KR20220160107A - 프로필렌의 제조방법 - Google Patents

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엘버트 아르얀 데 그라프
레이먼드 폴 플레처
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가솔핀 비.브이.
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Abstract

본 발명은, 올레핀 함량이 5 내지 50 중량%이고, 그 함량의 90 부피% 초과량이 35 내지 280℃의 비점을 갖는 탄화수소의 혼합물로부터 또는 파라핀류, 나프텐류 및/또는 방향족류 및 임의로 최대 10 중량%의 올레핀을 포함하는 탄화수소 공급물로부터, 반응기에서 공급물을 낮은 산성 밀도 분해 촉매와 먼저 접촉시키는 단계, 프로필렌을 분리한 후, 더 높은 온도의 반응기에서 잔류물을 고 산성 밀도 분해 촉매와 접촉기키는 단계, 및 프로필렌을 분리하고, 잔류물을 제1 및 제2 분해 반응기로 재순환시키는 단계에 의해 프로필렌을 제조하는 방법에 관한 것이다. 방향족류는 주기 길이를 개선하기 위해 제1 및 제2 분해 단계에 추가될 수 있다.

Description

프로필렌의 제조방법
본 발명은 올레핀 함량이 5 내지 50 중량%이고, 그 함량의 90 부피% 초과량의 비점이 35 내지 280℃인 탄화수소의 혼합물로부터, 및/또는 파라핀, 나프텐계, 방향족 및 임의로 최대 10 중량%의 올레핀을 포함하는 탄화수소 공급물을 반응기에서 분해 촉매와 접촉시킴으로써 프로필렌을 제조하는 방법(Process to prepare propylene)에 관한 것이다.
프로필렌의 50% 이상은 증기 분해 공정으로 제조된다. 전형적인 공급원료는, 임의의 방향족 화합물과 혼합된 파라핀계 및 나프텐계 화합물과 같은 불포화 화합물로 전형적으로 이루어진 원유 공급원을 정제할 때 얻어지는 선형 나프타이다.
프로필렌은 또한 유체 촉매 분해(FCC, fluid catalytic cracking) 공정의 부생물로 정유 환경에서 제조된다. 90년대 후반부터, 일부 FCC 장치는 새로운 FCC 공급물의 10 내지 12 중량%의 프로필렌 수율을 달성하기 위해 더 높은 가혹도에서 작동되었다. 프로필렌 수율을 더 증가시키기 위해, 정유소에서 FCC 구성을 중심으로 다른 공정이 개발되었으며, 프로필렌 수율이 새로운 FCC 공급물의 최대 20 중량%에 도달한 것으로 보고되었다. 프로필렌 수율을 증가시키는 한 가지 방법은, 예를 들어 DE4114874에 기재된 바와 같이 FCC 촉매에 중간 기공의 제올라이트를 첨가하는 것이다. 중간 기공 촉매와 FCC 촉매가 FCC 라이저(riser) 반응기에서 탄화수소 유분(fraction)과 접촉하는 다양한 변형이 개발되었다. 이러한 공정의 단점은 중간 기공 제올라이트 촉매가 FCC 촉매와 함께 재생 단계를 거치게 되어 중간 기공 제올라이트 촉매가 열화된다는 것이다.
FCC 공정에서 수득된 나프타 유분은, 또한 공급물이 고정 상(fixed bed) 반응기에서 분해 촉매와 접촉되는 별도의 공정에서 촉매와 접촉될 수 있다. 이러한 공정 중 하나는 올레핀이 풍부한 공급원료가 결정질 실리케이트 촉매와 접촉하는 고정 상 반응기 공정을 기술하고 있는 WO99/29804 공보에 기재되어 있다. 실시예에서는, 결정질 실리케이트 촉매를 사용하여 경질 분해 나프타(LCN)를 분해하였다. 프로필렌 수율은 공급물을 기준으로 약 18 중량%이었다. ZSM-5를 사용하고 1-헥센 공급물을 사용하는 실험에서는, Si/Al 원자비가 350(SAR=750)인 ZSM-5를 사용하여 28.8 중량%의 가장 높은 프로필렌 수율을 나타냈지만, ZSM-5를 사용하고 Si/Al 원자 비(SAR=80, SAR=50)가 40 및 25인 실험에서는, 더 낮은 프로필렌 수율과 더 많은 코크스 형성을 보여주었다.
GB2345294에서는, C4 라피네이트 공급물을 함유하는 올레핀이 고정 상 반응기에서 분해 촉매와 접촉하는 공정에 대해서 기술하고 있다. 촉매는 양성자 대신 은을 함유하는 ZSM-5로 구성되며, ZSM-5의 SAR은 300이다. 반응 온도는 47 h-1의 시간당 중량 공간 속도에서 600℃이다.
선행 기술 방법의 단점은 프로필렌의 수율이 낮고, 촉매 상의 코크스 형성이 높다는 것이다. 이것은 짧은 주기(cycle) 길이, 즉 프로필렌이 하나의 반응기에서 생성될 수 있는 탈코킹 작업들 사이의 짧은 시간을 초래한다. 본 발명의 목적은 촉매 상의 코크스 형성이 허용 가능한 주기 길이를 초래하는 속도로 유지되면서 프로필렌을 고수율로 제조할 수 있는 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명자들은, 다음 공정이 상술한 단점이 없음을 발견하였다. 5 내지 50 중량%의 올레핀 함량, 그 함량의 90 부피% 초과량이 35 내지 280℃의 비점을 갖는 탄화수소의 혼합물로부터, 및/또는 파라핀류, 나프텐류 및/또는 방향족류, 임의적으로는 10 중량% 이하의 올레핀을 포함하는 탄화수소 공급물로부터 프로필렌을 제조하는 방법은 하기 단계를 포함한다:
(a) 재순환 스트림과 임의로 혼합되고 450 내지 750℃의 온도를 갖는 탄화수소의 혼합물을 반응기에 공급하는 단계로서, 공급물이 3 bar 미만의 탄화수소 분압 및 0.5와 100 h-1 사이의 중량 시간당 공간 속도에서 낮은 산성 밀도 분해 촉매와 접촉되는 공급 단계,
(b) 제1 고 비점 유분이 남아 있는 단계(a)의 유출물로부터 프로필렌 및 임의로 기타 저 비점 화합물을 단리하는 단계,
(c) 재순환 스트림과 임의로 혼합되고 400 내지 750℃의 온도를 갖는 상기 제1 고 비점 유분의 전부 또는 일부를 상기 반응기에 공급하는 단계로서, 상기 제1 고 비점 유분이 3 bar 미만의 탄화수소 분압 및 0.5 내지 100 h-1의 중량 시간당 공간 속도에서 고 산성 밀도 분해 촉매와 접촉되고, 그리고 단계(a)에서 반응기에 공급되는 재순환 스트림과 임의로 혼합된 탄화수소 혼합물의 온도가 단계(c)에서 반응기에 공급되는 재순환 스트림과 임의로 혼합된 제1 고 비점 유분의 온도보다 낮은 공급 단계,
(d) 제2 고 비점 유분이 남아 있는, 상기 단계(c)의 유출물로부터 프로필렌 및 임의의 기타 저 비점 화합물을 단리하는 단계, 및
(e) 임의의 재순환 스트림으로서 제2 고 비점 유분의 전부 또는 일부를 상기 단계(a) 및/또는 단계(c)로 재순환시키는 단계.
도 1은 시간에 따른 공급물의 전환율을 나타낸다.
도 2는 액체 유출물의 일부가 반응기로 재순환될 때의 총 전환율을 나타낸다.
