KR101958487B1 - Ｆｃｃ 로부터의 ｈｃｏ 컷의 선택적 수소화 단계를 포함하는 종래 중질 원료로부터의 중간 유분의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 중간 유분에 대한 생산 및 선택성을 향상시키기 위한 중질 원료의 전환 방법을 기재하고 있으며, 상기 방법은 접촉 분해 장치에 후속하여, 중간 유분 컷을 극대화하기 위해 FCC 반응 구역으로 재생시키기 전에 중질 유분 컷 (HCO) 또는 삼방향족 화합물이 풍부한 임의의 다른 컷의 선택적 수소화를 위한 장치를 이용하는 것이다.

Description

ＦＣＣ 로부터의 ＨＣＯ 컷의 선택적 수소화 단계를 포함하는 종래 중질 원료로부터의 중간 유분의 제조 방법 {PROCESS FOR THE PRODUCTION OF MIDDLE DISTILLATE FROM A CONVENTIONAL HEAVY FEEDSTOCK INCLUDING A STEP FOR SELECTIVE HYDROGENATION OF THE EX FCC HCO CUT}
본 발명은 중간 유분 (middle distillate) 에 대한 선택성이 향상된 중질 탄화수소 원료의 전환 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명의 방법은, 가솔린을 낮은 수율로 공동 생산하고 중간 유분의 생산을 원료에 대해 2 중량% 이상 (이는 상기 방법과 연관된 톤수를 고려할 때 매우 큰 것임) 향상시키는데 사용할 수 있다.
역사적으로, 약어 FCC (유동식 접촉 분해; fluid catalytic cracking) 로 알려져 있는 접촉 분해 장치는, 중합체 시장, 또는 자동차 시장의 가솔린 소비 요건을 충족시키기 위한 경질 생성물 - 액화 가스 (또는 LPG), 경질 올레핀 및 가솔린 - 의 제조를 위해 최적화되어 있다.
그러한 기능 면에서, 가스 오일 베이스의 생산이 제한된 채로 있다.
현재, 자동차 시장에서의 디젤 사용이 막대히 증가한 이유로, 가스 오일 타입의 제품에 대한 요구가 크게 증가하고 있다. 그 결과, 정제 장치 생산 방향을 가스 오일 베이스의 생산으로 돌리고 가솔린 생산을 제한하는 것이 훨씬 더 필요해졌다. FCC 장치는 정제 장치의 거의 절반을 차지하며, 한편으로는 가솔린의 제 1 의 공급원이기도 하며 다른 한편으로는 경질 올레핀의 주요 공급원이기도 하기 때문에, 이를 가스 오일의 생산을 우선시하는 장치로 전환시킬 수 있는 것이 필수가 되었다. 숙련자들은 이러한 경향을 "최대 LCO 모드 FCC" 란 용어를 이용해 요약하고 있으며, 여기서 LCO 는 중간 유분 컷, 즉 증류 범위가 220 ℃ 내지 360 ℃ 인 컷을 말한다.
본 발명의 방법을 이용하여, 1) 유동층 접촉 분해 장치에서 가스 오일 베이스의 생산을 향상시키고, 2) 업사이클링 (upcycling) 하기 곤란한 중질 컷의 생산을 제한하고, 또한 3) 최대 LCO 모드 운전에 적합하지 않기 때문에 가솔린의 생산을 제한할 수 있다.
본 발명은 본질적으로 FCC 장치와, FCC 에서 제조되는 중질 유분 (heavy distillate) 컷 (HCO), 또는 예컨대 비스브레이킹 (visbreaking), 코킹, "H-오일" 장치, 또는 스팀 분해 장치의 Pygas 컷으로부터 얻어지는 삼방향족 화합물이 풍부한 임의의 기타 컷의 선택적 수소화를 위한 하나 이상의 장치의 연결로 이루어진다.
이러한 중질 유분 컷을 단방향족에 대한 이방향족의 비를 최대화하면서 삼방향족의 비율을 최소화하기 위해 선택적으로 수소처리한다. 이어, 중간 유분 (LCO) 의 수율과, 또한 가솔린에 대하여 상기 컷의 선택성도 현저히 증가시키면서 부가적 코크의 생산을 제한시키기 위해 FCC 의 반응 구역으로 재생시킨다.
본 발명의 맥락에서, 상기 "중간 유분" 컷 (LCO) 의 증류 범위는 220 ℃ 내지 360 ℃ 범위이다.
FCC 공정은 초기 비점이 일반적으로 340 ℃ 초과인 중질 탄화수소 원료를 산 촉매의 존재 하에 중질 원료의 분자를 분해함으로써 보다 경질의 탄화수소 분획, 특히 가솔릿 컷으로 전환시키는데 사용될 수 있다. FCC 에서는 또한 고 올레핀 함량의 액화 석유 가스 (LPG) 가 대량으로 생산된다.
본 발명의 방법은 또한 일반적으로 가솔린에 대하여 중간 유분의 선택성이 향상된 중간 유분의 제조 방법으로서 제시될 수 있다.
