CN114763484B - 一种制取丙烯和丁烯的催化转化方法 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及一种制取丙烯和丁烯的催化转化方法。本公开在催化转化过程中，将重质原料与富含烯烃的原料在不同的反应区进行催化裂化反应，并将反应产物中分离出的低附加值的产物返回催化转化反应器中继续反应，能够有效提高丙烯和丁烯产率以及选择性，还可以兼顾乙烯产率，实现了石油资源的有效利用。本公开对反应产物进行分离所得第二催化裂化馏分油可以用于后续催化裂化，进一步提高了资源利用率。本公开提供的制取丙烯和丁烯的催化转化方法还可以减少氢气、甲烷和乙烷的生成，尤其是能够抑制甲烷的产生，并增加其他附加值较高产品的收率。

Description

一种制取丙烯和丁烯的催化转化方法
技术领域
本申请涉及石油炼制及石油化工加工过程，具体涉及一种制取丙烯和丁烯的催化转化方法。
背景技术
随着经济不断加速发展，各行各业对轻质油品、清洁燃料油的需求量也迅速增长。但是随着油田开采量的不断增加，常规原油可供产量日趋减少，原油品质越来越差，趋于劣质化、重质化，虽然我国轻质烯烃的生产能力增长较快，但目前仍不能满足国内市场对轻质烯烃的需求。
其中，采用乙烯生产的主要产品包括聚乙烯、环氧乙烷、乙二醇、聚氯乙烯、苯乙烯、醋酸乙烯等。采用丙烯生产的主要产品包括丙烯腈、环氧丙烷、丙酮等；采用丁烯生产的主要产品包括丁二烯，其次用于制造甲基乙级酮、仲丁醇、环氧丁烷及丁烯聚合物和共聚物，采用异丁烯生产的主要产品包括丁基橡胶、聚异丁烯橡胶及各种塑料。现在对乙烯、丙烯和丁烯的需求日益增加。
采用传统的蒸汽裂解制乙烯、丙烯路线，对轻烃、石脑油等化工轻烃需求量较大，预计2025年需化工轻油70万吨/年，而国内原油普遍偏重，化工轻油难以满足生成乙烯、丙烯和丁烯原料的需求，在石油资源不足的情况下，蒸汽裂解原料的多样化已成为乙烯、丙烯工业发展趋势。蒸汽裂解原料主要有轻烃(如乙烷、丙烷和丁烷)、石脑油、柴油、凝析油和加氢尾油，其中，石脑油的质量分数约占50％以上，典型石脑油蒸汽裂解的乙烯收率约29％-34％，丙烯收率为13％-16％，较低的乙丙烯产出比难以满足当前低碳烯烃需求的现状。
CN101092323A中公开了一种采用C4-C8烯烃混合物为原料，在反应温度400-600℃，绝对压力为0.3-1.1KPa的条件下进行反应，经分离装置将C4馏分30-90重量％循环进反应器再次裂解制备乙烯和丙烯的方法。该方法重点通过C4馏分循环，提高了烯烃转化率，得到的乙烯和丙烯不少于原料烯烃总量的62％，但其乙烯/丙烯比较小，无法根据市场需求灵活调节，而且反应选择性低。
CN101239878A中公开了一种采用碳四及以上烯烃的富烯烃混合物为原料，在反应温度400-680℃，反应压力为-0.09-1.0MPa，重量空速为0.1～50小时-1的条件下进行反应，产物乙烯/丙烯较低，低于0.41，随着温度升高乙烯/丙烯增加，同时氢气、甲烷和乙烷增多。
发明内容
本公开的目的在于提供一种制取丙烯和丁烯的催化转化方法，采用本公开提供的催化转化方法可以显著提高丙烯和丁烯产率和选择性。
为了实现上述目的，本公开提供了一种制取丙烯和丁烯的催化转化方法，该方法包括如下步骤：
(1)在第一催化转化反应条件下，使重质原料与温度在650℃以上的催化转化催化剂在催化转化反应器的第一反应区中接触反应；
(2)在第二催化转化反应条件下，使富含烯烃的原料在所述催化转化反应器的第二反应区中与来自所述第一反应区的料流接触反应，得到反应油气和待生催化剂，所述富含烯烃的原料含有50重量％以上的烯烃；
(3)使所述反应油气进行第一分离处理，分离出乙烯、丙烯、丁烯、第一催化裂化馏分油和第二催化裂化馏分油；所述第一催化裂化馏分油的初馏点为大于20℃且小于140℃的任意温度，所述第二催化裂化馏分油的终馏点为小于550℃且大于250℃的任意温度，所述第一催化裂化馏分油和所述第二催化裂化馏分油之间的切割点为140-250℃之间的任意温度；
使所述第一催化裂化馏分油进行第二分离处理，分离出富含烯烃的物流，所述富含烯烃的物流中含有50重量％以上的C5及以上烯烃；
(4)使所述富含烯烃的物流返回所述催化转化反应器的第二反应区中继续反应；其中，沿反应进料流动方向，所述第一反应区位于所述第二反应区的上游。