본 발명자들은, 파라핀 및 올레핀을 포함하는 탄화수소 혼합물이 2개의 분해 단계에서 프로필렌 및 기타 저급 올레핀으로 효과적으로 전환될 수 있음을 알아냈다. 제1 단계(a)에서 올레핀과 나프텐은, 존재하는 경우, 주로 프로필렌, 기타 저급 올레핀 및 파라핀으로 전환된다. 이것은 낮은 산성 밀도 분해 촉매의 존재 하에 비교적 온건한 반응 조건에서 달성된다. 이러한 조건에서는 코크스 형성이 최소화된다. 제1 고 비점 유분은 상기 기재된 올레핀 탄화수소 공급물보다 더 높은 파라핀 함량을 가질 것이다. 이는 고 산성 밀도 분해 촉매와 접촉함으로써 보다 가혹한 조건에서 이 공급물을 분해하는 것을 가능하게 한다. 따라서, 탄화수소 혼합물에서 올레핀과 파라핀, 심지어 C5 파라핀까지 고수율로 프로필렌으로 전환시킬 수 있는 방법이 제공된다. 또한, 본 발명자들은 코크스 형성이 낮게 유지될 수 있음을 발견하였다. 이것은 제1 고 비점 유분이 올레핀을 거의 함유하지 않거나 적어도 소량을 함유한다는 사실 때문인 것으로 믿어진다. 추가 장점은 아래에서 설명한다.
단계(a)에서 사용되는 공급물은 탄화수소의 혼합물이다. 이 혼합물은 임의의 방향족 및/또는 나프텐계 화합물과 혼합된 파라핀, 및 올레핀 함량이 5 내지 50 중량%이고, 90 부피% 초과량의 비점이 35 내지 280℃, 바람직하게는 35 내지 240℃인 올레핀으로 구성될 것이다. 탄화수소의 혼합물은 적절하게는 올레핀 다음으로 파라핀류 나프텐류 및/또는 방향족류를 포함할 것이다. 이러한 혼합물은 임의의 공급원으로부터 얻을 수 있다. 적합하게는 탄화수소의 혼합물은 경질 촉매 분해 나프타, 중질(medium) 촉매 분해 나프타, 중질(heavy) 촉매 분해 나프타와 같은 유동 촉매 분해 공정의 유출물로부터 단리된 유분이거나 이를 포함한다. 다른 예로는 지연 코커 나프타, 열분해 나프타 및 유동 상(fluidized bed) 나프타가 있다. 이러한 혼합물은 또한 방향족류, 파라핀류 및/또는 나프텐류 및 적합하게는 방향족류, 파라핀류 및 나프텐류를 포함할 수 있다. 탄화수소의 혼합물은 또한 증기 분해 공정의 유출물로부터 분리된 유분이거나 이를 포함할 수 있다.
전술한 올레핀 공급물 대신에 또는 그에 더하여, 본 발명에 따른 방법은 또한 탄화수소의 보다 파라핀계 및/또는 나프텐계 혼합물을 프로필렌으로 많이 전환시킬 수 있다. 이러한 탄화수소 공급물은 파라핀류, 나프텐류 및/또는 방향족류 및 임의로는 10 중량% 이하의 올레핀을 포함한다. 바람직하게는 이러한 추가 또는 대안적인 공급물은 그의 90 부피% 초과량이 35 내지 280℃, 바람직하게는 35 내지 240℃의 비점을 갖는다. 추가 공급물로서 사용되는 경우, 공급물은 바람직하게는 임의의 재순환 스트림과 혼합된 제1 고 비점 유분과 함께 단계(c)의 반응기에 직접 공급된다. 대체 공급물로 사용하는 경우, 단계(a)에서 이 공급물을 사용하는 것이 바람직하다.
적합한 탄화수소의 이러한 보다 파라핀계 및/또는 나프텐계 혼합물은, 올레핀 함량이 10 중량% 미만, 보다 바람직하게는 5 중량% 미만, 가장 바람직하게는 1 중량% 미만이다. 이러한 혼합물의 예로는 정유소 나프타 유분, 예컨대 선형 나프타 및 경질 선형 나프타, 또는 정유소 수소화처리 공정, 예컨대 수소화분해 또는 수소화처리 공정에서 수득되는 것이 있으며, 이들은 수소처리된 나프타 및 수소화분해 나프타로도 지칭된다. 다른 예로는 중합 나프타 및 개질 나프타 및 천연 가스 액체가 있다.
단계(a)에서 올레핀의 전환 반응은 흡열 반응이다. 필요한 에너지는 다양한 방식으로 반응기에 추가될 수 있다. 한 가지 바람직한 방법은 파라핀류, 나프텐류 및/또는 방향족류와 같은 불활성 탄화수소를 올레핀계 혼합물에 첨가하는 것이다. 그 다음, 공급물의 올레핀 질량당 열 용량은 증가할 것이다. 이것은 유리하게는 단계(b)에서 얻어진 제1 고 비점 유분의 일부를 단계(a)로 재순환시킴으로써 달성된다. 따라서, 반응기로 도입되는 총 공급물 중에서 올레핀 함량이 5 내지 50 중량%이고, 그 함량의 90 부피% 초과량의 비점이 35 내지 280℃, 바람직하게는 35 내지 240℃인 탄화수소 혼합물의 중량 분율은 25 내지 75 중량%일 수 있다.
본 발명자들은 단계(a) 및 단계(c)에서 반응기에 공급되는 혼합물에 방향족이 존재하면, 주기 길이가 증가하고, 활성이 안정화되며, 전환율을 최대화하는 데 도움이 된다는 것을 발견하였다. 이 효과는, 반응기로 도입되는 공급물이 공급물로서 탄화수소의 상기 기재된 보다 파라핀계 및/또는 나프텐계 혼합물로부터 출발할 때와 같이 올레핀의 함량이 낮을 때, 가장 두드러지게 나타난다. 올레핀 공급물로부터 출발하는 경우, 단계(c)의 공급물에 방향족류를 갖는 것이 더 바람직할 수 있다. 방향족류가 존재하면 선택도에 실질적으로 영향을 미치지 않는다. 다음 이론에 구속되기를 바라지 않고, 방향족류가 존재하면, 촉매 표면 상의 경쟁적 흡착에 의해 또는 코크스 전구체의 희석을 통해 분해 촉매 상의 코크스 형성을 감소시킬 것으로 믿어진다. 또한, 실질적으로 불활성인 방향족류가 존재하면, 흡열 분해에 열을 공급함으로써 반응기에서 전환율을 증가시킬 수 있다. 방향족류는 바람직하게는 탄화수소의 올레핀 혼합물과 실질적으로 동일한 범위 또는 그보다 조금 높은 범위에서 비등하는 방향족류이다. 적합한 방향족류의 예로는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 및 8개 이상의 탄소 원자, 바람직하게는 11개 이하의 탄소 원자를 갖는 기타 방향족류이다.
방향족류는 이 공정의 단계(a) 및 (c)에서 사용되는 바와 같이 상기 기재된 올레핀계 또는 파라핀계/나프텐계 공급물에 존재할 수 있거나, 기재된 재순환 스트림에 존재할 수 있다. 바람직하게는 방향족류가 상기 언급된 공정에 의도적으로 첨가된다. 단계(a)에서 반응기로 도입되는 올레핀 공급물의 경우, 바람직하게는 적어도 10 중량%의 방향족류가 존재하고, 보다 바람직하게는 적어도 20 중량%, 더욱 더 바람직하게는 적어도 30 중량%, 더욱 더 바람직하게는 적어도 40 중량%, 및 훨씬 더 바람직하게는 50 중량%의 방향족류가 존재한다. 방향족류의 최적의 함량은 당업자에 의해 결정될 수 있으며, 여기서 단일 패스에서의 최대 전환율은 결정 인자일 수 있다. 방향족류 함량의 상한은 80 중량%일 수 있지만, 보다 바람직하게는 단계(a)에서 반응기에 공급되는 임의의 재순환 스트림 또는 스트림을 포함하는 탄화수소 혼합물 중 방향족 화합물의 함량은 10 내지 80 중량%, 더욱 바람직하게는 20 내지 70 중량%, 훨씬 더 바람직하게는 30 내지 60 중량%, 가장 바람직하게는 40 내지 50 중량%이다.