본 발명은 접촉 분해 장치에 후속하여 증류 범위가 320 ℃ 내지 490 ℃ 범위인 중질 유분 컷의 선택적 수소화를 위한 하나 이상의 장치를 이용한다. 이러한 컷을 통상 HCO 라고 말하며, 이하에서 이 약어를 이용한다.
선택적 수소화 장치는 또한 예컨대 비스브레이킹, 코킹, H-오일 장치, 또는 스팀 분해 장치로부터의 Pygas 컷으로부터 수득되는 삼방향족 화합물이 풍부한 임의의 기타 컷을 처리할 수 있다.
본 발명의 방법은 본질적으로 접촉 분해 장치와, HCO 컷을 선택적으로 처리하는 하나 이상의 수소 처리 장치의 연결로 이루어지는데, 이 수소 처리 장치에서는 수소처리된 HCO 컷을 접촉 분해 장치로 재생시킬 뿐만 아니라, 상기 장치의 원료의 삼방향족을 이방향족으로 선택적으로 변형시키기 위한 수소처리 작업 조건의 미세한 조정이 이루어진다. FCC 반응 구역으로 재생시키는 경우, 선택적으로 수소처리된 HCO 컷을 사용하여 상기 공정의 중간 유분에 대한 선택성을 매우 크게 향상시킬 뿐 아니라 가솔린 및 코크의 부가적 생산을 제한할 수 있다.
본 발명은 기체-고체 업플로우법 또는 다운플로우법이든 간에 모든 접촉 분해 반응기 기법과 상용될 수 있다.
본 공정에 이용된 접촉 분해 장치는 단일 반응기 또는 복수의 반응기의 다수의 방식으로 분류될 수 있으며, 여기서의 각 반응기는 업플로우 또는 다운플로우 방식일 수 있다.
접촉 분해 장치와 연결된 복수의 선택적 수소화 장치의 경우, 직렬 또는 병렬로 배열될 수 있다.
종래 기술에는 중질 유분 (HCO) 로서 알려진 컷을 FCC 의 반응 구역으로 재생시키는 것이 교시되어 있지만, 중간 유분 형성을 최대화할 목적으로 상기 선택적으로 수소처리된 컷을 재생하는 것은 교시되어 있지 않다. 종래 기술의 방법과 다른 본 발명의 하나의 본질적인 차이점은 엄밀하게는 수소화의 선택적 성질 및 작업 조건의 미세 조정에 있다.
특허 FR 10/04 585 호에는, 접촉 분해 장치에 후속하여, 추가적인 중간 유분 컷을 우선적으로 생산하기 위한 하나 이상의 올레핀 올리고머화 장치를 이용함으로써, 중간 유분에 대한 선택성을 향상시키는데 사용될 수 있는 중질 원료의 전환 방법이 기재되어 있다.
본 발명은 중간 유분의 생산을 현저히 향상시키는 동시에 가솔린에 대하여 중간 유분의 선택성을 향상시키면서 동시에 부가적 코크의 형성을 제한하기 위해, 접촉 분해 장치 (FCC) 와 중질 유분의 선택적 수소화를 위한 하나 이상의 장치를 연결하는 것으로 이루어진다.
도 1 은 본 발명의 공정의 배치도를 나타내는 것으로, 건조 기체 스트림 (1), LPG 스트림 (2), 가솔린 스트림 (3), LCO 컷 스트림 (4) 및 HCO 컷 스트림 (5) 가 추출되는 접촉 분해 장치 (FCC) 를 나타내며, 여기서 상기 HCO 컷 스트림 (5) 은 선택적 수소화 장치 (SHU) 로 보내진다. 이러한 선택적으로 수소화된 스트림 (6) 을 HCOSH 라 하며, 이는 FCC 장치로 재생된다 (스트림 (6)). 스트림 (7) 은 "슬러리" 컷, 즉 440 ℃+ 컷을 나타낸다.
발명의 간략한 설명
본 발명은, 중간 유분의 생산을 향상시키고 가솔린의 생산을 저하시킬 목적으로, "중질" 탄화수소 원료, 즉 대략 340 ℃ 초과의 비점을 갖는 탄화수소로 구성된 것을 전환하는 방법에 관한 것이다.
용어 "중간 유분" 은 LCO 라고 하며, 증류 범위가 220 ℃ 내지 360 ℃ 범위인 컷을 의미한다.
용어 "가솔린" 은 증류 범위가 70 ℃ 내지 150 ℃ 인 컷을 의미한다.
본 발명의 방법은 적어도 2 개의 반응 단계, 즉 진공 유분 또는 상압 잔사유, 또는 어떠한 경우에는 진공 잔사유 등의 중질 탄화수소 원료를 처리하는 제 1 접촉 분해 단계, 및 FCC 에서 생성된 중질 유분 컷 (HCO 라 함) 을 단독으로, 또는 예컨대 비스브레이킹, 코킹, "H-오일" 타입 장치, 또는 스팀 분해 장치로부터의 Pygas 컷으로부터 얻어지는 삼방향족 화합물이 풍부한 임의의 기타 컷과의 혼합물로서 선택적 수소화하는 제 2 단계를 포함한다.