可选地，该方法还包括：在加氢反应条件下，使所述第二催化裂化馏分油与加氢催化剂接触反应，得到加氢催化裂化馏分油，使所述加氢催化裂化馏分油返回所述催化转化反应器中继续反应。
可选地，所述加氢催化裂化馏分油返回所述催化转化反应器的第一反应区继续反应。
可选地，分离系统包括产物分馏装置和烯烃分离装置，该方法包括：
使所述反应油气进入所述产物分馏装置，分离出乙烯、丙烯、丁烯、所述第一催化裂化馏分油和所述第二催化裂化馏分油；
使所述第一催化裂化馏分油进入所述烯烃分离装置，分离出第一含烯烃物流和第二含烯烃物流；所述第一含烯烃物流和第二含烯烃物流之间的切割点为140-200℃之间的任意温度；
使所述第一含烯烃物流返回所述催化转化反应器的第二反应区继续反应，使所述第二含烯烃物流返回所述催化转化反应器的第三反应区继续反应；
其中，沿反应进料流动方向，所述第三反应区位于所述第二反应区的下游。
可选地，所述催化转化反应器为提升管反应器，优选为变径提升管反应器。
可选地，所述第一催化转化反应条件包括：
反应温度为500-750℃，优选为510-730℃，更优选为530-700℃；
反应压力为0.05-1MPa，优选为0.1-0.8MPa，更优选为0.2-0.5MPa；
反应时间为0.01-100秒，优选为0.1-80秒，更优选为0.2-70秒；
所述催化转化催化剂与所述重质原料的重量比为(1-150)：1，优选为(3-150)：1，更优选为(4-120)：1；
所述第二催化转化反应条件包括：
反应温度为400-680℃，优选为450-650℃，更优选为500-620℃；
反应压力为0.05-1MPa，优选为0.1-0.8MPa，更优选为0.2-0.5MPa；
反应时间为0.01-100秒，优选为0.1-80秒，更优选为0.2-70秒；
所述催化转化催化剂与所述富含烯烃的原料的重量比为(1-100)：1，优选为(3-70)：1，更优选为(4-30)：1。
可选地，所述加氢反应条件包括：氢分压为3.0-20.0兆帕，反应温度为300-450℃，氢油体积比为300-2000，体积空速为0.1-3.0小时-1。
可选地，该方法还包括：使所述待生催化剂进行烧焦再生，得到再生催化剂；使所述再生催化剂作为所述催化转化催化剂返回所述催化转化反应器的第一反应区。
可选地，所述重油选自石油烃和/或矿物油；所述石油烃选自减压瓦斯油、常压瓦斯油、焦化瓦斯油、脱沥青油、减压渣油、常压渣油和重芳烃抽余油中的一种或几种；所述矿物油选自煤液化油、油砂油和页岩油中的一种或几种；
所述富含烯烃的原料中烯烃的含量为80重量％以上，优选为90重量％以上，更优选为纯烯烃原料；所述富含烯烃的原料中的烯烃选自碳原子数为5及以上的烯烃。
可选地，所述富含烯烃的原料来自烷烃脱氢装置产生的碳五以上馏分、炼油厂催化裂解装置产生的碳五以上馏分、乙烯厂蒸汽裂解装置产生的碳五以上馏分、MTO副产的碳五以上的富烯烃馏分、MTP副产的碳五以上的富烯烃馏分中的至少一种；
可选地，所述烷烃脱氢装置的烷烃原料来自石脑油、芳烃抽余油和其他轻质烃中的至少一种。
可选地，以所述催化转化催化剂的重量为基准，所述催化转化催化剂包含1-50重量％的分子筛、5-99重量％的无机氧化物和0-70重量％的粘土；
可选地，所述分子筛包括大孔分子筛、中孔分子筛和小孔分子筛中的一种或几种；
可选地，以所述催化转化催化剂的重量为基准，所述催化转化催化剂还包含0.1-3重量％的活性金属；所述活性金属选自VIII族金属、IVA族金属和稀土金属中的一种或几种。
可选地，以所述加氢催化剂的重量为基准，所述加氢催化剂包括20-90重量％的载体、10-80重量％的负载金属和0-10重量％的添加剂；
其中，所述载体为氧化铝和/或无定型硅铝，所述添加剂选自氟、磷、钛和铂中至少一种，所述负载金属为VIB族金属和/或VIII族金属；
优选地，所述VIB族金属为Mo或/和W，所述VIII族金属为Co或/和Ni。
可选地，所述富含烯烃的物流中含有50重量％以上的烯烃，优选含有80％以上的烯烃。
