明書中，已經參照特定的實施方式描述了本發明的構思。然而，本領域技術人員可以理解，在不脫離所附的申請專利範圍中限定的本發明範圍的情況下可以做出各種修改和變更。因此，說明書和附圖應認為是說明性的，而不是限制性的，並且所有這類修改和變更應當涵蓋在本發明的範圍之內。
可以理解，本文為清楚起見以獨立的多個實施方式的形式描述的某些特徵也可以作為組合提供在單一的實施方式中。相反，為簡要起見以單一實施方式的形式描述的多個不同特徵也可以單獨地或以任何子組合的形式提供。
1‧‧‧第一提升管反應器2‧‧‧第一沉降器3‧‧‧再生器4‧‧‧主分餾塔5‧‧‧氫化處理器6‧‧‧汽油分餾塔7‧‧‧第一待生斜管8‧‧‧待生滑閥9‧‧‧第一再生斜管10‧‧‧再生滑閥11‧‧‧第一噴嘴12‧‧‧氫化柴油管線13‧‧‧汽油管線14‧‧‧輕循環油管線15‧‧‧輕汽油餾份管線16‧‧‧中汽油餾份管線17‧‧‧重汽油餾份管線18‧‧‧輕汽油餾份輸出管線19‧‧‧輕汽油餾份循環管線20‧‧‧中汽油餾份輸出管線21‧‧‧中汽油餾份循環管線22‧‧‧第二噴嘴23‧‧‧第三噴嘴24‧‧‧催化裂解產物管線25‧‧‧其它餾份管線26‧‧‧第一產物管線27‧‧‧第二提升管反應器28‧‧‧第二沉降器29‧‧‧第二產物管線30‧‧‧第二待生斜管31‧‧‧第二再生斜管32‧‧‧催化劑冷卻器
附圖是用來幫助對本發明的進一步理解，並且構成說明書的一部分，與下面的具體實施方式一起用於解釋本發明，但並不構成對本發明的限制。在附圖中： 圖1是本發明方法的一種優選實施方式的流程示意圖。 圖2是本發明方法的另一優選實施方式的流程示意圖。
1‧‧‧第一提升管反應器
2‧‧‧第一沉降器
3‧‧‧再生器
4‧‧‧主分餾塔
5‧‧‧氫化處理器
6‧‧‧汽油分餾塔
7‧‧‧第一待生斜管
8‧‧‧待生滑閥
9‧‧‧第一再生斜管
10‧‧‧再生滑閥
11‧‧‧第一噴嘴
12‧‧‧氫化柴油管線
13‧‧‧汽油管線
14‧‧‧輕循環油管線
15‧‧‧輕汽油餾份管線
16‧‧‧中汽油餾份管線
17‧‧‧重汽油餾份管線
18‧‧‧輕汽油餾份輸出管線
19‧‧‧輕汽油餾份循環管線
20‧‧‧中汽油餾份輸出管線
21‧‧‧中汽油餾份循環管線
22‧‧‧第二噴嘴
23‧‧‧第三噴嘴
24‧‧‧催化裂解產物管線
25‧‧‧其它餾份管線

Claims (19)

  1. 一種催化裂解方法，包括如下步驟：i)使重質原料油經受催化裂解反應得到催化裂解反應產物；ii)分離該催化裂解反應產物得到催化裂解汽油和催化裂解輕循環油；iii)對催化裂解汽油進行切割得到輕汽油餾份、中汽油餾份和重汽油餾份；iv)使催化裂解輕循環油氫化得到氫化柴油；v)將部分輕汽油餾份和至少部分氫化柴油混合得到混合餾份；vi)使該混合餾份經受催化裂解反應；以及vii)使部分中汽油餾份經受催化裂解反應，其中所述輕汽油餾份和所述中汽油餾份的切割點為約60-80℃，所述中汽油餾份和所述重汽油餾份的切割點為約120-130℃。
  2. 如請求項1所述的催化裂解方法，包括如下步驟：i)將重質原料油經由第一噴嘴噴入提升管反應器，在其中進行催化裂解反應得到催化裂解反應產物；ii)分離所述催化裂解反應產物得到催化裂解汽油和催化裂解輕循環油；iii)對步驟ii)得到的催化裂解汽油和任選的外部來源的催化裂解汽油進行切割得到輕汽油餾份、中汽油餾份和重汽油餾份；iv)對步驟ii)得到的催化裂解輕循環油和任選的外部來源的催化裂解輕循環油進行氫化處理得到氫化柴油；v)將步驟iii)得到的輕汽油餾份的一部分與步驟iv)得到的氫化柴油的至少一部分混合得到混合餾份； vi)將步驟v)得到的混合餾份經由第二噴嘴噴入提升管反應器，並在其中進行催化裂解反應；以及vii)將步驟iii)得到的中汽油餾份的一部分經由第三噴嘴噴入提升管反應器，並在其中進行催化裂解反應。
  3. 如請求項2所述的方法，其中在步驟i)、vi)和vii)中，所述重質原料油、混合餾份和中汽油餾份分別經由第一噴嘴、第二噴嘴和第三噴嘴噴入同一提升管反應器中進行催化裂解反應。
  4. 如請求項3所述的方法，其中沿著所述提升管反應器的高度方向，所述第一噴嘴設置在所述第二和第三噴嘴的上方。
