CN115109615A - 一种最大化生产丙烯的催化转化方法 - Google Patents

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Abstract

本公开提供一种最大化生产丙烯的催化转化方法。本公开的方法包括将重质原料、烯烃含量在50重量%以上的烃油原料和有机含氧化合物原料在催化转化反应器不同反应区进行催化转化反应,对裂化产物进行第一分离和第二分离,然后将分离得到的丁烯、有机含氧化合物和富含烯烃的物流返回催化转化反应器中继续反应,可以最大程度地提高石油资源利用率。该方法将石油路线以及非石油路线两种制取低碳烯烃工艺整合于同一反应体系中,可以提高高价值低碳烯烃乙烯和丙烯的产量,改善乙烯和丙烯的选择性,尤其是提高丙烯的产率和选择性。

Description

一种最大化生产丙烯的催化转化方法
技术领域
本公开涉及石油炼制及石油化工加工过程,具体地,涉及一种最大化生产丙烯的催化转化方法。
背景技术
石油化工是重要的支柱产业,为工业、农业、交通和国防等方面提供大量化工原料,而丙烯与乙烯则是构成现代石油化工最为重要的两大基础原料。但是随着油田开采量的不断增加,常规原油可供产量日趋减少,原油品质越来越差,趋于劣质化、重质化。丙烯是重要的有机化工原料,其主要用于制丙烯腈、环氧丙烷、丙酮等。乙烯和丙烯用以生产多种重要有机化工原料、生成合成树脂、合成橡胶及多种精细化学品等,作为重要的化工中间物需求日益增长。
世界范围内制取低碳烯烃分为石油和非石油路线。采用传统的石油技术路线例如蒸汽裂解制乙烯、丙烯路线,对轻烃、石脑油等化工轻烃需求量较大,而现有原油普遍偏重,化工轻油难以满足乙烯、丙烯原料的需求。研究机构预计从2018年到2026年,全球汽油复合年均增长率预计将低于1%,但丙烯增长约4%。合理利用炼厂流程中的高碳烯烃来裂解制乙烯、丙烯,即满足了石化企业提质增效的目标,又顺应能源转型的时代需求。
CN101092323 A中公开了一种采用C4-C8烯烃混合物为原料,在反应温度400-600℃,绝对压力为0.3-1.1KPa的条件下进行反应,经分离装置将C4馏分30-90重量%循环进反应器再次裂解制备乙烯和丙烯的方法。该方法重点通过C4馏分循环,提高了烯烃转化率,得到的乙烯和丙烯不少于原料烯烃总量的62%,但其乙烯/丙烯比较小,无法根据市场需求灵活调节,而且反应选择性低,产物中丁烯含量大,且存在C4分离能耗等问题。
CN 101239878A中公开了一种采用碳四及以上烯烃的富烯烃混合物为原料,在反应温度400-680℃,反应压力为-0.09-1.0MPa,重量空速为0.1~50小时-1的条件下进行反应,产物乙烯/丙烯较低,低于0.41,随着温度升高乙烯/丙烯增加,同时氢气、甲烷和乙烷增多。
非石油路线制取低碳烯烃工艺(简称MTO),主要是采用含氧有机化合物(以甲醇或二甲醚为代表)为原料生产以乙烯和丙烯为主要产物的低碳烯烃。甲醇或二甲醚是典型的含氧有机化合物,用以生产低碳烯烃的反应特点是快速反应、强放热、剂醇比较低且反应诱导期较长,然而MTO工艺过程中催化剂容易快速失活是限制MTO工艺应用的弊端之一。因此,本领域缺乏一种能够整合多种催化转化反应形式并提高高价值低碳烯烃乙烯和丙烯的产量,改善乙烯和丙烯的选择性的催化转化工艺。
发明内容
本公开的目的是提供一种最大化生产丙烯的催化转化方法,该方法可以提高产物中乙烯和丙烯的产率和选择性,尤其是提高丙烯的产率和选择性。
为了实现上述目的,本公开提供一种最大化生产丙烯的催化转化方法,该方法包括如下步骤:S1、在第一催化转化反应条件下,将重质原料油与温度在650℃以上的催化转化催化剂接触并在催化转化反应器的第一反应区中进行第一催化转化反应,得到第一混合物流;S2、在第二催化转化反应条件下,将烯烃含量在50重量%以上的烃油原料、有机含氧化合物原料在所述催化转化反应器的第二反应区中与来自第一反应区的所述第一混合物流接触并进行第二催化转化反应,得到反应油气和待生催化剂;S3、将所述反应油气进行第一分离,得到乙烯、丙烯、丁烯、有机含氧化合物、第一催化裂化馏分油和第二催化裂化馏分油;所述第一催化裂化馏分油的初馏点为大于20℃且小于140℃之间的任意温度,所述第二催化裂化馏分油的终馏点为小于550℃且大于250℃之间的任意温度,所述第一催化裂化馏分油和所述第二催化裂化馏分油之间的切割点为140-250℃之间的任意温度;将所述第一催化裂化馏分油进行第二分离得到富含烯烃的物流;S4、使所述富含烯烃的物流返回所述催化转化反应器中继续反应。
可选地,该方法包括:使所述反应油气进入产物分馏装置进行第一分离处理,分离出乙烯、丙烯、丁烯、所述有机含氧化合物、所述第一催化裂化馏分油和所述第二催化裂化馏分油;使所述第一催化裂化馏分油进入烯烃分离装置进行第二分离处理,分离出所述富含烯烃的物流;使所述富含烯烃的物流返回所述催化转化反应器的第一反应区继续反应。
可选地,该方法还包括:使分离出的丁烯返回所述催化转化反应器的第一反应区继续反应;优选地,返回所述催化转化反应器中继续反应的所述丁烯先于所述重质原料油与所述催化转化催化剂接触。
可选地,所述丁烯返回所述催化反应器中继续反应的反应条件包括:反应温度为650-800℃,反应压力为0.05-1MPa,反应时间为0.01-10秒,所述催化转化催化剂与返回的所述丁烯的重量比为(20-200):1;优选地,反应温度为680-780℃,反应压力为0.1-0.8MPa,反应时间为0.05-8秒,所述催化转化催化剂与返回的所述丁烯的重量比为(30-180):1。
可选地,所述第一催化转化反应条件包括:反应温度为500-800℃,反应压力为0.05-1MPa,反应时间为0.01-100秒,所述催化转化催化剂与所述重质原料油的重量比为(1-200):1;优选地,所述第一催化转化反应条件包括:反应温度为510-780℃,反应压力为0.1-0.8MPa,反应时间为0.1-80秒,所述催化转化催化剂与所述重质原料油的重量比为(3-180):1。
可选地,所述第二催化转化反应条件包括:反应温度为300-680℃,反应压力为0.01-1MPa,反应时间为0.01-100秒,所述催化转化催化剂与所述烃油原料的重量比为(1-100):1;所述催化转化催化剂与所述有机含氧化合物的重量比为(1-100):1;优选地,所述第二催化转化反应条件包括:反应温度为400-650℃,反应压力为0.05-1MPa,反应时间为0.1-80秒,所述催化转化催化剂与所述烃油原料的重量比为(3-70):1;所述催化转化催化剂与所述有机含氧化合物原料的重量比为(3-50):1;优选地,所述第一催化转化反应的反应温度比所述第二催化转化反应的反应温度高0-380℃,进一步优选地,所述第一催化转化反应的反应温度比所述第二催化转化反应的反应温度高10-370℃。