通过上述技术方案，本公开在催化转化过程中，将重质原料与富含烯烃的原料在不同的反应区进行催化裂化反应，并将反应产物中分离出的低附加值的产物(例如含烯烃物流)返回催化转化反应器中继续反应，能够有效提高丙烯和丁烯产率以及选择性，还可以兼顾乙烯产率，实现了石油资源的有效利用。本公开对反应产物进行分离可得第二催化裂化馏分油可以用于后续催化裂化，进一步提高了资源利用率。本公开提供的制取丙烯和丁烯的催化转化方法还可以减少氢气、甲烷和乙烷的生成，尤其是能够抑制甲烷的产生，并增加其他附加值较高产品的收率。
本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本公开的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本公开，但并不构成对本公开的限制。在附图中：
图1是本公开第一种具体实施方式提供的制取丙烯和丁烯的催化转化方法的流程示意图；
图2是本公开第二种具体实施方式提供的制取丙烯和丁烯的催化转化方法的流程示意图。
附图说明标记
Ⅰ第一反应区 Ⅱ第二反应区 Ⅲ第三反应区
1管线 2催化转化反应器 3管线
4管线 5管线 6管线
7出口段 8沉降器 9集气室
10汽提段 11管线 12斜管
13再生器 14加氢处理反应器 15管线
16管线 17管线 18管线
19油气管线 20产物分离装置 21管线
22管线 23管线 24管线
25管线 26管线 27管线
28烯烃分离装置 29管线 30管线
31管线 32管线
具体实施方式
以下对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。
本公开发明人分别对烷烃和烯烃的催化裂化路线进行了大量试验，并取得了惊人的发现，其中，在相同的催化裂化条件下，烯烃与烷烃的裂化产物在产品分布上存在较为明显的差异；并且由烯烃生产乙烯、丙烯和丁烯的收率和选择性远远优异于烷烃。本公开发明人经过锐意研究，提供了一种制取丙烯和丁烯的催化转化方法，具有高丙烯产率和选择性，低干气产率的特点。
本公开提供一种制取丙烯和丁烯的催化转化方法，该方法包括如下步骤：
(1)在第一催化转化反应条件下，使重质原料与温度在650℃以上的催化转化催化剂在催化转化反应器的第一反应区中接触反应；
(2)在第二催化转化反应条件下，使富含烯烃的原料在所述催化转化反应器的第二反应区中与来自所述第一反应区的料流接触反应，得到反应油气和待生催化剂，所述富含烯烃的原料含有50重量％以上的烯烃；
(3)使所述反应油气进行第一分离处理，分离出乙烯、丙烯、丁烯、第一催化裂化馏分油和第二催化裂化馏分油；所述第一催化裂化馏分油的初馏点为大于20℃且小于140℃的任意温度，所述第二催化裂化馏分油的终馏点为小于550℃且大于250℃的任意温度，所述第一催化裂化馏分油和所述第二催化裂化馏分油之间的切割点为140-250℃之间的任意温度；
使所述第一催化裂化馏分油进行第二分离处理，分离出富含烯烃的物流，所述富含烯烃的物流中含有50重量％以上的C5及以上烯烃；
(4)使所述富含烯烃的物流中的至少一部分返回所述催化转化反应器的第二反应区中继续反应；其中，沿反应进料流动方向，所述第一反应区位于所述第二反应区的上游。
本公开在催化转化过程中，将重质原料与富含烯烃的原料在不同的反应区进行催化裂化反应，并将反应产物中分离出的低附加值的产物返回催化转化反应器中继续反应，能够有效提高丙烯和丁烯产率以及选择性，还可以兼顾乙烯产率，实现了石油资源的有效利用。本公开对反应产物进行分离可得第二催化裂化馏分油可以用于后续催化裂化，进一步提高了资源利用率。本公开提供的多产丙烯、丁烯的催化转化方法还可以减少氢气、甲烷和乙烷的生成，尤其是能够抑制甲烷的产生，并增加其他附加值较高产品的收率。
在一种实施方式中，在本公提供的催化转化方法中，还可以包括：在加氢反应条件下，使所述第二催化裂化馏分油与加氢催化剂接触反应，得到加氢催化裂化馏分油，使所述加氢催化裂化馏分油返回所述催化转化反应器中继续反应。
在一种具体实施方式中，本公开采用的加氢催化剂包括载体以及负载在载体上的金属组分和任选的添加剂，所述载体为氧化铝和/或无定型硅铝，所述金属组分为VIB族金属和/或VIII族金属，所述添加剂选自氟、磷、钛和铂中至少一种，所述VIB族金属为Mo或/和W，所述VIII族金属为Co或/和Ni；以加氢催化剂的重量为基准，所述添加剂的含量为0-10重量％，VIB族金属的含量为12-39重量％，VIII族金属的含量为1-9重量％。