  5. 如請求項4所述的方法，其中所述第二噴嘴設置在所述第三噴嘴的上方。
  6. 如請求項2所述的方法，其中在步驟i)中，所述重質原料油經由第一噴嘴噴入第一提升管反應器中進行催化裂解反應；且在步驟vi)和步驟vii)中，所述混合餾份和中汽油餾份分別經由第二噴嘴和第三噴嘴噴入第二提升管反應器中進行催化裂解反應。
  7. 如請求項6所述的方法，其中沿著所述第二提升管反應器的高度方向，所述第二噴嘴設置在所述第三噴嘴的上方。
  8. 如請求項3-5中任一項所述的方法，其中所述第二噴嘴和第一噴嘴之間的提升管反應器區段內的油氣停留時間為約0.01-3秒。
  9. 如請求項3-5中任一項所述的方法，其中所述提升管反應器內的反應條件如下：反應溫度為約480-650℃，催化裂解催化劑與重質原料油的重量比為約2-100，重質原料油的油氣停留時間為約1-10秒，反應壓力為約0.15-0.4MPa，水蒸汽與重質原料油的重量比為約0.01-0.5，催化裂解催化劑的微反應活性(MAT)不低於約55。
  10. 如請求項6或7所述的方法，其中所述第一提升管反應器內的反應條件如下：反應溫度為約480-650℃，劑油比為約2-100，油氣停留時間為約1-10秒，反應壓力為約0.15-0.4MPa，水蒸汽與重質原料油的重量比為約0.01-0.5，催化裂解催化劑的微反應活性不低於約55；並且，所述第二提升管反應器內的反應條件如下：反應溫度為約400-650℃，劑油比為約5-100，油氣停留時間為約0.01-10秒，反應壓力為約0.15-0.4MPa，水蒸汽與原料油總量的重量比為約0.01-0.5，催化裂解催化劑的微反應活性不低於約55。
  11. 如請求項3-7中任一項所述的方法，其中所述第三噴嘴和第二噴嘴之間的提升管反應器區段內的油氣停留時間為約0.01-2秒。
  12. 如請求項1-7中任一項所述的方法，其中在步驟vii)中使餾程範圍在約90-130℃內的中汽油餾份經受催化裂解反應。
  13. 如請求項1-7中任一項所述的方法，其中在步驟vii)中使約2-90重量%的中汽油餾份經受催化裂解反應。
  14. 如請求項1-7中任一項所述的方法，其中在步驟v)中將約2-90重量%與約10-100重量%的氫化柴油混合得到所述混合餾份。
  15. 如請求項1-7中任一項所述的方法，其中所述氫化步驟iv)在氫化處理催化劑存在下進行，所述氫化處理催化劑包括約70-85重量%的載體和約15-30重量%的負載在所述載體上的活性組份，所述活性組份為鎳-鎢、鎳-鎢-鈷、鎳-鉬或鈷-鉬，所述載體選自氧化鋁、氧化矽、無定型矽鋁和它們的任意組合。
  16. 如請求項1-7中任一項所述的方法，其中所述氫化步驟iv)在如下條件下進行：反應溫度為約330-450℃，氫分壓為約6-25MPa，體積空速為約0.1-20h-1，氫油體積比為約1000-2000Nm3/m3。
  17. 如請求項1-7中任一項所述的方法，其中所述氫化步驟iv)控制為滿足如下條件：所得氫化柴油中雙環芳烴的含量不大於約20重量%，氫含量為不小於約11重量%，氫化柴油的初餾點大於約165℃。
  18. 如請求項2-7中任一項所述的方法，其中所述提升管反應器為帶有或不帶有床層反應器的等徑提升管反應器，或帶有或不帶有床層反應器的變徑提升管反應器。
  19. 如請求項1-7中任一項所述的方法，其中步驟i)、vi)和vii)的催化裂解反應在催化裂解催化劑存在下進行，且以乾基計並以催化裂解催化劑的重量為基準，步驟i)、vi)和vii)所用的催化裂解催化劑各自獨立地包括約10-50重量%沸石、約5-90重量%的無機氧化物和約0-70重量%的粘土；所述沸石選自含或不含稀土的Y型沸石、含或不含稀土的HY型沸石、含或不含稀土的USY型沸石、含或不含稀土的Beta型沸石和它們的任意組合；所述無機氧化物選自二氧化矽、三氧化鋁或它們的任意組合；所述粘土選自高嶺土和/或多水高嶺土。
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