단계(c)에서 반응기에 제공되는 혼합물의 경우, 방향족류의 적어도 5 중량%, 바람직하게는 적어도 10 중량%, 더욱 바람직하게는 20 중량% 이상, 더욱 더 바람직하게는 적어도 20 중량%, 바람직하게는 최대 80 중량%, 더욱 바람직하게는 최대 40 중량%를 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 방향족 함량은, 단계(a)에서의 올레핀 전환율이 단계(b)에서 수득된 제1 고 비점 유분의 올레핀 함량이 10 중량% 미만, 보다 바람직하게는 5 중량% 미만일 때 특히 바람직하다. 이러한 올레핀 함량은 또한 방향족 함량이 상기 범위를 벗어날 때 원하는 주기 길이 및 선택도로 단계(c)를 작동하는 것이 바람직하다.
전술한 바와 같이 단계(a) 및/또는 (c)에서 반응기로의 공급물에 방향족류를 의도적으로 첨가하는 것이 바람직하다. 이러한 방향족류는 예를 들어 정유소 또는 증기 분해기의 다른 부분으로부터 공급될 수 있다. 바람직하게는 방향족류는, 방향족류가 풍부한 유분을 얻기 위해, 단계(f)에서 제1 고 비점 유분의 일부 및/또는 제2 고 비점 유분의 전부 또는 일부를 반응기 내에 존재하는 방향족 전환 촉매의 존재 하에 수소와 접촉시킴으로써 분리 공정 단계에서 제조된다. 방향족류가 풍부한 유분의 전부 또는 일부를 단계(a) 및/또는 단계(c)로 재순환시킴으로써, 원하는 방향족 함량이 달성될 수 있다. 방향족류가 풍부한 유분의 일부는 또한 단계(f) 자체로 재순환될 수 있다. 바람직하게는 방향족류의 일부는 실질적으로 불활성인 방향족류의 축적을 피하기 위해 이들 재순환 스트림으로부터 단리된다. 이것은, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌과 같은 방향족류가 그 자체로 사용되는 바람직한 화합물을 나타내기 때문에, 그 자체로 불리하지 않다.
이러한 방향족류 전환 단계(f)는 그 자체가 알려져 있으며 개질이라고도 한다. 단계(f)는 UOP에 의해 제공되는 잘 알려진 개질 공정을 이용하여 수행될 수 있다. 단계(f)는 400 내지 700℃, 바람직하게는 400 내지 650℃, 더욱 더 바람직하게는 400 내지 550℃의 온도에서, 0.1 내지 50 h-1, 바람직하게는 0.5 내지 25 h-1, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 5 h-1의 중량 시간당 공간 속도(WHSV), 10 bar 미만의 탄화수소 분압 및 10 bar 미만의 수소 분압에서 수행될 수 있다.
방향족 전환 촉매는 임의의 개질 촉매, 또는 ZnO, 중간 기공 제올라이트 및 결합제를 포함하는 불균일계(heterogenous) 촉매일 수 있다. 중간 기공 제올라이트는 적합하게는 ZSM-5이고, 적합한 결합제는 알루미나이다. 적합한 결합제는 약간의 P2O5를 포함한다. 바람직한 촉매는 25 내지 60 중량%의 ZSM-5, 5 내지 35 중량%의 ZnO 및 2.5 내지 20 중량%의 P2O5 및 알루미나 결합제를 포함한다. 이러한 촉매는 ZSM-5 제올라이트, 예를 들어 ZSM-5 결정(SAR 30, Zeolyst 제외) 50부를 일정량의 물에 첨가함으로써 제조될 수 있다. 이 수성 혼합물은 겔화된 알루미나, 예를 들어 35부의 건조 염기, Catapal B, Sasol 제외 및 질산아연, 예를 들어 10부의 건조 염기, 기술 등급 Alpha Aesar에 첨가된 후 혼련될 수 있다. 이 혼련된 물질 P2O5에 예를 들어 5부의 희석된 인산을 첨가할 수 있다. 혼합물을 압출하고, 예를 들어 120 ℃에서 1시간 동안 건조하고, 예를 들어 600℃에서 1시간 동안 하소하였다.
단계(f)가 수행될 수 있는 반응기는 고정 상 반응기, 방사 상(radial bed) 반응기, 이동 상 반응기, 기포 상(bubbling bed) 반응기 또는 유동 상 반응기일 수 있다. 바람직한 반응기는 고정 상 반응기이다. 본 발명의 일부 실시형태에서 반응기는 고정 상 반응기가 아니다.
단계(b) 및 (d)에서, 프로필렌 및 임의의 다른 저 비점 화합물은 단계(a) 및 단계(c)의 유출물로부터 각각 단리되고, 고 비점 유분은 남게 된다. 다른 저 비점 화합물은, 예를 들어 에탄, 에틸렌, 수소, 물, 프로판 및 부틸렌일 수 있다. 이러한 분리는 증류 및/또는 플래시 분리를 포함할 수 있다. 프로필렌과 프로판의 총합에 대한 프로필렌의 선택성이 향상되기 때문에 프로판이 덜 형성된다. 이는, 예를 들어 중합체 등급의 프로필렌을 얻기 위해 필요한 프로필렌과 프로판의 분리가 그만큼 곤란하지 않기 때문에, 유리하다. 이 분리에서, 에틸렌은 저 비점 화합물로부터 분리될 수 있다. 부탄 및 부틸렌을 포함하는 C4 유분은 그 자체로 회수되거나, 또는 기술된 바와 같이 고 비점 화합물의 일부로서 함께 재순환될 수 있다.
단계(a)의 반응기는 고정 상 반응기, 예를 들어 방사 상 반응기, 이동 상 반응기, 기포 상 반응기 또는 유동 상 반응기일 수 있다. 단계(c)의 반응기는 고정 상 반응기, 방사 상 반응기, 이동 상 반응기, 기포 상 반응기 또는 유동 상 반응기일 수 있다. 단계(a) 및/또는 단계(c)의 반응기는, 특히 고정 상 반응기가 아닐 수 있다. 단계(a) 및/또는 (c)에 사용하기 위한 전술한 반응기에는 과열 증기 또는 다른 과열 매질의 흐름을 가능하게 하는 내부 튜브가 장착될 수 있다. 이 증기는 단계(a) 및/또는 (c)에서 일어나는 흡열 반응에 간접 열 교환에 의해 에너지를 가하여, 반응물을 반응기 내에서 더 높은 전환 수준으로 전환할 수 있다.