在进一步实施方式中，本公开可以将所述加氢催化裂化馏分油返回所述催化转化反应器的第一反应区继续反应。
本公开将第二催化裂化馏分油加氢处理后返回第一反应区与重质原料共同进行裂化，可以实现对裂化产物中附加值较低的产物的再利用来生产价值更高的丙烯和丁烯等产品，提高了石化资源利用率；同时还可以减少生成小分子烷烃和焦炭的副反应，提高丙烯和丁烯产率，可以实现对碳原子利用率的进一步提升。
在一种具体实施方式中，本公开采用的分离系统包括产物分馏装置和烯烃分离装置，其中，产物分馏装置用于对对催化转化反应器生成的反应油气按流程进行切割，烯烃分离装置则是用于将从产物分馏装置中输出的富含烯烃的油气进一步分离，以提高返回催化转化反应器中继续反应的含烯烃物流的烯烃含量。
在一种优选实施方式中，分离系统包括产物分馏装置和烯烃分离装置，本公开提供的催化转化方法包括：
使所述反应油气进入所述产物分馏装置，分离出乙烯、丙烯、丁烯、所述第一催化裂化馏分油和所述第二催化裂化馏分油；
使所述第一催化裂化馏分油进入所述烯烃分离装置，分离出第一含烯烃物流和第二含烯烃物流；所述第一含烯烃物流和第二含烯烃物流之间的切割点为140-200℃之间的任意温度；其中第一含烯烃物流为轻馏分，第二含烯烃物流为重馏分；
使所述第一含烯烃物流返回所述催化转化反应器的第二反应区继续反应，使所述第二含烯烃物流返回所述催化转化反应器的第三反应区继续反应；其中，沿反应进料流动方向，所述第三反应区位于所述第二反应区的下游。
在上述优选实施方式中，本公开将由产物分离系统获得的第一催化裂化馏分油在烯烃分离系统中进一步分离获得第一含烯烃物流和第二含烯烃物流，并将两者引入不同的反应区继续反应，不仅能够提高继续反应的含烯烃物流中的烯烃含量。并且本公开将不同沸点的含烯烃物流分别引入第二反应区和第三反应区，能够避免将碳链较长的烯烃直接与催化转化反应催化剂接触发生催化反应导致产物中甲烷等副产品增多，向碳链较长的烯烃提供更缓和的反应条件，先进行裂化获得C5-C9的短碳链烯烃，然后再返回装置再次裂化，有利于提高乙烯收率，减少甲烷收率。
在一种实施方式中，如图2所示，适用于当来自外部富含烯烃原料较多的情况，第二反应区可以适当扩大。
在一种具体实施方式中，本公开采用的重油选自石油烃和/或矿物油；所述石油烃选自减压瓦斯油、常压瓦斯油、焦化瓦斯油、脱沥青油、减压渣油、常压渣油和重芳烃抽余油中的一种或几种；所述矿物油选自煤液化油、油砂油和页岩油中的一种或几种。
在一种具体实施方式中，本公开采用的富含烯烃的原料中烯烃的含量为80重量％以上，优选为90重量％以上，更优选为纯烯烃原料；所述富含烯烃的原料中的烯烃选自碳原子数为5及以上的烯烃，烯烃含量越高，则生产的丙烯产率越高。
在一种实施方式中，富含烯烃的原料可以仅来自重油原料催化转化产物中分离出的含碳五及以上烯烃的含烯烃物流，即富含烯烃的原料为系统内部循环回用的烯烃；另一实施方式中，富含烯烃的原料除了包含上述的含碳五及以上烯烃的含烯烃物流之外，还可以包含外加的烯烃原料，外加的烯烃原料的量没有特别要求。
在本公开的一些实施方式中，富含烯烃的原料可来自下述来源中的任意一种或几种：相应的烷烃脱氢装置产生的碳五以上馏分、炼油厂催化裂解装置产生的碳五以上馏分、乙烯厂蒸汽裂解装置的碳五及以上馏分产生的碳五以上馏分、MTO(甲醇制烯烃)及MTP(甲醇制丙烯)等副产的碳五及以上的富烯烃馏分中的至少一种。在进一步的实施方式中，烷烃脱氢生产富含烯烃的原料所采用的烷烃原料可以来自石脑油、芳烃抽余油和/或其他轻质烃中的至少一种。在实际生产中，也可以采用其他不同石油化工装置生产获得的烷烃产品。
在一种具体实施方式中，本公开还提供了一种采用烷烃进行脱氢处理生产富含烯烃的原料的制备方法，具体包括：
在催化脱氢反应条件下，使烷烃与脱氢催化剂在脱氢处理反应器中进行接触反应，得到富含烯烃的原料。
其中，脱氢反应条件包括：脱氢处理反应器的入口温度为400-700℃，烷烃的体积空速为200-5000h-1，接触反应的压力为0-0.1MPa。
其中，所述脱氢催化剂由载体以及负载在载体上的活性组分和助剂组成；可选地，以所述脱氢催化剂总重量为基准，所述载体的含量为60-90重量％，所述活性组分的含量为8-35重量％，所述助剂的含量为0.1-5重量％；