可选地,以所述有机含氧化合物原料的进料位置为界,根据反应物的流向将所述第二反应区分为第二反应区上游和第二反应区下游,所述第二反应区下游位于所述有机含氧化合物原料的进料位置之后;该方法还包括:使来自所述第一反应区的所述第一混合物流在所述第二反应区上游与所述烯烃含量在50重量%以上的烃油原料接触并进行催化转化反应,得到第二混合物流;然后使所述第二混合物流在所述第二反应区下游与所述有机含氧化合物原料接触并进行催化转化反应,得到反应油气和待生催化剂。
可选地,所述烃油原料与所述第一混合物流在所述第二反应区上游中的催化转化反应条件包括:反应温度为400-680℃,优选为450-650℃;反应压力为0.05-1MPa,优选为0.1-0.8MPa;反应时间为0.01-100秒,优选为0.1-80秒;所述催化转化催化剂与所述烃油原料的重量比为(1-100):1,优选为(3-70):1;所述有机含氧化合物原料与所述第二混合物流在所述第二反应区下游中的催化转化反应条件包括:反应温度为300-550℃,优选为400-530℃;反应压力为0.01-1MPa,优选为0.05-1MPa;反应时间为0.01-100秒,优选为0.1-80秒;所述催化转化催化剂与所述有机含氧化合物原料的重量比为(1-100):1,优选为(3-50):1;所述第二反应区上游中的反应温度比所述第二反应区下游中的反应温度高0-250℃,优选地,所述第二反应区上游中的反应温度比所述第二反应区下游中的反应温度高10-240℃。
可选地,该方法还包括:使分离出的所述有机含氧化合物返回所述催化转化反应器的第二反应区继续反应。
可选地,所述催化转化反应器为提升管反应器,优选为变径提升管反应器。
可选地,该方法还包括:使所述待生催化剂进行烧焦再生,得到再生催化剂;使所述再生催化剂作为所述催化转化催化剂返回所述催化转化反应器的第一反应区。
可选地,所述重质原料油为石油烃和/或矿物油;所述石油烃选自减压瓦斯油、常压瓦斯油、焦化瓦斯油、脱沥青油、减压渣油、常压渣油和重芳烃抽余油中的至少一种;所述矿物油选自煤液化油、油砂油和页岩油中的至少一种;所述烃油原料中的烯烃含量为80重量%以上;优选地,所述烃油原料中的烯烃含量为90重量%以上;更优选地,所述烃油原料为纯烯烃原料;可选地,所述有机含氧化合物原料包含甲醇、乙醇、二甲醚、甲乙醚和乙醚中的至少一种。
可选地,所述烃油原料中的烯烃来自烷烃脱氢装置产生的碳五以上馏分、炼油厂催化裂解装置产生的碳五以上馏分、乙烯厂蒸汽裂解装置产生的碳五以上馏分、MTO副产的碳五以上的富烯烃馏分、MTP副产的碳五以上的富烯烃馏分中的至少一种;可选地,所述烷烃脱氢装置的烷烃原料来自石脑油、芳烃抽余油和其他轻质烃中的至少一种。
可选地,以所述催化转化催化剂的重量为基准,所述催化转化催化剂包含1-50重量%的分子筛、5-99重量%的无机氧化物和0-70重量%的粘土;所述分子筛包括大孔分子筛、中孔分子筛和小孔分子筛中的一种或几种;以所述催化转化催化剂的重量为基准,所述催化转化催化剂还包含0.1-3重量%的活性金属;所述活性金属选自VIII族金属、IVA族金属和稀土金属中的一种或几种。
可选地,该方法还包括:在加氢反应条件下,将所述第二催化裂化馏分油进行加氢处理,得到加氢催化裂化馏分油;将所述加氢催化裂化馏分油引入所述催化转化反应器的第一反应区中继续反应;其中,所述加氢处理的条件包括:氢分压为3.0-20.0MPa,反应温度为300-450℃,氢油体积比为300-2000,体积空速为0.1-3.0小时-1;可选地,以所述加氢催化剂总重量为基准,所述加氢催化剂包括20-90重量%的载体、10-80重量%的负载金属和0-10重量%的添加剂;其中,所述载体为氧化铝和/或无定型硅铝,所述添加剂选自氟、磷、钛和铂中至少一种,所述负载金属为VIB族金属和/或VIII族金属;优选地,所述VIB族金属为Mo或/和W,所述VIII族金属为Co或/和Ni。
可选地,所述富含烯烃的物流中的烯烃为C5以上烯烃;所述富含烯烃的物流中C5以上烯烃的含量为50重量%以上,优选为80重量%以上。
通过上述技术方案,本公开提供了一种最大化生产丙烯的催化转化方法,该方法首先使重质原料油进行第一催化转化反应,再将得到的第一混合物流与烃油原料和有机含氧化合物进行第二催化转化反应,生成反应油气和待生催化剂;对反应油气进行分离处理后即可获得乙烯、丙烯、丁烯、未转化的有机含氧化合物以及富含烯烃的物流。本公开将石油路线以及非石油路线两种制取低碳烯烃工艺整合于同一反应体系中,可以提高高价值低碳烯烃乙烯和丙烯的产量,改善乙烯和丙烯的选择性,尤其是提高丙烯的产率和选择性;本公开对裂化产物进行第一分离和第二分离,然后将分离得到的丁烯、未转化的有机含氧化合物和富含烯烃的物流返回催化转化反应器中继续反应,可以最大程度地提高石油资源利用率;本公开提供的方法还可以获得低干气产率。
本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本公开的进一步理解,并且构成说明书的一部分,与下面的具体实施方式一起用于解释本公开,但并不构成对本公开的限制。在附图中:图1是本公开第一种具体实施方式提供的最大化生产丙烯的催化转化方法的工艺流程示意图;图2是本公开第二种具体实施方式提供的最大化生产丙烯的催化转化方法的工艺流程示意图。
附图标记说明
Ⅰ第一反应区 Ⅱ第二反应区
1管线 2催化转化反应器 3管线
4管线 5管线 6管线
7管线 8出口段 9沉降器
10集气室 11汽提段 12管线
13斜管 14再生器 15管线
16管线 17管线 18管线
19大油气管线 20产物分离装置 21管线
22管线 23管线 24管线
25管线 26管线 27管线
28管线 29烯烃分离装置 30管线
31管线 32加氢处理反应器 33管线
具体实施方式
以下结合附图对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是,此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开,并不用于限制本公开。