중질 유분 컷 (HCO) 의 수소화의 선택적 성질은, FCC 라이저 (riser) 에서의 분해 후의 가솔린 컷, 정확하게는 본 발명에 이용되는 방식인 최대 LCO 작업 방식에서 원하지 않는 가솔린 컷의 생산을 증가시키는 단방향족의 형성을 제한하는데 사용될 수 있다.
삼방향족의 변형은 LCO 의 생산에 있어 중요한 이방향족을 제조하는데 이용될 수 있지만, 또한 FCC 를 통과한 후 이들 화합물의 주요 생성물인 코크의 형성을 제한하는데 이용될 수도 있다. 이를 위해, 중질 유분 컷 (HCO) 의 선택적 수소화를 사용하여, 수소처리 없는 또는 종래의 수소처리를 이용하는 FCC 로 상기 컷을 재생시키는 것과 비교하여, 중간 유분 (LCO) 대 가솔린 선택성을 현저히 향상시킬 수 있다.
이하에서, 용어 "수소처리" 와 "선택적 수소화" 는 동의어로 여겨져야 한다. 즉, "수소처리된 HCO 컷" 과 "선택적으로 수소화된 HCO 컷" 은 모두 상호교환적으로 이용될 것이다.
본 발명의 방법은 이하의 2 가지 목적을 충족시키는데 사용될 수 있다:
Figure 112012095898118-pat00001
중질 유분 컷 (HCO) 또는 삼방향족이 풍부한 임의의 컷을 업사이클링함으로써, 부가적 코크의 생산을 제한하는 것;
Figure 112012095898118-pat00002
중간 유분 (LCO) 의 생산과 동시에 중간 유분 대 가솔린 선택성을 증가시키는 것.
중간 유분 컷 (LCO) 은 증류 범위가 220 ℃ 내지 360 ℃ 범위인 탄화수소 컷에 해당된다.
FCC 에서 제조된 중질 유분 컷 (HCO) 또는 삼방향족이 풍부한 임의의 컷을 업그레이드시키는 제 1 목적은, 상기 컷을 하나 이상의 수소화 장치로 보내어, FCC 반응 구역으로 재생 후 업그레이드될 수 없는 중질 화합물, 코크 전구체 및 삼방향족 함량을 감소시킴으로써 달성된다.
중간 유분 (LCO) 의 생산 및 중간 유분 대 가솔린 선택성을 향상시키는 제 2 목적은, FCC 로부터의 HCO 컷의 선택적 수소화의 작업 조건을 미세 조정하여 가솔린 전구체인 단방향족의 생산을 최소화시키면서 삼방향족 화합물을 중간 유분 전구체인 이방향족으로 선택적으로 변형시킴으로써 얻어진다.
중질 탄화수소 원료는 분해 촉매의 존재 하에 유동층 접촉 분해 반응기에서 분해된다.
중질 유분 컷 (HCO) 또는 삼방향족 화합물이 풍부한 임의의 다른 컷은, 무정형 광물 담체, 바람직하게는 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 마그네시아, 점토 또는 2 종 이상의 이들 성분의 혼합물에 담지되어 있는, 통상 VIII 군으로부터의 하나 이상의 금속, 바람직하게는 니켈 또는 코발트와 함께, VIB 군으로부터의 하나 이상의 금속, 바람직하게는 몰리브덴 또는 텅스텐으로 구성된 수소처리 촉매의 존재 하에 선택적으로 수소화된다.
상기 담체는 또한 다른 화합물들, 예컨대 산화붕소, 지르코니아, 산화티탄 및 인산 무수물로 형성된 군으로부터 선택된 산화물을 포함할 수 있다. 상기 촉매는 프레쉬한 것, 일부 코킹된 것 또는 재생된 것일 수 있다.
예를 들어, 알루미나 담체 상에, 1 내지 30 중량% 의 몰리브덴, 바람직하게는 5 내지 20 중량% 의 몰리브덴 (몰리브덴 산화물, MoO3 로 나타냄) 과 함께 1 내지 10 중량% 의 니켈, 바람직하게는 1 내지 5 중량% 의 니켈 (니켈 산화물, NiO 로 나타냄) 을 포함하는 촉매를 사용할 수 있다.
선택적 수소화로부터의 수소처리된 중질 유분 분획은 단독으로 또는 중질 탄화수소 원료와의 혼합물로서 동일한 분해 촉매에 의해 분해된다.
두 원료의 접촉 분해로부터 나오는 유출물은 통상의 분별 구역으로 보내지고, 두 원료를 분해하는데 사용되는 촉매는 통상의 재생 구역에서 재생된다.