단계(a)에서 반응기에 존재하는 촉매는 비교적 낮은 산성 밀도를 갖는 임의의 분해 촉매일 수 있다. 산성 밀도가 낮으면, 산 부위 사이의 거리가 비교적 멀어지고, 반응 중간체 화합물이 코크스를 형성할 가능성을 방지한다. 이 촉매는 올레핀의 전환에 유효하지만, 파라핀은 거의 반응하지 않는다. 가능한 저 산성 밀도 촉매는 무정형 촉매, 예를 들어 무정형 저 산성 밀도 성분으로서 무정형 실리카 알루미나, 실리카 지르코니아 및/또는 실리카 보레이트를 포함하는 촉매이다. 바람직하게는 단계(a)에서 저 산성 밀도 촉매는 알루미나에 대한 실리카의 비가 2 내지 1,000, 더욱 바람직하게는 10 내지 1,000, 더욱 더 바람직하게는 10 내지 300, 심지어 더욱 바람직하게는 20 내지 300, 가장 바람직하게는 20 내지 100인 중간 또는 큰 기공의 제올라이트를 포함하는 불균일계 촉매이다. 예를 들어, 알루미나에 대한 실리카의 비율이 비교적 낮은 새로운 촉매로 시작할 수 있다. 시간이 지나면, 이 비율은 탈알루미늄으로 인해 더 높은 비율로 증가할 수 있다. 그 결과 발생되는 활성의 저하는 더 높은 온도에서 작동함으로써 보상될 수 있다. 적합한 중간 또는 큰 기공의 제올라이트의 예로는 ZSM-5, ZSM-11 및 베타 제올라이트가 있다. 적합한 저 산성 밀도 촉매의 예는 70 중량% 이하의 ZSM-5, 1 내지 20 중량%의 P2O5 및 결합제를 포함한다. 적합한 결합제의 예로는 강도를 증가시키기 위해 임의로 점토와 혼합된 베마이트(boehmite)와 같은 알루미나가 있다. 촉매는 바람직하게는 25 내지 80 중량%, 보다 바람직하게는 25 내지 70 중량%, 더욱 더 바람직하게는 35 내지 50 중량%의 ZSM-5를 포함한다.
단계(c)에서 반응기에 존재하는 촉매는 비교적 고 산성 밀도를 갖는 임의의 분해 촉매일 수 있다. 제1 고 비점 유분이 높은 함량의 올레핀을 함유할 때, 특히 올레핀의 함량이 단계(a)에 공급되는 탄화수소 혼합물 중 올레핀의 함량보다 높은 경우, 더 낮은 산성 밀도 촉매, 예를 들어 단계(a)에 대해 상기 기재된 촉매가 또한 사용될 수 있다. 따라서 높고 낮은 산성 밀도 촉매는 바람직하게는 알루미나에 대한 실리카의 비율이 비교적 낮은 큰 기공 또는 중간 기공의 제올라이트를 포함할 수 있다. 바람직하게는 고 산성 밀도 촉매의 알루미나에 대한 실리카의 비율은 낮은 산성 밀도 촉매의 실리카 알루미나 비율보다 낮다. 적합한 중간 또는 큰 기공 제올라이트의 예로는 ZSM-5, ZSM-11 및 베타 제올라이트가 있다. 단계(c)에서 적합한 고산성 밀도 촉매의 예로는, 알루미나에 대한 실리카의 비율이 2 내지 1,000, 더욱 바람직하게는 10 내지 1,000, 훨씬 더 바람직하게는 10 내지 300, 훨씬 더욱 더 바람직하게는 25 내지 100인 80 중량% 이하, 바람직하게는 70 중량% 이하의 ZSM-5, 1 내지 20 중량%의 P2O5 및 결합제를 포함하는 불균일계 촉매가 있다. 적합한 결합제의 예로는 강도를 증가시키기 위해 임의로 점토와 혼합된 베마이트와 같은 알루미나가 있다. 촉매는 바람직하게는 25 내지 80 중량%, 보다 바람직하게는 25 내지 70 중량%, 더욱 더 바람직하게는 35 내지 50 중량%의 ZSM-5를 포함한다.
단계(a) 및/또는 단계(c)의 촉매는 사용 전에 증기 처리(steamed)될 수 있다. 이것은 촉매의 초기 비활성화를 유발하고, 활성 범위를 제한하기 위함이다. 보다 제한된 활성 범위로 온도를 조정하여 전환을 제어할 수 있다. 활성 범위가 너무 넓으면, 이는 불가능하다. 증기 처리는 반응기 내의 촉매를 1 내지 100 부피%, 바람직하게는 5 내지 100 부피%, 더 바람직하게는 5 내지 10 부피%, 심지어는 더 바람직하게는 70 내지 95 부피%의 증기를 포함하는 기체와 접촉시킴으로써 수행될 수 있다. 바람직한 압력은 거의 대기압 내지 최대 압력 10 bar의 사이일 수 있다. 바람직한 온도는 300 내지 800℃, 더 바람직하게는 400 내지 750℃, 가장 바람직하게는 450 내지 600℃이다. 접촉 시간은 1 시간 내지 5일, 바람직하게는 약 1일일 수 있다.
더 높은 알루미나에 대한 실리카 비율로 인해 교체되어야 하는 단계(c)의 평형화된 촉매는 단계(a)에서 촉매로서 유리하게 사용될 수 있다.
단계(a) 및 (c)에서 사용된 촉매를 포함하는 제올라이트는 알루미나에 대한 실리카의 원하는 비율을 갖는 제올라이트로부터 출발하여 제조될 수 있다. 제올라이트를 증류수에 적절히 슬러리화하고 알루미나 겔과 혼합한다. 젤은, 예를 들어 질산과 사솔(Sasol)사의 Catapal B를 사용함으로써 제조된다. 혼합물을 압출하여 제올라이트 및 알루미나 결합제를 포함하는 입자를 생성한다. 입자는, 예를 들어 600℃의 공기 중에서 1시간 동안 하소된다. 하소된 입자는 후속적으로 인산으로 함침되고, 예를 들어 600℃의 공기 중에서 1시간 동안 다시 하소된다.
본 발명에 따른 방법에서, 중량 시간당 공간 속도는 반응기에 공급되는 탄화수소의 총량으로 정의된다. 따라서 또한 임의의 재순환 스트림 및/또는 첨가된 풍부한 방향족 스트림을 포함한다. 이는 반응기에 공급되는 공급물의 온도에도 적용된다. 온도 값은 반응기에 공급되는 총 탄화수소의 온도를 지칭한다.
바람직하게는, 단계(a)에서 중량 시간당 공간 속도는 0.5 내지 100 h-1, 보다 바람직하게는 0.5 내지 50 h-1, 훨씬 더 바람직하게는 1 내지 25 h-1, 가장 바람직하게는 1 내지 10 h-1이다. 1 내지 5 h-1이 그보다 더욱 바람직하다. 단계(c)에서 중량 시간당 공간 속도는 0.5 내지 100 h-1, 보다 바람직하게는 1 내지 100 h-1, 훨씬 더 바람직하게는 1 내지 50 h-1, 가장 바람직하게는 2 내지 30 h-1 또는 2 내지 20 h-1이다. 바람직하게는, 단계(a)에서의 중량 시간당 공간 속도는 단계(c)에서의 중량 시간당 공간 속도보다 더 크다. 탄화수소 분압은 바람직하게는 1 bar 미만, 보다 바람직하게는 0.5 bar 미만, 더욱 더 바람직하게는 0.2 bar 미만이다. 단계(a) 및 (c)에서 방향족류를 배제하는 탄화수소 분압은 바람직하게는 1 bar 미만, 보다 바람직하게는 0.5 bar 미만, 가장 바람직하게는 0.2 bar 미만이다
단계(a)로의 재순환 스트림과 임의로 혼합된 탄화수소 혼합물의 온도는 450 내지 750℃, 바람직하게는 450 내지 650℃, 더욱 바람직하게는 500 내지 650℃의 온도를 갖는다.
임의의 단계(c)에서 재순환 스트림과 혼합되는 제1 고 비점 유분의 온도는 400 내지 750℃, 바람직하게는 450 내지 700℃, 더욱 바람직하게는 450 내지 650℃, 가장 바람직하게는 500 내지 650℃이다.
단계(a), 단계(c) 및/또는 단계(f)의 반응기는 바람직하게는 하나 이상의 반응기로 구성된다. 예를 들어, 이러한 구성은 병렬로 작동되는 한 세트의 반응기일 수 있다. 이들 반응기는 상기 열거된 반응기 또는 이들 열거된 반응기의 조합일 수 있다.