本公开提供了一种最大化生产丙烯的催化转化方法,该方法包括如下步骤:S1、在第一催化转化反应条件下,将重质原料油与温度在650℃以上的催化转化催化剂接触并在催化转化反应器的第一反应区中进行第一催化转化反应,得到第一混合物流;S2、在第二催化转化反应条件下,将烯烃含量在50重量%以上的烃油原料、有机含氧化合物原料在所述催化转化反应器的第二反应区中与来自第一反应区的所述第一混合物流接触并进行第二催化转化反应,得到反应油气和待生催化剂;S3、将所述反应油气进行第一分离,得到乙烯、丙烯、丁烯、有机含氧化合物、第一催化裂化馏分油和第二催化裂化馏分油;所述第一催化裂化馏分油的初馏点为大于20℃且小于140℃之间的任意温度,所述第二催化裂化馏分油的终馏点为小于550℃且大于250℃之间的任意温度,所述第一催化裂化馏分油和所述第二催化裂化馏分油之间的切割点为140-250℃之间的任意温度;将所述第一催化裂化馏分油进行第二分离得到富含烯烃的物流;S4、使所述富含烯烃的物流返回所述催化转化反应器中继续反应。
本公开提供了一种最大化生产丙烯的催化转化方法,该方法首先使重质原料油进行第一催化转化反应,再将得到的第一混合物流与烃油原料及含氧有机化合物进行第二催化转化反应,生成反应油气和待生催化剂;对反应油气进行分离处理后即可获得乙烯、丙烯、丁烯、有机含氧化合物以及富含烯烃的物流。本公开将石油路线以及非石油路线两种制取低碳烯烃工艺整合于同一反应体系中,可以提高高价值低碳烯烃乙烯和丙烯的产量,改善乙烯和丙烯的选择性,尤其是提高丙烯的产率和选择性;本公开对裂化产物进行第一分离和第二分离,然后将分离得到的丁烯、有机含氧化合物和富含烯烃的物流返回催化转化反应器中继续反应,可以最大程度地提高石油资源利用率;本公开提供的方法还可以获得低干气产率。
本公开中,所述第二分离处理的具体分离方式可以为本领域常规选择的分离方式。
在一种实施方式中,所述催化转化方法包括:使所述反应油气进入产物分馏装置进行第一分离处理,分离出乙烯、丙烯、丁烯、所述有机含氧化合物、所述第一催化裂化馏分油和所述第二催化裂化馏分油;使所述第一催化裂化馏分油进入烯烃分离装置进行第二分离处理,分离出所述富含烯烃的物流;使所述富含烯烃的物流返回所述催化转化反应器的第一反应区继续反应。
在一种实施方式中,所述催化转化方法还包括:使分离出的丁烯返回所述催化转化反应器的第一反应区继续反应。
在一种优选实施方式中,返回所述催化转化反应器中继续反应的所述丁烯先于所述重质原料油与所述催化转化催化剂接触。烃类裂化的难度随着碳数减小不断加大,丁烯裂化需要的能量较高,本公开发明人发现如果使丁烯最先和高温的催化转化催化剂接触,后和重质原料油接触反应,不仅能够提高丁烯转化率和产品乙烯、丙烯选择性,并且避免与重质原料油同时进料生成较多副产品,实现资源的高效利用。
在一种具体实施方式中,所述丁烯返回所述催化反应器中继续反应的反应条件包括:反应温度为650-800℃,反应压力为0.05-1MPa,反应时间为0.01-10秒,所述催化转化催化剂与返回的所述丁烯的重量比为(20-200):1;优选地,反应温度为680-780℃,反应压力为0.1-0.8MPa,反应时间为0.05-8秒,所述催化转化催化剂与返回的所述丁烯的重量比为(30-180):1。
在一种具体实施方式中,本公开采用的催化转化反应器选自提升管、等线速的流化床、等直径的流化床、上行式输送线和下行式输送线中的一种或两种串联组合;所述提升管优选为变径提升管反应器。
在一种实施方式中,所述第一催化转化反应条件包括:反应温度为500-800℃,反应压力为0.05-1MPa,反应时间为0.01-100秒,所述催化转化催化剂与所述重质原料油的重量比为(1-200):1;优选地,所述第一催化转化反应条件包括:反应温度为510-780℃,反应压力为0.1-0.8MPa,反应时间为0.1-80秒,所述催化转化催化剂与所述重质原料油的重量比为(3-180):1。
在一种实施方式中,所述第二催化转化反应条件包括:反应温度为300-680℃,反应压力为0.01-1MPa,反应时间为0.01-100秒,所述催化转化催化剂与所述烃油原料的重量比为(1-100):1;所述催化转化催化剂与所述有机含氧化合物的重量比为(1-100):1;其中,所述催化转化催化剂与所述烃油原料的重量比中所述烃油原料的重量为外加的烃油原料以及产物分离得到的所述富含烯烃的物流两者重量之和;优选地,所述第二催化转化反应条件包括:反应温度为400-650℃,反应压力为0.05-1MPa,反应时间为0.1-80秒,所述催化转化催化剂与所述烃油原料的重量比为(3-70):1;所述催化转化催化剂与所述有机含氧化合物原料的重量比为(3-50):1。在一种实施方式中,所述第一催化转化反应的反应温度比所述第二催化转化反应的反应温度高0-380℃,优选高10-370℃。
本公开中,第一催化转化反应的反应温度是指第一反应区的出口温度;第二催化转化反应的反应温度是指第二反应区的出口温度。
本公开将所述烃油原料、所述有机含氧化合物原料在所述催化转化反应器的第二反应区中与来自第一反应区的所述第一混合物流接触并进行第二催化转化反应包括以下情况:1)烃油原料和有机含氧化合物原料一起进入第二反应区与第一混合物流接触并发生反应,例如图2所示,将烃油原料和有机含氧化合物原料混合后所得的混合原料送入第二反应区与第一混合物流接触反应;2)如图1所示,使所述第一混合物流先与烃油原料接触发生反应后,获得的混合物流再和有机含氧化合物原料接触反应;3)所述第一混合物流先与有机含氧化合物原料接触发生反应后,获得的混合物流再和烃油原料接触反应。
在一种优选实施方式中,如图1所示,以所述有机含氧化合物原料的进料位置为界,根据反应物的流向将所述第二反应区分为第二反应区上游和第二反应区下游,所述第二反应区下游位于所述有机含氧化合物原料的进料位置之后;该方法还包括:使来自所述第一反应区的所述第一混合物流在所述第二反应区上游与所述烯烃含量在50重量%以上的烃油原料接触并进行催化转化反应,得到第二混合物流;然后使所述第二混合物流在所述第二反应区下游与所述有机含氧化合物原料接触并进行催化转化反应,得到反应油气和待生催化剂。这一实施方式能够进一步提高乙烯和丙烯产率和选择性。
本公开中,以催化转化反应器中反应物流的流动方向定义所述第二反应区上游和第二反应区下游。