可选地，所述载体为含有改性剂的氧化铝；其中，以所述脱氢催化剂总重量为基准，所述改性剂的含量为0.1-2重量％，其中，所述改性剂可以为La和/或Ce；
可选地，所述活性组分为铂和/或铬；可选地，所述助剂可为铋和碱金属组合物或者铋和碱土金属组分组合物；其中，铋与所述活性组分的摩尔比为1：(5-50)；铋与碱金属组分的摩尔比为1：(0.1-5)；铋与碱土金属组分的摩尔比为1：(0.1-5)；所述碱金属组分可以选自Li、Na和K中的一种或多种；所述碱土金属组分可以选自Mg、Ca和Ba中的一种或多种。
在上述实施方式中，采用烷烃脱氢处理获得的富含烯烃的原料中，烯烃含量更高，且通过控制反应条件也可以达到控制烯烃产品分布，提高富含烯烃的原料的裂化性质。
在一种实施方式中，本公开采用的催化转化反应器选自提升管、等线速的流化床、等直径的流化床、上行式输送线和下行式输送线，其中提升管为等直径提升管反应器或者变径流化床反应器。
在进一步的实施方式中，本公开还可以采用一个反应器或多个通过串联和/或并联方式连接的反应器作为催化转化反应器，其中所述提升管可以为等直径提升管反应器或者变径流化床反应器，流化床反应器可以为等线速的流化床或等直径的流化床。
在一种优选实施方式中，本公开采用变径提升管反应器作为催化转化器反应器。
在一种实施方式中，所述第一催化转化反应条件包括：
反应温度为500-750℃，优选为510-730℃，更优选为530-700℃；
反应压力为0.05-1MPa，优选为0.1-0.8MPa，更优选为0.2-0.5MPa；
反应时间为0.01-100秒，优选为0.1-80秒，更优选为0.2-70秒；
所述催化转化催化剂与所述富含烯烃的原料的重量比为(1-150)：1，优选为(3-150)：1，更优选为(4-120)：1；
所述第二催化转化反应条件包括：
反应温度为400-680℃，优选为450-650℃，更优选为500-620℃；
反应压力为0.05-1MPa，优选为0.1-0.8MPa，更优选为0.2-0.5MPa；
反应时间为0.01-100秒，优选为0.1-80秒，更优选为0.2-70秒；
所述催化转化催化剂与所述富含烯烃的原料的重量比为(1-100)：1，优选为(3-70)：1，更优选为(4-30)：1。
在一种实施方式中，所述第三反应区的反应条件包括：反应温度为400-650℃，反应压力为0.05-1MPa，反应时间为0.01-100秒，催化剂与第二含烯烃物流的重量比为(1-100)：1。
在一种实施方式中，催化转化催化剂可以包括分子筛、无机氧化物和任选的粘土，其中，以所述催化转化催化剂的重量为基准，催化转化催化剂包含1-50重量％的分子筛、5-99重量％的无机氧化物和0-70重量％的粘土。
其中，将分子筛作为活性组分，分子筛可以选自大孔分子筛、中孔分子筛和小孔分子筛中的一种或几种；优选为中孔分子筛和/或小孔分子筛；进一步优选地，以所述分子筛的总重量为基准，所述分子筛可以包括50-100重量％的中孔分子筛和0-50重量％的小孔分子筛；进一步优选为所述分子筛可以包括70-100重量％的中孔分子筛和0-30重量％的小孔分子筛。
一种实施方式中，所述中孔分子筛可以为ZSM分子筛，进一步地，ZSM分子筛可以选自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48中的一种或几种。
一种实施方式中，所述小孔分子筛可以为SAPO分子筛，进一步地，SAPO分子筛可以选自SAPO-34、SAPO-11、SAPO-47中的一种或几种。
一种实施方式中，所述大孔分子筛可以选自稀土Y分子筛、稀土氢Y分子筛、超稳Y分子筛、高硅Y分子筛、Beta分子筛和其它类似结构的分子筛之中的一种或一种以上的混合物。
本公开一种实施方式中，采用无机氧化物作为粘接剂，无机氧化物可以选自二氧化硅(SiO2)和/或三氧化二铝(Al2O3)。本公开一种实施方式中，采用粘土作为基质(即载体)，黏土可以选自高岭土和/或多水高岭土。
在一种实施方式中，本公开对第二催化裂化馏分油进行加氢处理的条件包括：氢分压为3.0-20.0兆帕，反应温度为300-450℃，氢油体积比为300-2000，体积空速为0.1-3.0小时-1。