위에서 기술한 바와 같이, 본 발명자는 방향족류의 존재가 높은 주기 길이를 달성하고, 활성을 안정화시키며, 파라핀/나프텐계 혼합물의 전환을 최대화하는 데 도움이 된다는 것을 발견하였다. 이러한 이유로, 본 발명은 또한 하기 공정에 관한 것이다.
탄화수소 출발 공급물에 방향족 화합물을 첨가함으로써 파라핀류, 나프텐류, 방향족류 및 임의로 최대 10 중량%의 올레핀을 포함하는 탄화수소 출발 공급물로부터 프로필렌을 제조하는 방법은, 10 내지 70 중량%, 바람직하게는 20 내지 50 중량%, 더욱 바람직하게는 25 내지 40 중량%의 방향족 화합물을 함유하는 업그레이드된 공급물을 생성하게 되며, 여기서 출발 공급물의 방향족 함량은 이들 범위의 하한 미만이고, 상기 업그레이드된 공급물은 프로필렌 및 다른 반응 생성물에 대한 산성 분해 촉매의 존재 하에 촉매 분해된다.
탄화수소 출발 공급물에 첨가되는 방향족 화합물은 가스 오일 비점 범위에서 비등하는 방향족 화합물을 포함하는 임의의 방향족 화합물일 수 있다. 적합하게는, 전술한 바와 같은 방향족이 탄화수소 출발 공급물에 첨가된다. 산성 분해 촉매는 본 명세서에 기재된 바와 같을 수 있다. 반응기 및 조건은 본 명세서에 기재된 바와 같을 수 있다. 대안적으로 반응기는 유동 상일 수 있다. 탄화수소 출발 공급물에 첨가되는 방향족은 공정에서 재사용되는 이 공정의 반응 생성물로부터 분리된 방향족일 수 있다. 방향족류는 다른 생성물에 비해 유의미한 수준에서 분해되지 않았으며, 업그레이드된 공급물과 반응기 유출물의 총 방향족 물질의 양은 거의 동일한 것으로 보인다.
이러한 재순환 공정은 본 발명에 따른 하기 공정에 기술되어 있다. 파라핀류, 나프텐류, 방향족류 및 임의로 10 중량% 이하의 올레핀을 포함하는 탄화수소 공급물로부터 프로필렌을 제조하는 방법은 하기 단계를 포함한다:
(aa) 재순환 스트림과 혼합되고 450 내지 700℃, 바람직하게는 550 내지 700℃의 온도를 갖는 공급물을, 고 산성 밀도 분해 촉매를 포함하는 연속 작동 반응기에 공급하는 단계로서, 상기 공급물은 3 bar 미만, 바람직하게는 1 bar 미만, 더욱 바람직하게는 0.5 bar 미만, 가장 바람직하게는 0.2 bar 미만의 방향족 배제 탄화수소 분압에서 그리고 1 내지 30 h-1, 바람직하게는 2 내지 30 h-1의 중량 시간당 공간 속도에서 고 산성 밀도 분해 촉매와 접촉되는, 공급물 공급 단계;
(bb) 고 비점 유분이 남아 있는 상기 단계(aa)의 유출물로부터 프로필렌 및 임의로 다른 저 비점 화합물을 단리하는 단계, 및
(cc) 고 비점 유분의 일부를 상기 단계(aa)의 반응기로 재순환하는 단계로서, 임의로 추가의 탄화수소 혼합물을 포함하는 방향족류를 반응기에 추가로 공급함으로써, 상기 단계(aa)에서 반응기에 공급되는 조합된 혼합물 중 방향족류의 총 함량이 5 내지 50 중량%, 바람직하게는 10 내지 40 중량%, 더욱 바람직하게는 20 내지 30 중량%로 유지되는 재순환 단계.
단계(aa)의 고 산성 밀도 촉매는 단계(c)에 대해 앞서 기재된 바와 같을 수 있다. 이 공정을 작동시키기 위한 바람직한 조건 및 촉매는 상기 단계(c) 내지 (e)에 대해 상기 기재된 바와 동일하다. 방향족이 풍부한 유분을 얻기 위해 반응기에 존재하는 방향족 전환 촉매의 존재 하에 수소와 함께 단계(dd)의 고 비점 유분을 사용하고, 방향족류가 풍부한 유분의 전부 또는 일부가 추가 탄화수소 혼합물로서 단계(aa)로 재순환되는 방향족 전환 단계를 추가하는 것이 또한 바람직하다.
이 공정을 위한 공급물은, 그의 90 부피% 초과량이 35 내지 280℃, 바람직하게는 35 내지 240℃에서 비등할 수 있다. 공급물은 적합하게는 10 중량% 미만, 바람직하게는 5 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 올레핀이 없는 올레핀 함량을 갖는다. 이러한 혼합물의 예로는 수소화 분해기 또는 수소화처리기 공정과 같은 정유소 수소화처리 공정에서 수득되는 나프타 유분이 있다.
본 발명은 또한 탄화수소 혼합물을 포함하는 올레핀으로부터 프로필렌을 제조하기에 적합한, 하기 요소의 공정 구성에 관한 것이다:
(i) 무정형 불균일계 분해 촉매, 또는 알루미나에 대한 실리카의 비율이 1 내지 1,000인, 중간 또는 큰 기공 제올라이트를 갖는 불균일계 분해 촉매를 포함하는 하나 이상의 병렬 작동 제1 반응기,
(ii) 적어도 유분을 포함하는 프로필렌용 출구 및 고 비점 화합물용 출구를 갖는 하나 이상의 병렬 작동 제1 반응기의 출구에 유체적으로 연결된 제1 증류 및/또는 플래시 분리 장치,
(iii) 증류 및/또는 플래시 분리 장치의 출구로부터 상기 고 비점 화합물을 하나 이상의 병렬 작동 제1 반응기의 입구로 재순환하는 수단,
(iv) 알루미나에 대한 실리카의 비율이 2 내지 1,000, 바람직하게는 25 내지 50, 바람직하게는 25 내지 50인 80 중량% 이하의 ZSM-5, 1 내지 20 중량%의 P2O5, 및 결합제를 갖는 불균일계 분해 촉매를 포함하는 하나 이상의 병렬 작동 제2 반응기로서, 상기 제2 반응기의 입구가 제1 증류 및/또는 플래시 분리 장치의 고 비점 화합물용 출구에 유체적으로 연결되는 제2 반응기,
(v) 적어도 유분을 포함하는 프로필렌용 출구 및 고 비점 화합물용 출구를 갖는 상기 (iv)의 하나 이상의 제2 반응기의 출구에 유체적으로 연결된 제2 증류 및/또는 플래시 분리 장치, 및
(vi) 고 비점 화합물을 제2 증류 및/또는 플래시 분리 장치의 출구로부터 하나 이상의 병렬 작동 제1 반응기의 입구 및 하나 이상의 병렬 작동 제2 반응기의 입구로 재순환하는 수단.
제1 및/또는 제2 반응기는 고정 상 반응기, 유동 상 반응기, 기포 상 반응기, 비등 상(ebullated bed) 반응기, 예를 들어 방사 상 반응기 또는 이동 상 반응기 또는 이들 반응기의 조합일 수 있다. 바람직하게는 제1 및 제2 반응기는 고정 상 반응기이고, 본 발명의 일 실시양태에서 제1 및/또는 제2 반응기는 고정 상 반응기가 아니다. 제1 및 제2 반응기에는 과열 증기 또는 기타 과열 매체의 흐름을 가능하게 하는 내부 튜브가 장착될 수 있다. 이 증기는 단계(a) 및/또는 (c)에서 일어나는 흡열 반응에 간접 열 교환에 의해 에너지를 가하여 반응기 내에서 반응물을 더 높은 전환 수준으로 전환할 수 있다.