이하의 문단에서 개시하는 바와 같이, 접촉 분해 장치는 중질 탄화수소 원료 및 선택적으로 수소처리된 중질 유분 (수소처리된 HCO) 을 처리하는 단일 반응기, 또는 하나는 중질 탄화수소 원료를 처리하고, 다른 하나는 선택적으로 수소처리된 중질 유분 (수소처리된 HCO) 을 처리하는 2 개의 반응기의, 다수의 방식으로 분류될 수 있다.
또한, 각각의 반응기는 업플로우 또는 다운플로우 방식으로 조작될 수 있다.
접촉 분해 장치와 연결된 복수의 선택적 수소화 장치의 경우, 직렬 또는 병렬로 배열될 수 있다.
발명의 상세한 설명
본 발명에 따르면, 분해하려는 전체 원료에는 비점이 340 ℃ 초과인 탄화수소가 50 중량% 초과 함유되어 있다. 일반적으로, FCC 를 이용하여 처리한 중질 탄화수소 원료는 진공 유분, 또는 가능하게는 상압 잔사유로 이루어진다. 전체 분해 원료는 비점이 340 ℃ 초과인 탄화수소를 100 중량% 까지 함유할 수 있다.
본 발명에 따르면, 알루미나, 실리카 또는 실리카-알루미나 매트릭스에 초안정적 Y 형 제올라이트가 분산되어 있는 것 또는 이것이 분산되어 있지 않은 것으로 이루어진다. ZSM-5 제올라이트에 기재하는 첨가제의 첨가에는, 전체 분해 장치 내 ZSM-5 결정의 양이 30 중량% 미만인 것도 또한 고려될 수 있다.
선택적 수소화 장치의 촉매는, 무정형 광물 담체, 바람직하게는 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 마그네시아, 점토 또는 2 종 이상의 이들 성분의 혼합물에 담지되어 있는, 통상 VIII 군으로부터의 하나 이상의 금속, 바람직하게는 니켈 또는 코발트와 함께, VIB 군으로부터의 하나 이상의 금속, 바람직하게는 몰리브덴 또는 텅스텐으로 구성된다.
상기 담체는 또한 다른 화합물들, 예컨대 산화붕소, 지르코니아, 산화티탄 및 인산 무수물로 형성된 군으로부터 선택되는 산화물을 포함할 수 있다. 상기 촉매는 프레쉬한 것, 일부 코킹된 것 또는 재생된 것일 수 있다.
일례로, 예를 들어, 알루미나 담체 상에, 1 내지 30 중량% 의 몰리브덴, 바람직하게는 5 내지 20 중량% 의 몰리브덴 (몰리브덴 산화물, MoO3 로 나타냄) 과 함께 1 내지 10 중량% 의 니켈, 바람직하게는 1 내지 5 중량% 의 니켈 (니켈 산화물, NiO 로 나타냄) 을 포함하는 촉매를 사용할 수 있다.
즉, 본 발명은, FCC 장치에서 제조된 중질 유분 컷 또는 업사이클링될 수 없는 삼방향족이 풍부한 임의의 기타 컷을, 중간 유분 대 가솔린 선택성을 향상시키고 이들 삼방향족-풍부 컷의 재생에 수반되는 부가적 코크의 생산을 제한하면서 FCC 의 반응 구역으로 재생시킨 후에 중간 유분 컷의 생산을 증가시킴으로써 업그레이드하는 방법으로서 정의될 수 있다.
본 발명의 방법은 접촉 분해 장치에 후속하여 하나 이상의 선택적 수소화 장치를 이용하며, 상기 방법에서 선택적 수소화 장치의 원료는 FCC 로부터의 중질 유분 컷 (HCO 라 함) (상기 컷은 60% 초과의 삼방향족으로 주로 이루어짐) 으로 이루어지고 320 ℃ 내지 490 ℃, 바람직하게는 360 ℃ 내지 440 ℃ 의 증류 범위를 특징으로 하며, 이러한 컷 (HCO) 은 단독으로, 또는 예컨대 비스브레이킹, 코킹, "H-오일" 형 장치, 또는 스팀 분해 장치로부터의 Pygas 컷으로부터 얻어지는 기타의 삼방향족-풍부 컷과의 혼합물로서 처리된다.
선택적 수소화를 위한 작업 조건의 최적화로 인해, 선택적 수소화 장치로부터의 유출물은 최적화된 이방향족 대 단방향족 선택성, 및 제한된 삼방향족 비율을 가진다. 단방향족의 최소화란, 이러한 유출물을 접촉 분해 장치에서 분해하는 과정에서 가솔린 형성이 제한되는 것을 의미하며, 삼방향족에서 이방향족으로의 변형을 이용하여 FCC 장치 내 중간 유분 컷의 생산을 극대화시킬 수 있다.
마지막으로, 상방향족 화합물을 최소화하면 중질 유분 재생물의 분해와 연관된 부가적 코크의 형성을 제한하게 되어, 그 결과 접촉 분해 장치의 열 평형에 거의 영향을 미치지 않게 된다.