在一种具体实施方式中,所述烃油原料与所述第一混合物流在所述第二反应区上游中的催化转化反应条件包括:反应温度为400-680℃,优选为450-650℃;以及,反应压力为0.05-1MPa,优选为0.1-0.8MPa;反应时间为0.01-100秒,优选为0.1-80;所述催化转化催化剂与所述烃油原料的重量比为(1-100):1,优选为(3-70):1。
在一种具体实施方式中,所述有机含氧化合物原料与所述第二混合物流在所述第二反应区下游中的催化转化反应条件包括:反应温度为300-550℃,优选为400-530℃;反应压力为0.01-1MPa,优选为0.05-1MPa;反应时间为0.01-100秒,优选为0.1-80秒;所述催化转化催化剂与所述有机含氧化合物原料的重量比为(1-100):1,优选为(3-50):1。
在一种具体实施方式中,所述第二反应区上游中的反应温度比所述第二反应区下游中的反应温度高0-250℃,优选地高10-240℃。
具体地,本公开中,第二反应区上游的反应温度是指第二反应区上游的出口温度,第二反应区下游的反应温度是指第二反应区下游的出口温度。
在一种实施方式中,该方法还可以包括:使分离出的所述有机含氧化合物返回所述催化转化反应器的第二反应区继续反应。
一种具体实施方式中,使分离出的所述有机含氧化合物返回所述第二反应区下游继续反应。
在一种优选实施方式中,所述催化转化方法还包括:在加氢反应条件下,将所述第二催化裂化馏分油进行加氢处理,得到加氢催化裂化馏分油;
将所述加氢催化裂化馏分油引入所述催化转化反应器的第一反应区中继续反应。本实施方式进一步减少了生成小分子烷烃和焦炭的副反应,提高了乙烯和丙烯产率,实现了碳原子的有效利用。
在一种具体实施方式中,所述加氢处理的条件包括:氢分压为3.0-20.0MPa,反应温度为300-450℃,氢油体积比为300-2000,体积空速为0.1-3.0小时-1
在一种实施方式,所述催化转化方法还可以包括:使所述待生催化剂进行烧焦再生,得到再生催化剂;使所述再生催化剂作为所述催化转化催化剂返回所述催化转化反应器的第一反应区。
在一种具体实施方式中,所述重质原料油为石油烃和/或矿物油;所述石油烃选自减压瓦斯油、常压瓦斯油、焦化瓦斯油、脱沥青油、减压渣油、常压渣油和重芳烃抽余油中的至少一种;所述矿物油选自煤液化油、油砂油和页岩油中的至少一种。
在一种具体实施方式中,所述烃油原料中的烯烃含量为80重量%以上;优选地,所述烃油原料中的烯烃含量为90重量%以上;更优选地,所述烃油原料为纯烯烃原料。所述烃油原料中的烯烃选自碳原子数为4及以上的烯烃或碳原子数为5及以上的烯烃。
一些实施方式中,烃油原料可以仅来自重油原料催化转化产物中分离出的含碳五及以上烯烃的含烯烃物流,即富含烯烃的原料为系统内部循环回用的烯烃;另一实施方式中,富含烯烃的原料除了包含上述的含碳五及以上烯烃的含烯烃物流之外,还可以包含外加的烯烃原料,外加的烯烃原料的量没有特别要求。
一些具体实施方式中,烃油原料可来自下述来源中的任意一种或几种:烷烃脱氢装置产生的碳五以上馏分、炼油厂催化裂解装置产生的碳五以上馏分、乙烯厂蒸汽裂解装置产生的碳五及以上馏分、MTO(甲醇制烯烃)及副产的碳五及以上的富烯烃馏分、MTP(甲醇制丙烯)副产的碳五及以上的富烯烃馏分中的至少一种。在进一步的实施方式中,烷烃脱氢生产富含烯烃的原料所采用的烷烃原料可以来自石脑油、芳烃抽余油和/或其他轻质烃中的至少一种。在实际生产中,也可以采用其他不同石油化工装置生产获得的烷烃产品。
进一步地,在丁烯产物回炼的实施方式中,所述烃油原料中的烯烃来自烷烃原料脱氢产生的C4以上馏分、炼油厂催化裂解装置产生的C4以上馏分、乙烯厂中蒸汽裂解装置产生的C4以上馏分、MTO副产的C4以上的富烯烃馏分、MTP副产的C4以上的富烯烃馏分;所述烷烃原料选自石脑油、芳烃抽余油和其他装置的轻质烃中的至少一种。
在一种具体实施方式中,本公开中的烷烃脱氢制烯烃的方法可以包括将烷烃与脱氢催化剂进行接触反应,其中,反应条件可以为:反应器的入口温度为400-700℃,烷烃的体积空速为200-5000小时-1,所述接触反应的压力为0-1.0MPa。所述脱氢催化剂由载体以及负载在载体上的活性组分和助剂组成;以催化剂总重为100%计,所述载体的含量可以为60-90重量%,所述活性组分的含量可以为8-35重量%,所述助剂的含量可以为0.1-5重量%;所述载体可以为含有改性剂的氧化铝;所述改性剂的含量可以为催化剂总重的0.1-2重量%,所述改性剂可以为La或Ce;所述活性组分可以为铂或铬;所述助剂可以为铋和碱金属组分或者铋和碱土金属组分。优选地,铋与所述活性组分的摩尔比为1:(5-50);铋与碱金属组分的摩尔比为1:(0.1-5);铋与碱土金属组分的摩尔比为1:(0.1-5);所述碱金属组分为Li、Na和K中的一种或多种;所述碱土金属组分为Mg、Ca和Ba中的一种或多种。
在一种具体实施方式中,所述有机含氧化合物原料包含甲醇、乙醇、二甲醚、甲乙醚和乙醚中的至少一种。一种具体实施方式,所述有机含氧化合物原料可以来自合成气转化为含氧化合物工艺,例如合成气制甲醇工艺、合成气制乙醇工艺,其中合成气例如为煤基合成气和/或天然气基合成气。
在一种具体实施方式中,以所述催化转化催化剂总重量为基准,所述催化转化催化剂包含1-50重量%的分子筛、5-99重量%的无机氧化物和0-70重量%的粘土。
所述分子筛作为催化转化催化剂的活性组分,可选自所述分子筛包括大孔分子筛、中孔分子筛和小孔分子筛中的一种或几种。
在一种实施方式中,所述中孔分子筛可以为ZSM分子筛,进一步地,ZSM分子筛可以选自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48中的一种或几种。
在一种实施方式中,所述小孔分子筛可以为SAPO分子筛和/或SSZ分子筛,进一步地,SAPO分子筛可以选自SAPO-34、SAPO-11、SAPO-47中的一种或几种,SSZ分子筛可以选自SSZ-13、SSZ-39、SSZ-62中的一种或几种。在进一步的实施方式中,中孔分子筛占分子筛总重量的50重量%-100重量%,优选70重量%-100重量%,小孔分子筛占分子筛总重量的0重量%-50重量%,优选0重量%-30重量%。
一种实施方式中,所述大孔分子筛可以选自稀土Y分子筛、稀土氢Y分子筛、超稳Y分子筛、高硅Y分子筛、Beta分子筛和其它类似结构的分子筛之中的一种或一种以上的混合物。