바람직하게는 공정 구성은 하나 이상의 병렬 제2 반응기의 입구에 유체적으로 연결된 추가 탄화수소 공급물을 위한 입구 수단(vii)을 추가로 포함한다. 플래시 분리 장치는 가스 유출물에 존재할 수 있는 C5 플러스 화합물을 회수하기 위해 스트리핑 단계와 적절하게 조합될 수 있다.
바람직하게는, 공정 구성은, (viii) 제2 증류 및/또는 플래시 분리 장치의 고 비점 화합물용 출구에 유체적으로 연결된 하나 이상의 병렬 작동 방향족 전환 반응기 및 방향족 전환 반응기의 유출물의 일부를, 하나 이상의 제1 반응기 입구, 하나 이상의 제2 반응기 입구, 및 방향족 전환 반응기의 입구로 재순환시키는 수단을 추가로 포함한다. 방향족 전환 반응기는 적합하게는 수소용 입구를 갖고, 또한 상기 기재된 바와 같이 ZnO, 중간 기공 제올라이트 및 결합제를 포함하는 불균일계 촉매의 상(bed)을 갖는다. 방향족 전환 반응기는 고정 상 반응기, 유동 상 반응기, 기포 상 반응기, 비등 상 반응기, 방사 상 반응기 또는 이동 상 반응기일 수 있다.
본 발명에 따른 1단계 공정 또는 2단계 공정의 단계(c)는 에틸렌, 프로필렌 및 부틸렌과 같은 경질 올레핀을 다량으로 생성할 수 있는 에너지 집약적 공정이다. 탄화수소 공급물은 공급물/유출물 열교환기에 이어 천연가스 가열기를 통해 450℃ 이상의 반응기 입구 온도로 가열될 수 있다. 그 다음, 공냉식 열교환기와 냉각수 열교환기를 조합함으로써, 반응기 유출물의 온도를 추가로 낮출 수 있으며, 목표 온도는 적절하게는 25 내지 30℃이다. 그 다음, 저 비점 유분은, 저 비점 생성물로서의 탑정(overhead) 증기가 생성물 회수 장치에서 추가로 분리되는 1단계 평형 플래쉬를 통해 분리될 수 있다. 고 비점 및 미반응 액체 탄화수소는 유리하게 재순환될 수 있다. 예를 들어 25 내지 30℃의 온도를 갖는 이 재순환 물질은 새로운 탄화수소 공급물과 조합되고, 450℃ 이상의 반응기 입구 온도로 재 가열된다.
덜 에너지 집약적인 대체 공정은 위에서 설명한 기본 공정을 다음과 같이 변경한다. 반응기 유출물은 공급물/유출물 열교환 네트워크에서 공급물과 열을 교환하고, 후속적으로 탈부탄화기 증류탑과 같은 증류탑으로 공급된다. 공급물/유출물 열교환에서 나오는 반응기 유출물의 작동 온도는 200 내지 300℃ 범위일 수 있다. 반응기 유출물의 부틸렌 및 더 낮은 경질의 성분은 저 비점 화합물로서 증류탑으로부터 탑정물로 취해진다. 반응기 유출물의 펜탄 및 보다 중질(heavier)인 성분은 증류탑의 탑저 생성물, 즉 고 비점 화합물이다. 탑저 생성물은 위의 기본 구성에 설명된 대로 재순환용으로 처리된다. 탈부탄화기 증류탑 탑저 스트림에서 나오는 재순환 스트림의 작동 온도는 250 내지 350℃의 온도를 가질 수 있다. 바람직한 재순환-신규 공급 비율은 2.0 내지 4.0 사이로 다양하다(재순환 질량 비율/신규 공급 질량 우측). 예를 들어, 반응기 공급물의 67 중량%는 재순환된다. 위에서 설명한 대체 공정을 이용하면, 이 재순환 스트림용 반응기 공급물에 최대 420℃ 상당의 에너지를 부여할 필요가 없어 상당한 에너지 절감 효과를 얻을 수 있다. 대체 공정 흐름 방식의 부정적인 결과는 3.0 psig일 수 있는 탈부탄화기 증류탑 압력 강하이다. 이는 공냉식에 이어 수냉식 열교환기로 반응기 유출물을 냉각함으로써 발생하는 약 2.0 psig의 압력 강하보다 높다. 이러한 1.0 psig의 추가 압력 강하는, 대체 공정을 이용할 때, 반응기 입구 작동 압력에 추가적으로 적용될 수 있다.
반응기의 입구 압력을 증가시키는 것은 프로필렌 선택성에 부정적인 영향을 미칠 수 있기 때문에, 필요한 반응기 입구 압력 증가를 배제하기 위해 탈부탄화기 증류탑을 부분 진공 하에 작동시키는 것이 바람직하다. 탈부탄화기 증류탑 탑정 축적 드럼은 원심 압축기의 섹션 드럼으로서 작동한다. 원심 압축기는 바람직하게는 대략 10 내지 15 psia의 전체 진공을 생성할 수 있다. 이렇게 하면 대체 공정 흐름의 이점을 얻으면서 반응기 입구 압력을 높일 필요가 없다. 대체 공정의 반응기 입구 압력은, 예를 들어 기본 공정에 대한 37.1 psia에 비해 18.5 psia의 반응기 입구 압력으로 작동하여 프로필렌 선택도를 추가로 증가시킬 수 있다.
원심 압축기 배출은 냉각수 열교환기를 통과하여 작동 온도를 약 30℃로 낮출 수 있다. 냉각된 탄화수소 스트림은 고분자량 화합물의 효율적인 제거를 위해 고압 분리기로 보내진다. 이 분리기의 탑정 증기 스트림은 생성물 분리를 위한 압력을 부여하기 위해 제2 부스트 원심 압축기로 보내진다. 고압 분리기 액체 탄화수소 스트림은 그 다음 더 높은 압력에서 작동한 결과로서 더 낮은 에너지 요구량으로 생성물 회수 섹션에서 증류될 수 있다.
실시예 1
30 h-1의 WHSV에서 고정 상 촉매 1.5g을 함유하는 파일럿 플랜트 고정 상 반응기에, 20 내지 206℃의 비점을 갖고 하기 표 1에 열거된 조성을 갖는 FCC 나프타를 공급하였다. 반응기의 온도는 600℃이었다.
SAR 30을 갖는 ZSM-5 결정(CBV 3024E, Zeolyst 제외)을 알루미나(예, Sasol)와의 55/45(중량비) 혼합물 중에서 분쇄하고 압출하여 괴(mass) 물질을 제조하였다. 압출된 괴 물질을 120℃에서 밤새 건조고, 600℃에서 흐르는 공기 중에 3시간 동안 하소하였다. 하소된 압출물을 인산으로 초기 습윤까지 함침시킨 다음, 120℃에서 밤새 건조하고 600℃의 유동 공기 중에서 3시간 동안 하소하였다.
총 노르말 파라핀 4.4 중량%
총 이소 파라핀 31.1 중량%
총 포화 나프텐 6.9 중량%
총 불포화 나프텐 3.9 중량%
총 노르말 올레핀 12.3 중량%
총 이소 올레핀 19.8 중량%
총 디 올레핀 0.2 중량%
총 방향족 21.4 중량%
합계 100.0 중량%
반응 생성물의 조성은 표 2에 열거되어 있다.