在一种实施方式中，所述加氢催化剂包括载体以及负载在载体上的金属组分和任选的添加剂，所述载体为氧化铝和/或无定型硅铝，所述金属组分为VIB族金属和/或VIII族金属，所述添加剂选自氟、磷、钛和铂中至少一种，所述VIB族金属为Mo或/和W，所述VIII族金属为Co或/和Ni；在进一步的实施方式中，以所述加氢催化剂的重量为基准，所述添加剂的含量为0-10重量％，VIB族金属的含量为12-39重量％，VIII族金属的含量为1-9重量％。
在一种实施方式中，所述富含烯烃的物流中含有50重量％以上的烯烃，优选含有80％以上的烯烃。
参见图1所示，第一种具体实施方式提供的制取丙烯和丁烯的催化转化方法包括：
使预提升介质经管线1由催化转化反应器2底部进入，来自管线17的再生催化转化催化剂在预提升介质的提升作用下沿催化转化反应器2向上加速运动；重质原料油经管线3与来自管线4的雾化蒸汽一起注入催化转化反应器2的底部(第一反应区Ⅰ)；富含烯烃的原料经管线5与来自管线6的雾化蒸汽一起注入催化转化反应器2的中部(在第二反应区Ⅱ)与催化转化反应器2已有的物流(来自第一反应区的料流)发生混合，原料油在热的催化剂上发生反应，并向上加速运动。
生成的反应产物和失活的待生催化剂经出口段7进入沉降器8中的旋风分离器，实现待生催化剂与反应产物的分离，反应产物进入集气室9，催化剂细粉由料腿返回沉降器。沉降器中待生催化剂流向汽提段10，与来自管线11的汽提蒸汽接触。从待生催化剂中汽提出的油气经旋风分离器后进入集气室9。汽提后的待生催化剂经斜管12进入再生器13，主风经管线16进入再生器，烧去待生催化剂上的焦炭，使失活的待生催化剂再生。烟气经管线15进入烟机。再生后的催化剂经管线17进入提升管。反应产物经过油气管线19进入后续的产物分离装置20，分离得到的氢气、甲烷和乙烷经管线21引出，乙烯经管线22引出，丙烯经管线23引出，丁烯经管线24引出，丙烷和丁烷经管线25引出，第一催化裂化馏分油经管线26引入到烯烃分离装置28，烯烃分离装置28分离得到不含烯烃的物流由管线29引出，烯烃分离装置28分离得到的富含烯烃的物流经管线30引入所述催化转化反应器2第二反应区Ⅱ继续反应，第二催化裂化馏分油经管线27引入加氢处理反应器14，加氢处理后的轻组分由管线18引出，加氢催化裂化馏分油由管线32引入催化转化反应器2第一反应区Ⅰ继续反应。
参见图2所示，本公开第二种具体实施方式提供的制取丙烯和丁烯的催化转化方法包括：
预提升介质经管线1由催化转化反应器2底部进入，来自管线17的再生催化转化催化剂在预提升介质的提升作用下沿催化转化反应器2向上加速运动；重质原料油经管线3与来自管线4的雾化蒸汽一起注入催化转化反应器2的底部(第一反应区Ⅰ)；富含烯烃的原料经管线5与来自管线6的雾化蒸汽一起注入催化转化反应器2的中部(在第二反应区Ⅱ)与催化转化反应器2已有的物流(来自第一反应区的料流)发生混合，原料油在热的催化剂上发生反应，并向上加速运动。
生成的反应产物和失活的待生催化剂经出口段7进入沉降器8中的旋风分离器，实现待生催化剂与反应产物的分离，反应产物进入集气室9，催化剂细粉由料腿返回沉降器。沉降器中待生催化剂流向汽提段10，与来自管线11的汽提蒸汽接触。从待生催化剂中汽提出的油气经旋风分离器后进入集气室9。汽提后的待生催化剂经斜管12进入再生器13，主风经管线16进入再生器，烧去待生催化剂上的焦炭，使失活的待生催化剂再生。烟气经管线15进入烟机。再生后的催化剂经管线17进入提升管。反应产物经过油气管线19进入后续的产物分离装置20，分离得到的氢气、甲烷和乙烷经管线21引出，乙烯经管线22引出，丙烯经管线23引出，丁烯经管线24引出，丙烷和丁烷经管线25引出，第一催化裂化馏分油经管线26引入到烯烃分离装置28，分离得到不含烯烃的物流由管线29引出，烯烃分离装置28分离得到第一含烯烃物流经管线30引入所述催化转化反应器2第二反应区Ⅱ继续反应，烯烃分离装置28分离得到第二含烯烃物流经管线31引入所述催化转化反应器2第三反应区Ⅲ继续反应，第二催化裂化馏分油经管线27引入加氢处理反应器14，加氢处理后的轻组分由管线18引出，加氢催化裂化馏分油由管线32引入催化转化反应器2第一反应区Ⅰ底部继续反应。
以下通过实施例进一步详细说明本公开。实施例中所用到的原材料均可通过商购途径获得。