在一种优选实施方式中,还可以在分子筛上负载金属离子,金属离子可选自VIII族金属、IVA族金属和稀土金属中的一种或多种;在一种更优选的实施方式中,以催化转化催化剂总重量为基准,负载的金属离子重量含量为0.1%-3%,可以进一步提高催化转化催化剂的催化能力。
在一种优选实施方式中,无机氧化物作为粘接剂,选自二氧化硅(SiO2)和/或三氧化二铝(Al2O3);粘土作为基质(即载体),选自高岭土和/或多水高岭土。
在一种实施方式中,所述加氢催化剂包括载体以及负载在载体上的金属组分和任选的添加剂,所述载体为氧化铝和/或无定型硅铝,所述金属组分为VIB族金属和/或VIII族金属,所述添加剂选自氟、磷、钛和铂中至少一种。所述VIB族金属为Mo或/和W,所述VIII族金属为Co或/和Ni;以加氢催化剂总重量为基准,所述添加剂的含量为0-10重量%,VIB族金属的含量为12-39重量%,VIII族金属的含量为1-9重量%。
在一种实施方式中,所述富含烯烃的物流中的烯烃为C5以上烯烃;
所述富含烯烃的物流中C5以上烯烃的含量为50重量%以上,优选为80重量%以上。
参见图1,在第一种具体实施方式中,最大化生产丙烯的催化转化方法,包括以下步骤:
预提升介质经管线1由催化转化反应器2第一反应区Ⅰ进入,来自管线17的再生催化转化催化剂在预提升介质的提升作用下沿催化转化反应器2向上运动,重质原料油经管线3与来自管线4的雾化蒸汽一起注入催化转化反应器2的第一反应区底部,与温度在650℃以上的催化转化催化剂接触并发生反应,得到第一混合物流且继续向上运动;
烯烃含量在50重量%以上的烃油原料经管线5与来自管线6的雾化蒸汽一起注入催化转化反应器2的第二反应区上游,与催化转化反应器2已有的来自第一反应区Ⅰ的第一混合物流接触,烃油原料在热的催化转化催化剂上发生反应;得到第二混合物流并向上运动;将有机含氧化合物(如甲醇)经管线7引入第二反应区下游,与来自第二反应区上游的第二混合物流接触并发生反应。
生成的反应产物和失活的待生催化剂经出口段7进入沉降器8中的旋风分离器,实现待生催化剂与反应产物的分离,反应产物进入集气室9,催化剂细粉由料腿返回沉降器。沉降器中待生催化剂流向汽提段10,与来自管线11的汽提蒸汽接触。从待生催化剂中汽提出的油气经旋风分离器后进入集气室9。汽提后的待生催化剂经斜管12进入再生器13,主风经管线16进入再生器,烧去待生催化剂上的焦炭,使失活的待生催化剂再生。烟气经管线15进入烟机。再生后的催化剂经管线17进入提升管。
反应产物经过大油气管线19进入后续的分离装置20进行第一分离处理,分离得到的氢气、甲烷和乙烷经管线21引出,乙烯经管线22引出,丙烯经管线23引出,丁烯经管线24引出,丁烯可以返回或不返回催化转化反应器2的第一反应区Ⅰ底部继续反应,丙烷和丁烷经管线25引出,未转化的有机含氧化合物经管线26引出,可以返回或不返回催化转化反应器的第二反应区下游继续反应,初馏点为大于20℃且小于140℃的任意温度的第一催化裂化馏分油经管线27引入到烯烃分离装置29进行第二分离处理,分离得到的不含烯烃的物流和富含烯烃的物流:将不含烯烃的物流由管线31引出,将富含烯烃的物流经管线30引入催化转化反应器2的第二反应区上游继续反应;终馏点为小于550℃且大于250℃的任意温度的第二催化裂化馏分油经管线28引入加氢处理催化转化反应器32(第一催化裂化馏分油和第二催化裂化馏分油之间的切割点为140-250℃之间的任意温度),加氢处理后获得轻组分和加氢催化裂化馏分油:将轻组分由管线18引出,将加氢催化裂化馏分油经由管线33与重质原料油混合后引入催化转化反应器2第一反应区Ⅰ底部中继续反应。
参见图2,在第二种具体实施方式中,最大化生产丙烯的催化转化方法,包括以下步骤:
预提升介质经管线1由催化转化反应器2第一反应区Ⅰ进入,来自管线17的再生催化转化催化剂在预提升介质的提升作用下沿催化转化反应器2向上运动,重质原料油经管线3与来自管线4的雾化蒸汽一起注入催化转化反应器2的第一反应区底部,与温度在650℃以上的催化转化催化剂接触并发生反应,得到第一混合物流且继续向上运动。
烯烃含量在50重量%以上的烃油原料经管线5与来自管线6的雾化蒸汽一起注入催化转化反应器2的第二反应区Ⅱ底部,将有机含氧化合物原料(如甲醇)经管线7与烃油原料和有机含氧化合物一起进入第二反应区Ⅱ底部,并与来自第一反应区Ⅰ的第一混合物流接触并发生反应。
生成的反应产物和失活的待生催化剂经出口段7进入沉降器8中的旋风分离器,实现待生催化剂与反应产物的分离,反应产物进入集气室9,催化剂细粉由料腿返回沉降器。沉降器中待生催化剂流向汽提段10,与来自管线11的汽提蒸汽接触。从待生催化剂中汽提出的油气经旋风分离器后进入集气室9。汽提后的待生催化剂经斜管12进入再生器13,主风经管线16进入再生器,烧去待生催化剂上的焦炭,使失活的待生催化剂再生。烟气经管线15进入烟机。再生后的催化剂经管线17进入提升管。
反应产物经过大油气管线19进入后续的分离装置20进行第一分离处理,分离得到的氢气、甲烷和乙烷经管线21引出,乙烯经管线22引出,丙烯经管线23引出,丁烯经管线24引出,可以返回或不返回催化转化反应器2的第一反应区Ⅰ底部继续反应,丙烷和丁烷经管线25引出,未转化的有机含氧化合物经管线26引出,可以返回或不返回催化转化反应器2的第二反应区Ⅱ底部继续反应;初馏点为大于20℃且小于140℃的任意温度的第一催化裂化馏分油经管线27引入到烯烃分离装置29进行第二分离处理,分离得到的不含烯烃的物流和富含烯烃的物流:将不含烯烃的物流由管线31引出,将富含烯烃的物流经管线30引入催化转化反应器2的第二反应区Ⅱ底部继续反应;终馏点为小于550℃且大于250℃的任意温度的第二催化裂化馏分油经管线28引入加氢处理催化转化反应器32(第一催化裂化馏分油和第二催化裂化馏分油之间的切割点为140-250℃之间的任意温度),加氢处理后获得轻组分和加氢催化裂化馏分油:将轻组分由管线18引出,将加氢催化裂化馏分油经由管线33与重质原料油混合后引入催化转化反应器2第一反应区Ⅰ底部中继续反应。
本公开图1-图2中,虚线表示该组分可以返回催化转化反应器继续反应,也可以不返回催化转化反应器。
以下通过实施例进一步详细说明本公开。实施例中所用到的原材料均可通过商购途径获得。
1、实施例中所用的原料a、b为重质原料油,性质如表1-1和表1-2所示。
表1-1
Figure BDA0002984674200000181
表1-2
Figure BDA0002984674200000182
2、实施例和对比例所采用的催化剂