실시예 2
공급물의 20 중량%를 톨루엔으로 대체한 것을 제외하고는 실시예 1을 반복하였다. 그 결과, 총 전환율(H2, C1-C4 탄화수소 및 델타 방향족의 생성 중량)/(공급원료의 중량)*100%로 정의됨)은 22 중량%에서 19 중량%로 떨어졌고, FCC 나프타 자체의 전환율은 22 중량%에서 24 중량%로 증가하였다. 톨루엔의 첨가는, 분해 반응기로의 방향족을 함유하는 재순환 물질의 유리한 효과를 나타낸다. 실시예 1에서, 공급물에 대한 전환율은 22%이었다. 실시예 2에서 절대 전환율은, 총 공급물 기준으로 19%, 또는 공급물의 FCC 나프타 부분 기준으로 24%이었다. 생성물 선택성은 표 2에 나타낸 결과에서 알 수 있는 바와 같이, 방향족류의 첨가에 의해 영향을 받지 않았다.
실시예 1 실시예 2
공급물 FCC 나프타 FCC 나프타 + 20 중량% 톨루엔
반응 생성물 (C1-C4 유분 + 델타 방향족류의 중량%)
CH4 1% 1%
C2+ 1% 1%
C2= 16% 16%
C3+ 4% 3%
C3= 42% 43%
iC4+ 1% 1%
nC4+ 1% 1%
iC4= 9% 9%
nC4= 15% 15%
방향족류 10% 10%
총 코크스 수율 0.13 중량% 0.08 중량%
실시예 3
공급물이 헥산이고 WHSV가 60 h-1인 것을 제외하고는, 실시예 1을 약 3,000분(50 시간) 동안 반복하였다. 시간에 따른 공급물의 전환율은 도 1에서 검은색 원(방향족 없음)으로 표시된다.
실시예 4
공급물의 20 중량%가 톨루엔으로 대체된 것을 제외하고는, 실시예 3을 반복하였다. 시간에 따른 공급물의 전환율은 도 1에서 열린 원(방향족 있음)으로 표시된다. 도 1은, 톨루엔이 첨가되었을 때, 공급물의 분해 가능한 부분(헥산)의 전환율이 초기에 더 낮았다는 것을 나타낸다. 톨루엔을 사용한 실시예 4에서는, 안정성이 실질적으로 개선되었고, 촉매의 코크스화로 인한 스트림 상의 시간에 따른 촉매 탈활성화가 상당히 감소되었음을 나타낸다. 톨루엔을 첨가하였을 때, 프로필렌(두 실험 모두 약 35%) 및 부틸렌(두 실험 모두 약 20 내지 24%)의 생성물 선택성에 부정적인 영향을 미치지 않았다.
실시예 5
10 h-1의 WHSV에서 실시예 1에 기재된 고정 상 촉매 3g을 함유하는 파일럿 플랜트 고정 상 반응기에, 표 3에 열거된 조성을 갖고 20 내지 220℃의 비점을 갖는 비-올레핀 공급물을 약 1,200분 동안 공급하였다. 반응기의 온도는 600℃ 이었다. 시간에 따른 전환율은 도 2에서 검정색 원(1차 통과)으로 표시되어 있다.
화합물 중량%
총 노르말 파라핀류 23
총 이소 파라핀류 44
총 나프텐류 23
총 올레핀류 0
총 방향족류 10
크실렌류 3.3
C9 방향족류 6.7
합계 100
실시예 6
반응기 액체 유출물의 일부가 반응기로 재순환되어, 공급물이 80 중량% 재순환 및 20 중량% 새로운 공급물로 구성되도록 공급물의 일부를 대체하는 실시예 5를 반복하였다. 재활용 물질은 2 중량%의 올레핀을 함유하였다. 시간의 전환율은 도 2에서 열린 원(재순환)으로 표시되어 있다.
도 2는 액체 유출물의 일부가 반응기로 재순환될 때 총 전환율(반응기로 공급되는 조합 공급물의 총량)이 더 높다는 것을 보여준다. 원하는 C3 및 C4 올레핀에 대한 선택성은, 실시예 5 및 6을 비교할 때, 크게 영향을 받지 않았다.

Claims (31)

  1. 5 내지 50 중량%의 올레핀 함량, 그 함량의 90 부피% 초과량이 35 내지 280℃의 비점을 갖는 탄화수소의 혼합물로부터, 또는 파라핀류, 나프텐류 및/또는 방향족류, 및 임의적으로는 10 중량% 이하의 올레핀을 포함하는 탄화수소 공급물로부터 프로필렌을 제조하는 방법으로서,
    (a) 재순환 스트림과 임의로 혼합되고 450 내지 750℃의 온도를 갖는 탄화수소의 혼합물을 반응기에 공급하는 단계로서, 공급물이 3 bar 미만의 탄화수소 분압 및 0.5와 100 h-1 사이의 중량 시간당 공간 속도에서 낮은 산성 밀도 분해 촉매와 접촉되는 공급 단계,
    (b) 제1 고 비점 유분이 남아 있는 상기 단계(a)의 유출물로부터 프로필렌 및 임의의 기타 저 비점 화합물을 단리하는 단계,
    (c) 상기 재순환 스트림과 임의로 혼합되고 450 내지 750℃의 온도를 갖는 상기 제1 고 비점 유분의 전부 또는 일부를 상기 반응기에 공급하는 단계로서, 상기 제1 고 비점 유분이 3 bar 미만의 탄화수소 분압 및 0.5 내지 100 h-1의 중량 시간당 공간 속도에서 고 산성 밀도 분해 촉매와 접촉되고, 그리고 상기 단계(a)에서 반응기에 공급되는 재순환 스트림과 임의로 혼합된 탄화수소 혼합물의 온도가 단계(c)에서 반응기에 공급되는 재순환 스트림과 임의로 혼합된 상기 제1 고 비점 유분의 온도보다 낮은 공급 단계,
    (d) 제2 고 비점 유분이 남아 있는, 상기 단계(c)의 유출물로부터 프로필렌 및 임의의 기타 저 비점 화합물을 단리하는 단계, 및
    (e) 임의의 재순환 스트림으로서 상기 제2 고 비점 유분의 전부 또는 일부를 상기 단계(a) 및/또는 단계(c)로 재순환시키는 단계
    를 포함하는 프로필렌의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 단계(a)에서의 중량 시간당 공간 속도는 상기 단계(c)에서의 중량 시간당 공간 속도보다 더 높은 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    제1 고 비점 유분의 일부 및/또는 제2 고 비점 유분의 전부 또는 일부가 단계(f)에서 반응기 내에 존재하는 방향족 전환 촉매의 존재 하에 수소와 접촉되어 방향족류가 풍부한 유분을 얻고, 그리고 상기 방향족류가 풍부한 유분의 전부 또는 일부가 임의의 재순환 스트림으로서 단계(c) 및/또는 단계(f)로 재순환되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    단계(f)에서의 접촉이 400 내지 700 ℃의 온도, 0.1 내지 50 h-1의 중량 시간 공간 속도, 10 bar 미만의 탄화수소 분압, 및 10 bar 미만의 수소 분압에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서,
    상기 방향족 전환 촉매가 ZnO, 중간 기공 제올라이트 및 결합제를 포함하는 불균일계 촉매인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 저 산성 밀도 촉매가 무정형 촉매인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단계(a)의 저 산성 밀도 촉매가 2 내지 1,000의 알루미나에 대한 실리카 비율을 갖는 중간 또는 큰 기공 제올라이트를 포함하는 불균일계 촉매인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 불균일계 촉매가 70 중량% 이하의 ZSM5, 1 내지 20 중량%의 P2O5 및 결합제를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 불균일계 촉매가 25 내지 80 중량%의 ZSM-5를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단계(a)에서 중량 시간당 공간 속도가 0.5 내지 50 h-1인 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단계(c)에서 고 산성 밀도 촉매는, 알루미나에 대한 실리카의 비율이 2 내지 1,000인 80 중량% 이하의 ZSM-5, 1 내지 20 중량%의 P2O5 및 결합제를 포함하는 불균일계 촉매인 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제7항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고 산성 밀도 촉매의 알루미나에 대한 실리카 비율이 