1、本公开实施例中所用的原料I为重质原料油I，性质参见下表1-1所示。
表1-1(重油I和II)
Figure GDA0004251566830000151
Figure GDA0004251566830000161
2、本公开实施例中所用的原料II为重质原料油II，性质参见下表1-2所示。
表1-2(重油II)
Figure GDA0004251566830000162
3、本公开采用的催化剂ⅰ通过下述制备方法制备得到：
用4300克脱阳离子水将969克多水高岭土(中国高岭土公司产物，固含量73％)打浆，再加入781克拟薄水铝石(山东淄博铝石厂产物，固含量64％)和144毫升盐酸(浓度30％，比重1.56)搅拌均匀，在60℃静置老化1小时，保持pH为2-4，降至常温，再加入预先准备好的5000克浆液，其中中孔ZSM-5分子筛和大孔Y型分子筛(中国石化催化剂齐鲁分公司生产)1600g，二者重量比9:1。搅拌均匀，喷雾干燥，洗去游离Na+，得催化剂。将得到的催化剂在800℃和100％水蒸汽下进行老化，老化后的催化剂称为催化剂ⅰ，催化剂ⅰ性质见表2。
4、本公开采用的催化剂ⅱ的商品牌号为CEP-1，为中国石化催化剂齐鲁分公司生产工业产品，催化剂性质见表2。
5、本公开采用的催化剂ⅲ的商品牌号为CHP-1，为中国石化催化剂齐鲁分公司生产工业产品，催化剂性质见表2。
6、本公开采用的加氢处理催化剂ⅳ通过下述制备方法制备得到：
称取偏钨酸铵((NH4)2W4O13·18H2O，化学纯)和硝酸镍(Ni(NO3)2·18H2O，化学纯)，用水配成200毫升溶液。将溶液加入到氧化铝载体50克中，在室温下浸渍3小时，在浸渍过程中使用超声波处理浸渍液30分钟，冷却，过滤，放到微波炉中干燥约15分钟。该催化剂的组成为：30.0重量％WO3，3.l重量％NiO和余量氧化铝，为催化剂ⅳ。
7、本公开采用的加氢脱硫催化剂ⅴ通过下述制备方法制备得到：
称取1000克由中国石化催化剂长岭分公司生产的拟薄水铝石，之后加入含硝酸(化学纯)10毫升的水溶液1000毫升，在双螺杆挤条机上挤条成型，并在120℃干燥4小时，800℃焙烧4小时后得到催化剂载体。用含氟化铵120克的水溶液900毫升浸渍2小时，120℃干燥3小时，600℃焙烧3小时；降至室温后，用含偏钼酸铵133克的水溶液950毫升浸渍3小时，120℃干燥3小时，600℃焙烧3小时，降至室温后，用含硝酸镍180克、偏钨酸铵320克水溶液900毫升浸渍4小时用相对于催化剂载体为0.1重量％的偏钼酸铵(化学纯)和相对于催化剂载体为0.1重量％的硝酸镍(化学纯)的混合水溶液浸渍含氟氧化铝载体4小时，120℃烘干3小时，在600℃下焙烧4小时，为催化剂ⅴ。
上述催化转化催化剂ⅰ-ⅲ性质参见下表2所示：
表2
Figure GDA0004251566830000171
Figure GDA0004251566830000181
在下述实施例1-4以及对比例1-3中，均采用图1所示的流程；实施例5采用图2所示的流程。
实施例1
参见图1所示的流程，在提升管反应器的中型装置上进行试验。
将重油I和高温催化转化催化剂ⅰ(≥650℃)在第一反应区底部接触，在反应温度600℃，反应压力0.1MPa，反应时间3秒，催化剂与原料的重量比5：1下发生催化转化反应；将1-戊烯和催化转化催化剂ⅰ(来自第一反应区的料流)在第二反应区底部接触，在反应温度530℃，反应压力0.1MPa，反应时间10秒，催化剂与原料的重量比45：1下发生催化转化反应，1-戊烯与重质原料之比为1：9。
分离反应的反应产物和待生催化剂，将所得待生催化剂一起引入再生器烧焦再生，将所得反应产物一起引入组合分离系统，得到包括乙烯、丙烯、丁烯、富含烯烃的物流和沸点大于250℃的第二催化裂化馏分油等的产品，所述第二催化裂化馏分油和加氢催化剂ⅳ在350℃，氢分压18MPa，体积空速1.5小时-1，氢油体积比1500的条件下反应得到加氢催化裂化馏分油。
将所得到的富含烯烃的物流引入第二反应区底部再进行反应，反应温度为530℃，反应时间为10秒；所述加氢催化裂化馏分油与重油I混合，再返回第一反应区继续进行反应。反应条件和产品分布列于表3。
对比例1
参见图1所示流程，在提升管反应器的中型装置上进行试验。