2.1、实施例中所用的催化转化催化剂A的制备方法简述如下:用4300克脱阳离子水将969克多水高岭土(中国高岭土公司产物,固含量73%)打浆,再加入781克拟薄水铝石(山东淄博铝石厂产物,固含量64%)和144毫升盐酸(浓度30%,比重1.56)搅拌均匀,在60℃静置老化1小时,保持pH为2-4,降至常温,再加入预先准备好的5000克浆液,其中中孔ZSM-5沸石和大孔Y型分子筛(中国石化催化剂齐鲁分公司生产)1600g,二者重量比9:1。搅拌均匀,喷雾干燥,洗去游离Na+,得催化剂。将得到的催化剂在800℃和100%水蒸汽下进行老化,老化后的催化剂称为催化剂A,催化剂A性质见表2。
2.2、实施例中所用的催化转化催化剂B商品牌号为CEP-1,催化转化催化剂C商品牌号为CHP-1,二者均为中国石化催化剂齐鲁分公司生产工业产品,催化剂性质见表2。
表2
Figure BDA0002984674200000191
2.3、实施例中所用的加氢处理催化剂D制备方法简述如下:称取偏钨酸铵((NH4)2W4O13·18H2O,化学纯)和硝酸镍(Ni(NO3)2·18H2O,化学纯),用水配成200毫升溶液。将溶液加入到氧化铝载体50克中,在室温下浸渍3小时,在浸渍过程中使用超声波处理浸渍液30分钟,冷却,过滤,放到微波炉中干燥约15分钟。该催化剂D的组成为:30.0重量%WO3,3.l重量%NiO和余量氧化铝,记作催化剂D。
2.4、实施例中所用的加氢脱硫催化剂E的制备过程如下:称取1000克由中国石化催化剂长岭分公司生产的拟薄水铝石,之后加入含硝酸(化学纯)10毫升的水溶液1000毫升,在双螺杆挤条机上挤条成型,并在120℃干燥4小时,800℃焙烧4小时后得到催化剂载体。用含氟化铵120克的水溶液900毫升浸渍2小时,120℃干燥3小时,600℃焙烧3小时;降至室温后,用含偏钼酸铵133克的水溶液950毫升浸渍3小时,120℃干燥3小时,600℃焙烧3小时,降至室温后,用含硝酸镍180克、偏钨酸铵320克水溶液900毫升浸渍4小时用相对于催化剂载体为0.1重%的偏钼酸铵(化学纯)和相对于催化剂载体为0.1重%的硝酸镍(化学纯)的混合水溶液浸渍含氟氧化铝载体4小时,120℃烘干3小时,在600℃下焙烧4小时,制得催化剂E。
实施例1
该实施例按照图1的流程进行,在提升管反应器的中型装置上进行试验。重质原料油a和高温(≥650℃)催化转化催化剂A在第一反应区底部接触,在反应温度600℃,反应压力0.1MPa,反应时间3s,催化转化催化剂A与重质原料油a的重量比5:1下发生催化转化反应;将1-戊烯与来自所述第一反应区的第一混合物流在第二反应区上游接触,在反应温度530℃,反应压力0.1MPa,反应时间10s,催化转化催化剂A与1-戊烯的重量比40:1条件下发生催化转化反应,得到二混合物流。将甲醇与第二混合物流在第二反应区下游接触,在反应温度500℃,反应压力0.1MPa,反应时间3秒,催化转化催化剂A与甲醇的重量比40:1条件下发生催化转化反应。1-戊烯、重质原料油a与甲醇重量之比为1:8:1。
分离反应的反应产物和待生催化剂,将所得待生催化剂一起引入再生器烧焦再生,将所得反应产物一起引入组合分离系统,进行第一分离处理,分离得到包括乙烯、丙烯、丁烯、未转化的甲醇、第一催化裂化馏分油(初馏点35℃,终馏点180℃)和第二催化裂化馏分油(初馏点180℃,终馏点510℃)等组分的产品,然后将所述第一催化裂化馏分油进行第二分离处理,分离出富含烯烃的物流,将所述第二催化裂化馏分油和加氢催化剂D在350℃,氢分压18MPa,体积空速1.5小时-1,氢油体积比1500的条件下反应得到加氢催化裂化馏分油。
将所得富含烯烃的物流(含有80重量%的C5以上烯烃)引入第二反应区上游再裂化,反应温度为530℃,反应时间为10s;将所得甲醇引入第二反应区下游继续反应,反应温度为500℃,反应时间为3s;将所述加氢催化裂化馏分油与重质原料油a混合,再返回第一反应区进行反应。所述分离得到的丁烯引入第一反应区底部再裂化,反应温度为650℃,催化剂与原料的重量比为100:1,反应时间为0.2s。反应条件和产品分布列于表3。
对比例1
该实施例按照图1的流程进行,在提升管反应器的中型装置上进行试验。区别仅在于,在第二反应区不加入1-戊烯和甲醇,且富含烯烃的物流不返回所述装置。具体为:重质原料油a和催化转化催化剂A在第一反应区底部接触,在反应温度600℃,反应压力0.1MPa,反应时间3s,催化剂与原料的重量比5:1下发生催化转化反应。分离反应的反应产物和待生催化剂,将所得待生催化剂一起引入再生器烧焦再生,将所得反应产物一起引入组合分离系统,先进行第一分离处理,得到包括乙烯、丙烯、丁烯、第一催化裂化馏分油(初馏点35℃,终馏点180℃)和第二催化裂化馏分油(初馏点180℃,终馏点510℃)等组分的产品;然后将所述第二催化裂化馏分油和加氢催化剂D在350℃,氢分压18MPa,体积空速1.5小时-1,氢油体积比1500的条件下反应得到加氢催化裂化馏分油。将所述加氢催化裂化馏分油与重质原料油a混合,再返回第一反应区底部进行反应。所述分离得到的丁烯引入第一反应区底部再裂化,反应温度为650℃,催化剂与原料的重量比为100:1,反应时间为0.2s。反应条件和产品分布列于表3。
实施例2
该实施例按照图1的流程进行,在提升管反应器的中型装置上进行试验。采用与实施例1类似的反应流程,所不同的是:不外加1-戊烯。
重质原料油a和催化转化催化剂A在第一反应区底部接触,在反应温度600℃,反应压力0.1MPa,反应时间3s,催化转化催化剂A与重质原料油a的重量比5:1下发生催化转化反应,得到第一混合物流;将甲醇与来自第一反应区的第一混合物流在第二反应区下游接触,在反应温度500℃,反应压力0.1MPa,反应时间3秒,催化转化催化剂A与甲醇的重量比40:1条件下发生催化转化反应,重质原料油a与甲醇重量之比为8:1。
分离反应的反应产物和待生催化剂,将所得待生催化剂一起引入再生器进行烧焦再生,将所得反应产物一起引入组合分离系统,先进行第一分离处理,得到包括乙烯、丙烯、丁烯、未转化的甲醇、第一催化裂化馏分油(初馏点35℃,终馏点180℃)和第二催化裂化馏分油(初馏点180℃,终馏点510℃)等组分的产品;然后使所述第一催化裂化馏分油进行第二分离处理,分离出富含烯烃的物流;将所述第二催化裂化馏分油和加氢催化剂D在350℃,氢分压18MPa,体积空速1.5小时-1,氢油体积比1500的条件下反应得到加氢催化裂化馏分油。