접촉 분해 장치는 중질 원료와 선택적 수소화 장치로부터의 유출물을 모두 처리하는 단일 반응기, 또는 하나는 중질 원료를 처리하고 다른 하나는 선택적 수소화 장치로부터의 유출물을 처리하는 2 개의 별개의 반응기를 포함할 수 있다. 또한, 상기 각 반응기는 업플로우 또는 다운플로우 방식일 수 있다. 통상, 2 개의 반응기는 플로우 방식이 동일할 것이다.
단일 반응기에서 업플로우 방식으로 접촉 분해를 실시하는 경우, 반응기 출구 온도 (ROT) 는 450 ℃ 내지 650 ℃ 범위, 바람직하게는 470 ℃ 내지 620 ℃ 범위이며, C/O 비는 2 내지 20 범위, 바람직하게는 4 내지 15 범위이다.
반응기가 다운플로우 방식인 경우, 반응기 출구 온도 (ROT) 는 480 ℃ 내지 650 ℃ 범위이고, C/O 비는 10 내지 50 범위이다.
2 개의 별개의 반응기에서 업플로우 방식으로 접촉 분해를 실시하는 경우, 중질 원료의 분해를 실시하는 첫 번째 FCC 반응기의 작업은 반응기 출구 온도 (ROT1) 가 450 ℃ 내지 650 ℃ 범위, 바람직하게는 470 ℃ 내지 620 ℃ 범위이고 C/O 비가 2 내지 20 범위, 바람직하게는 4 내지 15 범위에서 이루어진다. 선택적 수소화 유출물, 즉 수소처리된 중질 유분 컷 (HCO) 의 분해를 실시하는 두 번째 FCC 반응기의 작업은 반응기 출구 온도 (ROT2) 가 500 ℃ 내지 600 ℃ 범위, 바람직하게는 520 ℃ 내지 580 ℃ 범위이고, C/O 비가 2 내지 20 범위에서 이루어진다.
2 개의 별개의 FCC 반응기에서 다운플로우 방식으로 접촉 분해를 실시하는 경우, 중질 원료의 분해를 실시하는 첫 번째 FCC 반응기의 작업은 반응기 출구 온도 (ROT1) 가 480 ℃ 내지 650 ℃ 범위이고, C/O 비가 10 내지 50 범위에서 이루어진다.
선택적 수소화 유출물, 즉 수소처리된 중질 유분 컷의 분해를 실시하는 두 번째 FCC 반응기의 작업은 반응기 출구 온도 (ROT2) 가 570 ℃ 내지 600 ℃ 범위이고, C/O 비가 10 내지 50 범위에서 이루어진다.
2 개의 FCC 반응기로부터 얻어지는 소비된 촉매의 스트림은 당업자에게 공지되어 있는 임의의 기체-고체 분리 시스템을 이용해 분해 유출물에서부터 분리되어 통상의 재생 구역에서 재생된다.
접촉 분해 반응기로부터의 유출물 (또는 2 개의 FCC 반응기라면 2 개의 유출물) 은 증류 범위가 320 ℃ 내지 490 ℃, 바람직하게는 360 ℃ 내지 440 ℃ 범위인 중질 유분 컷을 포함한 다수의 컷을 생산하는 분별 구역으로 보내지고, 이는 이후 선택적 수소화 장치에서 사용된다.
선택적 수소화 장치의 작업은 수소압 15 내지 100 bar 범위, 바람직하게는 15 내지 50 bar 범위에서 온도 310 ℃ 내지 400 ℃ 범위, 바람직하게는 325 ℃ 내지 360 ℃ 범위에서 수소처리 촉매의 존재 하에 이루어진다.
이하, 본 발명의 방법의 여러 단계의 구체적인 조건을 보다 상세하게 설명한다.
1) 접촉 분해 ( FCC )
FCC 반응기의 촉매는 전형적으로 평균 직경이 일반적으로 40 내지 140 마이크로미터 범위, 통상 50 내지 120 마이크로미터 범위인 입자로 이루어진다.
접촉 분해 촉매는, 매트릭스 내에 Y 형 제올라이트가 분산되어 있거나 또는 분산되어 있지 않은, 알루미나, 실리카 또는 실리카-알루미나 등의 적합한 매트릭스를 하나 이상 포함한다.
상기 촉매는 또한 이하의 구조 타입 중 하나와의 형태 선택성을 지닌 제올라이트를 하나 이상 포함할 수 있다: MEL (예, ZSM-11), MFI (예, ZSM-5), NES, EUO, FER, CHA (예, SAPO-34), MFS 또는 MWW. 또한, 이하의 제올라이트 중 하나를 포함할 수도 있다: NU-85, NU-86, NU-88 및 IM-5, 이것 또한 형태 선택성을 지님.
형태 선택성을 지닌 이들 제올라이트의 이점은 더 나은 프로필렌/이소부텐 선택성이 얻어진다는 점, 즉 분해시 나온 유출물 내 프로필렌/이소부텐 비가 더 높아진다는 점이다.