낮은 산성 밀도 촉매의 알루미나에 대한 실리카 비율보다 낮은 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    불균일계 촉매가 35 내지 50 중량%의 ZSM-5를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단계(c)에서 중량 시간당 공간 속도가 1 내지 50 h-1인 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단계(a) 및 (c)에서 방향족류를 제외한 탄화수소 분압이 1 bar 미만인 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탄화수소의 혼합물이 유체 촉매 분해 공정의 유출물로부터 단리되고, 및/또는 증기 분해 공정의 유출물로부터 단리된 유분을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계(c)에서 반응기에 공급되는 임의의 재순환 스트림을 포함하는 탄화수소 혼합물 중 방향족 화합물의 함량이 10 내지 80 중량%인 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계(d)에서 수득된 제2 고 비점 유분의 일부가 재순환 스트림으로서 단계(c)로 재순환되는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 단계(d)에서 프로필렌 및 기타 저 비점 화합물이 부분 진공 하에 작동되는 탈부탄화기 증류탑에서 단계(c)의 유출물로부터 단리되고, 상기 제2 고 비점 유분이 탈부탄화기 증류탑의 탑저 생성물로서 수득되는 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 파라핀류, 나프텐류 및/또는 방향족류 및 임의로 최대 10 중량%의 올레핀을 포함하는 탄화수소 출발 공급물로부터 프로필렌을 제조하는 방법으로서, 상기 탄화수소 출발 공급물에 방향족 화합물을 첨가함으로써 10 내지 70 중량%의 방향족 화합물을 함유하는 업그레이드된 공급물을 생성하고, 상기 업그레이드된 공급물이 프로필렌 및 다른 반응 생성물에 대한 산성 분해 촉매의 존재 하에 촉매 분해되는, 프로필렌의 제조 방법.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 업그레이드된 공급물이 20 내지 50 중량%의 방향족 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 파라핀류, 나프텐류, 방향족류 및 임의로 10 중량% 이하의 올레핀을 포함하는 탄화수소 공급물로부터 프로필렌을 제조하는 방법으로서,
    (aa) 재순환 스트림과 혼합되고 450 내지 700℃의 온도를 갖는 공급물을, 고 산성 밀도 분해 촉매를 포함하는 연속 작동 반응기에 공급하는 단계로서, 상기 공급물이 3 bar 미만의 방향족 배제 탄화수소 분압에서 그리고 1 내지 30 h-1의 중량 시간당 공간 속도에서 상기 고 산성 밀도 분해 촉매와 접촉되는, 공급물 공급 단계;
    (bb) 고 비점 유분이 남아 있는 상기 단계(aa)의 유출물로부터 프로필렌 및 임의로 다른 저 비점 화합물을 단리하는 단계, 및
    (cc) 상기 고 비점 유분의 일부를 상기 단계(aa)의 반응기로 재순환하는 단계로서, 임의로 추가의 탄화수소 혼합물을 포함하는 방향족류를 반응기에 추가로 공급함으로써, 상기 단계(aa)에서 반응기에 공급되는 조합된 혼합물 중 방향족의 총 함량이 5 내지 50 중량%로 유지되는 재순환 단계
    를 포함하는 프로필렌의 제조방법.
  23. 제22항에 있어서,
    상기 단계(bb)에서 프로필렌 및 다른 저 비점 화합물은,
    부분 진공 하에 작동되는 증류탑에서 상기 단계(aa)의 유출물로부터 단리되고, 그리고 상기 고 비점 유분은 증류탑의 탑저 생성물로서 수득되는 것을 특징으로 하는 방법.
  24. 제22항 또는 제23항에 있어서,
    상기 단계(aa)에서 고 산성 밀도 촉매는, 알루미나에 대한 실리카의 비율이 2 내지 1,000인 80 중량% 이하의 ZSM-5, 1 내지 20 중량% P2O5, 및 결합제를 포함하는 불균일계 촉매인 것을 특징으로 하는 방법.
  25. 제22항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고 비점 유분의 일부는, 단계(dd)에서, 방향족류가 풍부한 유분을 얻기 위해 반응기에 존재하는 방향족 전환 촉매의 존재 하에 수소와 접촉되고, 그리고 상기 방향족류가 풍부한 유분의 전부 또는 일부가 추가 탄화수소 혼합물로서 상기 단계(aa)로 재순환되는 것을 특징으로 하는 방법.
  26. 제25항에 있어서,
    상기 단계(dd)에서의 접촉은 400 내지 550℃의 온도, 0.5 내지 5 h-1의 중량 시간당 공간 속도, 10 bar 미만의 탄화수소 부분압, 및 10 bar 미만의 수소 분압에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  27. 제25항 또는 제26항에 있어서,
    상기 방향족 전환 촉매가 ZnO, 중간 기공 제올라이트, 및 결합제를 포함하는 불균일계 촉매인 것을 특징으로 하는 방법.
  28. 탄화수소 혼합물을 포함하는 올레핀으로부터 프로필렌을 제조하기에 적합한 공정 구성으로서,
    (i) 무정형 불균일계 분해 촉매, 또는 알루미나에 대한 실리카의 비율이 1 내지 1,000인, 중간 또는 큰 기공 제올라이트를 갖는 불균일계 분해 촉매를 포함하는 하나 이상의 병렬 작동 제1 반응기,
    (ii) 적어도 유분을 포함하는 프로필렌용 출구 및 고 비점 화합물용 출구를 갖는 하나 이상의 제1 반응기의 출구에 유체적으로 연결된 제1 증류 및/또는 플래시 분리 장치,
    (iii) 상기 증류 및/또는 플래시 분리 장치의 출구로부터 상기 고 비점 화합물을 하나 이상의 병렬 작동 제1 반응기의 입구로 재순환하는 수단,
    (iv) 알루미나에 대한 실리카의 비율이 2 내지 1,000인, 80 중량% 이하의 ZSM-5, 1 내지 20중량의 P2O5, 및 결합제를 갖는 불균일계 분해 촉매를 포함하는 하나 이상의 병렬 작동 제2 반응기로서, 상기 제2 반응기의 입구가 제1 증류 및/또는 플래시 분리 장치의 고 비점 화합물용 출구에 유체적으로 연결되는 제2 반응기,
    (v) 적어도 유분을 포함하는 프로필렌용 출구 및 고 비점 화합물용 출구를 갖는 상기 (iv)의 하나 이상의 제2 반응기의 출구에 유체적으로 연결된 제2 증류 및/또는 플래시 분리 장치, 및
    (vi) 고 비점 화합물을 제2 증류 및/또는 플래시 분리 장치의 출구로부터 하나 이상의 병렬 작동 제1 반응기의 입구 및 하나 이상의 병렬 작동 제2 반응기의 입구로 재순환하는 수단
    을 포함하는 공정 구성.
  29. 제28항에 있어서,
    하나 이상의 병렬 제2 반응기의 입구에 유체적으로 연결된 추가 탄화수소 공급물용 입구 수단(vii)을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법 구성.
  30. 제28항 또는 제29항에 있어서,
    (viii) 제2 증류 및/또는 플래시 분리 장치의 고 비점 화합물용 출구에 유체적으로 연결된 하나 이상의 병렬 작동 방향족 전환 반응기 및 방향족 전환 반응기의 유출물의 일부를, 하나 이상의 제1 반응기의 입구, 하나 이상의 제2 반응기의 입구, 및 방향족 전환 반응기의 입구로 재순환시키는 수단을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법 구성.
  31. 제30항에 있어서,
    상기 방향족 전환 반응기가 수소용 유입구를 갖고, ZnO, 중간 기공 제올라이트 및 결합제를 포함하는 불균일계 촉매의 상을 갖는 것을 특징으로 하는 방법 구성.
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