将所得到的富含烯烃的物流(含有80重量%的C5以上烯烃)引入第二反应区上游再裂化,将所得未转化的甲醇引入第二反应区下游继续反应,反应温度为500,反应时间为3s;反应温度为530℃,反应时间为10s;将所述加氢催化裂化馏分油与重质原料油a混合,再返回第一反应区中进行反应。所述分离得到的丁烯引入第一反应区底部再裂化,反应温度为650℃,催化剂与原料的重量比为100:1,反应时间为0.2s。反应条件和产品分布列于表3。
对比例2
在提升管反应器的中型装置上进行试验,重质原料油a和催化转化催化剂B在提升管底部接触,反应温度为610℃,催化转化催化剂B与重质原料油a的重量比为16.9:1,反应压力0.1MPa,反应时间6s下发生催化转化反应,产物不进行加氢处理和继续反应,分离得到的丁烯不引入第一反应区底部再裂化。反应条件和产品分布列于表3。
实施例3
与实施例2基本相同,不同之处在于:采用更重的重质原料油b,所述第二催化裂化馏分油(初馏点180℃,终馏点510℃)不进行深度加氢处理,而是在加氢脱硫反应器内与加氢脱硫催化剂E接触,在反应压力6.0MPa、反应温度350℃、氢油体积比350、体积空速2.0小时-1下反应,得到低硫加氢催化裂化馏分油,并返回第一反应区底部继续反应。反应条件和产品分布列于表3。
对比例3
在提升管反应器的中型装置上进行试验,重质原料油b和催化转化催化剂C在提升管底部接触,在反应温度为530℃,催化转化催化剂C与重质原料油b的重量比为5:1,反应压力0.1MPa,反应时间6s下发生催化转化反应,加氢脱硫处理与实施例3基本相同,产物不返回装置。反应条件和产品分布列于表3。
实施例4
该实施例按照图2的流程进行,在提升管反应器的中型装置上进行试验。
重质原料油a和高温(≥650℃)催化转化催化剂A在第一反应区底部接触,在反应温度580℃,反应压力0.1MPa,反应时间3s,催化转化催化剂A与重质原料油a的重量比5:1下发生催化转化反应。将1-戊烯与甲醇一同和来自所述第一反应区的第一混合物流在第二反应区底部接触,1-戊烯与甲醇共同与催化转化催化剂A在反应温度530℃,反应压力0.1MPa,反应时间4s的条件下发生催化转化反应,其中催化转化催化剂A与1-戊烯的重量比为40:1,催化转化催化剂A与甲醇的重量比为40:1。1-戊烯、重质原料油a与甲醇重量之比为1:8:1。
分离反应的反应产物和待生催化剂,将所得待生催化剂一起引入再生器烧焦再生,将所得反应产物一起引入组合分离系统,先进行第一分离处理,得到包括乙烯、丙烯、丁烯、未转化的甲醇、第一催化裂化馏分油(初馏点35℃,终馏点180℃)和第二催化裂化馏分油(初馏点180℃,终馏点510℃)等组分的产品;然后将所述第一催化裂化馏分油进行第二分离得到富含烯烃的物流;将所述第二催化裂化馏分油和加氢催化剂D在350℃,氢分压18MPa,体积空速1.5小时-1,氢油体积比1500的条件下反应得到加氢催化裂化馏分油。
将分离所得到的所述富含烯烃的物流(含有80重量%的C5以上烯烃)、所述未转化的甲醇与甲醇原料混合后,再引入第二反应区底部继续反应,反应温度为530℃,反应时间为4s;将所述加氢催化裂化馏分油与重质原料油a混合,再返回第一反应区底部进行反应。反应条件和产品分布列于表3。
表3
Figure BDA0002984674200000241
Figure BDA0002984674200000251
从表3可以看出,与对比例1-3相比,本申请实施例1-4提供的催化转化方法具有更高的乙烯和丙烯产率,尤其是采用了图1所示的催化转化方法的实施例1-3,乙烯和丙烯总产率可达到65%以上并且原料烯烃含量越多效果越好,特别是当富含烯烃的原料包含外加的100%烯烃含量的1-戊烯时(实施例1),产品中乙烯含量为21.49%,丙烯含量为52.17%,二者的总含量高达73.66%。
以上结合附图详细描述了本公开的优选实施方式,但是,本公开并不限于上述实施方式中的具体细节,在本公开的技术构思范围内,可以对本公开的技术方案进行多种简单变型,这些简单变型均属于本公开的保护范围。
另外需要说明的是,在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征,在不矛盾的情况下,可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复,本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外,本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合,只要其不违背本公开的思想,其同样应当视为本公开所公开的内容。

Claims (16)

1.一种最大化生产丙烯的催化转化方法,该方法包括如下步骤:
S1、在第一催化转化反应条件下,将重质原料油与温度在650℃以上的催化转化催化剂接触并在催化转化反应器的第一反应区中进行第一催化转化反应,得到第一混合物流;
S2、在第二催化转化反应条件下,将烯烃含量在50重量%以上的烃油原料、有机含氧化合物原料在所述催化转化反应器的第二反应区中与来自第一反应区的所述第一混合物流接触并进行第二催化转化反应,得到反应油气和待生催化剂;
S3、将所述反应油气进行第一分离,得到乙烯、丙烯、丁烯、有机含氧化合物、第一催化裂化馏分油和第二催化裂化馏分油;所述第一催化裂化馏分油的初馏点为大于20℃且小于140℃之间的任意温度,所述第二催化裂化馏分油的终馏点为小于550℃且大于250℃之间的任意温度,所述第一催化裂化馏分油和所述第二催化裂化馏分油之间的切割点为140-250℃之间的任意温度;
将所述第一催化裂化馏分油进行第二分离得到富含烯烃的物流;
S4、使所述富含烯烃的物流返回所述催化转化反应器中继续反应。
2.根据权利要求1所述的方法,其中,该方法包括:
使所述反应油气进入产物分馏装置进行第一分离处理,分离出乙烯、丙烯、丁烯、所述有机含氧化合物、所述第一催化裂化馏分油和所述第二催化裂化馏分油;
使所述第一催化裂化馏分油进入烯烃分离装置进行第二分离处理,分离出所述富含烯烃的物流;
使所述富含烯烃的物流返回所述催化转化反应器的第一反应区继续反应。
3.根据权利要求1或2所述的方法,其中,该方法还包括:使分离出的丁烯返回所述催化转化反应器的第一反应区继续反应;
优选地,返回所述催化转化反应器中继续反应的所述丁烯先于所述重质原料油与所述催化转化催化剂接触。