형태 선택성을 지닌 제올라이트의 제올라이트 총량에 대한 비율은 사용된 원료와 원하는 생성물의 구성에 따라 달라질 수 있다. 종종, 형태 선택성을 지닌 제올라이트는 0.1 내지 60 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 40 중량%, 특히 0.1 내지 30 중량% 로 사용된다.
상기 제올라이트 또는 제올라이트들은 실리카, 알루미나 또는 실리카-알루미나에 기재하는 매트릭스 내에 분산되어 있을 수 있으며, 촉매 중량에 대한 제올라이트 (모든 제올라이트들도 함께) 의 비율은 통상 0.7 내지 80 중량% 범위, 바람직하게는 1 내지 50 중량% 범위, 보다 바람직하게는 5 내지 40 중량% 범위이다.
복수의 제올라이트가 사용되는 경우는, 단일 매트릭스에 또는 복수의 상이한 매트릭스에 혼입될 수 있다. 형태 선택성을 지닌 제올라이트의 양은 집합체에 대해 30 중량% 미만이다.
접촉 분해 반응기에 사용되는 촉매는 알루미나, 실리카 또는 실리카-알루미나 매트릭스에 분산된 초안정적 Y 형 제올라이트로 이루어질 수 있으며, 여기에 ZSM-5 제올라이트에 기재하는 첨가제가 첨가되고, ZSM-5 의 결정의 양은 집합체에 대해 30 중량% 미만이다.
접촉 분해 반응기 (FCC) 로부터의 유출물을 분리하는 장치는, 특히, 중간 유분 컷 및 중질 유분 컷을 생산할 수 있도록 하는 FCC 유출물의 1 차 분리를 일반적으로 포함한다.
2) 선택적 수소화
이 단계의 목적은 접촉 분해 장치에서 제조된 중질 유분 컷 또는 예컨대 비스브레이킹, 코킹, "H-오일" 형 장치, 또는 스팀 분해 장치로부터의 Pygas 로부터 얻어지는 고 삼방향족 함량의 임의의 기타 컷을 선택적으로 수소화하는 것이다.
선택적 수소화 장치의 작업 조건을 미세 조정 및 최적화한다는 것은 삼방향족 화합물의 대부분을 이방향족으로 변형시킴으로써 단방향족의 형성을 제한할 수 있다는 것을 의미한다. 이들 최적화된 작업 조건 때문에, 얻어지는 유출물은 이방향족 함량에 비례하는 중간 유분 생산 잠재력이 증가함과 동시에 부가적 코크 및 가솔린 잠재력이 제한되게 되는데, 이는 각각 삼방향족 화합물의 전환 및 단방향족 화합물의 제한 때문이다.
선택적 수소화는 병렬 또는 직렬로 배열되어 있는 하나 이상의 반응기, 및 하나 이상의 촉매를 이용하여 하나 이상의 단계에서 실시될 수 있다. 이하에서의 촉매와 작업 조건의 설명은 어느 하나의 단계 및/또는 어느 하나의 반응기에 적용될 수 있다.
사용된 선택적 수소화 촉매는 무정형 광물 담체, 바람직하게는 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 마그네시아, 점토 또는 2 종 이상의 이들 성분의 혼합물에 담지되어 있는, 통상 VIII 군으로부터의 하나 이상의 금속, 바람직하게는 니켈 또는 코발트와 함께, VIB 군으로부터의 하나 이상의 금속, 바람직하게는 몰리브덴 또는 텅스텐으로 구성된 촉매가 바람직하다. 상기 담체는 또한 다른 화합물들, 예컨대 산화붕소, 지르코니아, 산화티탄 및 인산 무수물로 형성된 군으로부터 선택되는 산화물을 포함할 수 있다. 상기 촉매는 프레쉬한 것, 일부 코킹된 것 또는 재생된 것일 수 잇다.
예를 들어, 알루미나 담체 상에, 1 내지 30 중량% 의 몰리브덴, 바람직하게는 5 내지 20 중량% 의 몰리브덴 (몰리브덴 산화물, MoO3 로 나타냄) 과 함께 1 내지 10 중량% 의 니켈, 바람직하게는 1 내지 5 중량% 의 니켈 (니켈 산화물, NiO 로 나타냄) 을 포함하는 촉매를 사용할 수 있다.
선택적 수소화의 작업 온도는 310 ℃ 내지 400 ℃ 범위, 바람직하게는 325 ℃ 내지 360 ℃ 범위이다.
선택적 수소화의 작업 압력은 15 bar 내지 100 bar 범위, 바람직하게는 15 bar 내지 50 bar 범위이다 (1 bar = 105 파스칼).
도 1 을 설명하면서 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
실시예
이하, 종래 기술의 방법에 비해 상기 방법의 향상된 성능을 예시하기 위해 3 개의 실시예를 제시한다.
실시예 1 (종래 기술) : 참고예
참고예에서는 전용 라이저에서 FCC 내에서의 수소처리 없이 직접 HCO 재생을 진행하였다.
FCC 에 의한 종래의 중질 원료의 분해로부터 얻어지는 HCO 조성을 표 1 에 제시한다 ("aro" 는 방향족의 약어임).
FCC 로부터의 HCO 의 조성
Monoaro Diaro Triaro Di/mono SPGR
FCC 로부터의 HCO 8.1 7.7 84.1 0.949 0.957
이 HCO 컷은 방향족 물질로 주로 이루어지며, 그의 84 중량% 가 삼방향족이었다. 이방향족 대 단방향족 비는 비교적 낮았으며, 대략 1 이었다.
이러한 HOC 컷은 FCC 라이저의 분해 조건으로 처리되었으며, 표 2 에 제시된 생성물을 생성하였다. 제시된 수율은 HCO 원료에 대한 중량 기준의 수율에 해당한다.
Figure 112012095898118-pat00003
즉, 이러한 HCO 의 직접 재생에서는 5.6 추가 포인트의 중간 유분을 제조할 수 있었으며, 가솔린에 대하여 중간 유분 (LCO) 의 선택성은 0.32 이었다.
실시예 2 (종래 기술): HCO 의 비선택적 수소화
실시예 2 는 FCC 장치로부터 얻어진 HCO 가 표 3 에 제시된 작업 조건 하의 종래의 수소화 장치로 보내진 경우에 관한 것이다.
비선택적 수소화의 작업 조건
압력 온도 HSV
bar ℃ h-1
70 335 0.5
이들 조건 하에, 상기 비선택적 수소처리로부터 생성된 컷은 하기 표 4 에 제시된 바와 같은 조성을 지녔다 ("aro" 는 방향족의 약어임).
비선택적 수소화 후 HCO 의 조성
Monoaro Diaro Triaro+ 전체 "aro" Di/mono SPGR
HCO 의 비선택적 HDT 24.4 39.3 36.3 100 1.61 0.9831
비선택적 수소처리를 이용하여 대부분의 삼방향족을 이방향족 및 단방향족으로 변형시킬 수 있다. 수소화 경우에 비해 이방향족의 양이 크게 증가하였지만, 이러한 증가는 단방향족의 큰 증가도 수반하였다.
실시예 1 에서와 동일한 작업 조건 하에 FCC 라이저에서 분해하는 경우, 비선택적 방식으로 수소처리되었던 상기 HCO 컷은 그 결과 8 포인트의 중간 유분이 생성되었고, 즉 수소처리 없는 경우에 비해 2 포인트 초과가 증가되었는데, 이는 FCC 공정에 이용된 톤수를 고려할 때 매우 큰 것이다.
그러나, 이러한 증가는 또한 전체 가솔린의 큰 증가를 수반하여 거의 2 배가 되었으며, 그 이유는 비선택적으로 수소처리된 HCO 내 단방향족의 비율이 높기 때문이었다. 즉, 가스와 비교하여 중간 유분 선택성은 0.25 로 급격히 떨어졌다.
가솔린 생산을 크게 최소화시키는 점에서, 얻어진 중간 유분의 증가는 가솔린 생산의 증가로 인해 생긴 불이익을 보상하지는 않는다.
Figure 112012095898118-pat00004
실시예 3 (본 발명에 따름): HCO 의 선택적 수소화
실시예 3 은 본 발명에 해당된다. FCC 장치로부터 생성된 HCO 는, 작업 조건이 단방향족의 생산을 제한하면서 삼방향족을 이방향족으로 변형시키도록 정해져 있는 선택적 수소화 장치로 보내졌다. 본 조사에서 고려되는 작업 조건을 하기 표 6 에 제시한다.
선택적 수소화의 작업 조건
압력 온도 HSV S 유출물
bar ℃ h-1 중량%
25 335 0.5 0.255
이 결과, 실시예 1 과 상이한 선택적 수소화 후의 HCO 조성이 얻어졌다; 이 조성을 이하의 표 7 에 제시한다 ("aro" 는 방향족의 약어임).
선택적 수소화 후의 HCO 의 조성
Monoaro Diaro Triaro+ 총 "aro" Di/mono SPGR
HCO 의 선택적 HDT 8.6 21.9 69.5 100 2.55 0.9818
상기 선택적 수소화 조건 하에, 이방향족의 비율은 물론 실시예 2 의 경우에서보다는 약간 적었지만, 단방향족의 양은 크게 제한되었다. 그 결과, 단방향족에 대한 이방향족의 비는, 비선택적 수소화의 경우에서의 1.6 에 반해, 2.55 로 현저히 더 좋았다.
즉, FCC 분해 후, 가솔린에 대하여 중간 유분의 선택성의 상당한 향상을 기대할 수 있다.
선택적으로 수소화된 HCO 를 분해한 후 수득된 수율을 비선택적 수소화 및 직접 분해의 경우에서 수득된 것과 비교하여 이하의 표 8 에 나타낸다.
Figure 112012095898118-pat00005
예상대로, 가솔린에 대하여 중간 유분의 선택성은 HCO 가 선택적으로 수소화되는 경우 0.36 으로 매우 현저하게 향상되었다. 이러한 선택성은 수소처리 없는 HOC 의 직접 재생의 경우에서 수득된 것보다 훨씬 좋았다.