4.根据权利要求3所述的方法,其中,所述丁烯返回所述催化反应器中继续反应的反应条件包括:反应温度为650-800℃,反应压力为0.05-1MPa,反应时间为0.01-10秒,所述催化转化催化剂与返回的所述丁烯的重量比为(20-200):1;
优选地,反应温度为680-780℃,反应压力为0.1-0.8MPa,反应时间为0.05-8秒,所述催化转化催化剂与返回的所述丁烯的重量比为(30-180):1。
5.根据权利要求1所述的方法,其中,所述第一催化转化反应条件包括:反应温度为500-800℃,反应压力为0.05-1MPa,反应时间为0.01-100秒,所述催化转化催化剂与所述重质原料油的重量比为(1-200):1;
优选地,所述第一催化转化反应条件包括:反应温度为510-780℃,反应压力为0.1-0.8MPa,反应时间为0.1-80秒,所述催化转化催化剂与所述重质原料油的重量比为(3-180):1。
6.根据权利要求1或5所述的方法,其中,所述第二催化转化反应条件包括:反应温度为300-680℃,反应压力为0.01-1MPa,反应时间为0.01-100秒,所述催化转化催化剂与所述烃油原料的重量比为(1-100):1;所述催化转化催化剂与所述有机含氧化合物的重量比为(1-100):1;
优选地,所述第二催化转化反应条件包括:反应温度为400-650℃,反应压力为0.05-1MPa,反应时间为0.1-80秒,所述催化转化催化剂与所述烃油原料的重量比为(3-70):1;所述催化转化催化剂与所述有机含氧化合物原料的重量比为(3-50):1;
优选地,所述第一催化转化反应的反应温度比所述第二催化转化反应的反应温度高0-380℃,进一步优选地,所述第一催化转化反应的反应温度比所述第二催化转化反应的反应温度高10-370℃。
7.根据权利要求1或5所述的方法,其中,以所述有机含氧化合物原料的进料位置为界,根据反应物的流向将所述第二反应区分为第二反应区上游和第二反应区下游,所述第二反应区下游位于所述有机含氧化合物原料的进料位置之后;该方法还包括:
使来自所述第一反应区的所述第一混合物流在所述第二反应区上游与所述烯烃含量在50重量%以上的烃油原料接触并进行催化转化反应,得到第二混合物流;然后使所述第二混合物流在所述第二反应区下游与所述有机含氧化合物原料接触并进行催化转化反应,得到反应油气和待生催化剂。
8.根据权利要求7所述的方法,其中,所述烃油原料与所述第一混合物流在所述第二反应区上游中的催化转化反应条件包括:
反应温度为400-680℃,优选为450-650℃;
反应压力为0.05-1MPa,优选为0.1-0.8MPa;
反应时间为0.01-100秒,优选为0.1-80秒;
所述催化转化催化剂与所述烃油原料的重量比为(1-100):1,优选为(3-70):1;
所述有机含氧化合物原料与所述第二混合物流在所述第二反应区下游中的催化转化反应条件包括:
反应温度为300-550℃,优选为400-530℃;
反应压力为0.01-1MPa,优选为0.05-1MPa;
反应时间为0.01-100秒,优选为0.1-80秒;
所述催化转化催化剂与所述有机含氧化合物原料的重量比为(1-100):1,优选为(3-50):1;
所述第二反应区上游中的反应温度比所述第二反应区下游中的反应温度高0-250℃,优选地,所述第二反应区上游中的反应温度比所述第二反应区下游中的反应温度高10-240℃。
9.根据权利要求1所述的方法,其中,该方法还包括:使分离出的所述有机含氧化合物返回所述催化转化反应器的第二反应区继续反应。
10.根据权利要求1-9中任意一项所述的方法,其中,所述催化转化反应器为提升管反应器,优选为变径提升管反应器。
11.根据权利要求1所述的方法,其中,该方法还包括:使所述待生催化剂进行烧焦再生,得到再生催化剂;使所述再生催化剂作为所述催化转化催化剂返回所述催化转化反应器的第一反应区。
12.根据权利要求1所述的方法,其中,所述重质原料油为石油烃和/或矿物油;所述石油烃选自减压瓦斯油、常压瓦斯油、焦化瓦斯油、脱沥青油、减压渣油、常压渣油和重芳烃抽余油中的至少一种;所述矿物油选自煤液化油、油砂油和页岩油中的至少一种;
所述烃油原料中的烯烃含量为80重量%以上;优选地,所述烃油原料中的烯烃含量为90重量%以上;更优选地,所述烃油原料为纯烯烃原料;
可选地,所述有机含氧化合物原料包含甲醇、乙醇、二甲醚、甲乙醚和乙醚中的至少一种。
13.根据权利要求1或12所述的方法,其中,所述烃油原料中的烯烃来自烷烃脱氢装置产生的碳五以上馏分、炼油厂催化裂解装置产生的碳五以上馏分、乙烯厂蒸汽裂解装置产生的碳五以上馏分、MTO副产的碳五以上的富烯烃馏分、MTP副产的碳五以上的富烯烃馏分中的至少一种;
可选地,所述烷烃脱氢装置的烷烃原料来自石脑油、芳烃抽余油和其他轻质烃中的至少一种。
14.根据权利要求1所述的方法,其中,以所述催化转化催化剂的重量为基准,所述催化转化催化剂包含1-50重量%的分子筛、5-99重量%的无机氧化物和0-70重量%的粘土;
所述分子筛包括大孔分子筛、中孔分子筛和小孔分子筛中的一种或几种;
以所述催化转化催化剂的重量为基准,所述催化转化催化剂还包含0.1-3重量%的活性金属;所述活性金属选自VIII族金属、IVA族金属和稀土金属中的一种或几种。
15.根据权利要求1所述的方法,其中,该方法还包括:在加氢反应条件下,将所述第二催化裂化馏分油进行加氢处理,得到加氢催化裂化馏分油;
将所述加氢催化裂化馏分油引入所述催化转化反应器的第一反应区中继续反应;
其中,所述加氢处理的条件包括:氢分压为3.0-20.0MPa,反应温度为300-450℃,氢油体积比为300-2000,体积空速为0.1-3.0小时-1
可选地,以所述加氢催化剂总重量为基准,所述加氢催化剂包括20-90重量%的载体、10-80重量%的负载金属和0-10重量%的添加剂;
其中,所述载体为氧化铝和/或无定型硅铝,所述添加剂选自氟、磷、钛和铂中至少一种,所述负载金属为VIB族金属和/或VIII族金属;
优选地,所述VIB族金属为Mo或/和W,所述VIII族金属为Co或/和Ni。
16.根据权利要求1所述的方法,其中,所述富含烯烃的物流中的烯烃为C5以上烯烃;
所述富含烯烃的物流中C5以上烯烃的含量为50重量%以上,优选为80重量%以上。
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