HCO 컷의 선택적 수소처리의 경우에 있어서의 중간 유분의 증가는 이의 동일 컷의 직접 재생의 경우에서보다 높았고 - 5.6 에 반해 7.3 - HCO 컷의 비선택적 수소처리의 경우에서보다는 다소 낮았다.
선택적 수소처리의 주요 이점은, 대략 20% 로 제한된 채 유지되며 결국 HCO 컷의 직접 재생의 경우 수득되는 수율과 매우 근접하였던 가솔린 컷 수율의 수준에 있다.
이러한 가솔린 컷 수율은 또한 HCO 컷의 비선택적 수소화의 경우에서보다 상당히 작다.
비선택적 수소처리의 경우에서와 같이, 선택적으로 수소화된 HCO 의 분해로부터의 코크는 제한되어 HCO 컷의 직접 재생의 경우에서보다 작게 유지되며, 이는 장치의 열 평형이 부가적 코크의 첨가에 의해 변동되지 않음을 의미한다.
상기 실시예 3 은 이하의 본 발명의 2 가지 목표를 분명히 입증한다:
Figure 112012095898118-pat00006
중질 유분 컷 또는 삼방향족이 풍부한 임의의 컷을 업그레이드함으로써, 부가적 코크의 생산을 제한하는 것;
Figure 112012095898118-pat00007
중간 유분의 생산과 동시에 가솔린에 대하여 중간 유분의 선택성을 증가시키는 것.

Claims (9)

  1. 증류 범위가 220 ℃ 내지 360 ℃ 범위인 중간 유분 (middle distillate) (LCO) 에 대한 선택성이 향상된 중질 탄화수소 원료의 전환 방법으로서, 상기 방법은 접촉 분해 장치 (FCC) 에 후속하여 하나 이상의 선택적 수소화 장치를 이용하며, 상기 방법에서, 선택적 수소화 장치의 원료는 FCC 로부터 얻어지는 중질 유분 (heavy distillate) 컷 (HCO) (상기 컷은 60 중량% 초과의 양이 삼방향족으로 이루어짐) 으로 이루어지고 320 ℃ 내지 490 ℃ 범위의 증류 범위를 특징으로 하며, 상기 선택적으로 수소화된 HCO 컷은 FCC 장치의 반응 구역에 재도입되고, 상기 방법에서 선택적 수소화 장치의 작업은, 알루미나 담체 상에 1 내지 30 중량% 의 몰리브덴 (몰리브덴 산화물, MoO3 로 나타냄) 과 함께 1 내지 10 중량% 의 니켈 (니켈 산화물, NiO 로 나타냄) 을 포함하는 수소처리 촉매의 존재 하에 15 내지 50 bar 범위의 압력 및 325 ℃ 내지 360 ℃ 범위의 온도에서 이루어지는, 중간 유분 (LCO) 에 대한 선택성이 향상된 중질 탄화수소 원료의 전환 방법으로서,
    상기 접촉 분해 장치가 이하의 2 개의 별개의 업플로우 반응기를 포함하는, 중간 유분 (LCO) 에 대한 선택성이 향상된 중질 탄화수소 원료의 전환 방법:
    Figure 112018114285217-pat00013
    중질 탄화수소 원료를 이하의 조건 하에서 처리하는 1 차 반응기: 반응기 출구 온도 (ROT1) 450 ℃ 내지 650 ℃ 범위, 및 C/O 비 2 내지 20 범위; 및
    Figure 112018114285217-pat00014
    수소처리된 중질 유분 컷 (HCO) 을 이하의 조건 하에서 처리하는 2 차 반응기: 반응기 출구 온도 (ROT2) 500 ℃ 내지 600 ℃ 범위, 및 C/O 비 2 내지 20 범위.
  2. 제 1 항에 있어서, 선택적 수소화 장치의 원료에 있어서 증류 범위가 360 ℃ 내지 440 ℃ 범위이고, 수소처리 촉매가 알루미나 담체 상에 5 내지 20 중량% 의 몰리브덴과 함께 1 내지 5 중량% 의 니켈을 포함하는, 중간 유분 (LCO) 에 대한 선택성이 향상된 중질 탄화수소 원료의 전환 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, FCC 장치로부터 얻어지는 (HCO) 컷이 삼방향족이 풍부한 임의의 컷과의 혼합물로서 선택적 수소화 장치에 도입되는, 중간 유분 (LCO) 에 대한 선택성이 향상된 중질 탄화수소 원료의 전환 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 1 차 반응기에 대해 반응기 출구 온도 (ROT1) 가 470 ℃ 내지 620 ℃ 범위이고 C/O 비가 4 내지 15 범위이고, 2 차 반응기에 대해 반응기 출구 온도 (ROT2) 가 520 ℃ 내지 580 ℃ 범위인, 중간 유분 (LCO) 에 대한 선택성이 향상된 중질 탄화수소 원료의 전환 방법.
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