将重油I和催化转化催化剂ⅰ在第一反应区底部接触，在反应温度600℃，反应压力0.1MPa，反应时间3秒，催化剂与原料的重量比5：1下发生催化转化反应。分离反应的反应产物和待生催化剂，将所得待生催化剂一起引入再生器烧焦再生，将所得反应产物一起引入组合分离系统，得到包括乙烯、丙烯、丁烯和沸点大于250℃的第二催化裂化馏分油等的产品，所述催化裂化馏分油和加氢催化剂ⅳ在350℃，氢分压18MPa，体积空速1.5小时-1，氢油体积比1500的条件下反应得到加氢催化裂化馏分油。将所得到的加氢催化裂化馏分油与重质原料重油I混合，再返回第一反应区进行反应。反应条件和产品分布列于表3。
实施例2
参见图1所示流程，在提升管反应器的中型装置上进行试验。
将重油I和催化转化催化剂ⅰ在第一反应区底部接触，在反应温度600℃，反应压力0.1MPa，反应时间3秒，催化剂与原料的重量比5：1下发生催化转化反应，分离反应的反应产物和待生催化剂，将所得待生催化剂一起引入再生器进行烧焦再生，将所得反应产物一起引入组合分离系统，得到包括乙烯、丙烯、丁烯、富含烯烃物流和沸点大于250℃的第二催化裂化馏分油等的产品，所述催化裂化馏分油和加氢催化剂ⅳ在350℃，氢分压18MPa，体积空速1.5小时-1，氢油体积比1500的条件下反应得到加氢催化裂化馏分油。将所得到的富含烯烃的物流引入第二反应区底部再裂化，反应温度为530℃，反应时间为10秒，催化剂与富含烯烃的物流的重量比为45:1；将所述加氢催化裂化馏分油与重质原料油混合，再返回第一反应区进行反应。反应条件和产品分布列于表3。
对比例2
在提升管反应器的中型装置上进行试验，重油I与催化转化催化剂ⅱ在提升管第一反应区底部接触，在反应温度为610℃，催化剂与原料的重量比为16.9：1，反应压力为0.1MPa，反应时间6秒下发生催化转化反应，产物不进行加氢处理和回炼。反应条件和产品分布列于表3。
实施例3
与实施例2基本相同，不同之处在于采用重油II。沸点大于250℃的第二催化裂化馏分油不进行深度加氢处理，在加氢脱硫反应器内与加氢脱硫催化剂ⅴ接触，在反应压力6.0MPa、反应温度350℃、氢油体积比350、体积空速2.0小时-1下反应，得到低硫加氢催化裂化馏分油作为轻油组分。反应条件和产品分布列于表3。
对比例3
在提升管反应器的中型装置上进行试验，重油Ⅱ和催化转化催化剂ⅲ在提升管第一反应区底部接触，在反应温度为530℃，催化剂与原料的重量比为5：1，反应压力0.1MPa，反应时间6秒下发生催化转化反应，其中加氢处理与实施例3基本相同，产物不返回装置继续反应。反应条件和产品分布列于表3。
实施例4
与实施例1基本相同，不同之处是按照表3所示的反应条件。
表3
Figure GDA0004251566830000201
/>
Figure GDA0004251566830000211
根据表3可以看出，实施例1-4生产丙烯和丁烯的产率更高，且同时兼顾乙烯产率，乙烯、丙烯和丁烯总产率可达60％以上；并且原料烯烃含量越多效果越好，当以100％烯烃含量的1-戊烯作为富含烯烃的原料时(实施例1)，乙烯、丙烯和丁烯的总产率更高，可达到68.92％，其中丙烯产率可达31.84％。
实施例5
参见图2所示的流程，在提升管反应器的中型装置上进行试验。
将重油I和高温催化转化催化剂ⅰ(≥650℃)在第一反应区底部接触，在反应温度600℃，反应压力0.1MPa，反应时间3秒，催化剂与原料的重量比10：1下发生催化转化反应；将1-戊烯和催化转化催化剂ⅰ(来自第一反应区的料流)在第二反应区底部接触，在反应温度530℃，反应压力0.1MPa，反应时间1秒，催化剂与原料的重量比5：1下发生催化转化反应，1-戊烯与重质原料之比为2：1。
分离反应的反应产物和待生催化剂，将所得待生催化剂一起引入再生器烧焦再生，将所得反应产物(反应油气)一起引入组合分离系统，得到包括乙烯、丙烯、丁烯、沸点小于250℃的第一催化裂化馏分油和沸点为250℃以上的第二催化裂化馏分油；
将所述第二催化裂化馏分油和加氢催化剂ⅳ在350℃，氢分压18MPa，体积空速1.5小时-1，氢油体积比1500的条件下反应得到加氢催化裂化馏分油。
将所述第一催化裂化馏分油进入所述烯烃分离装置，分离出沸点小于140℃的第一含烯烃物流和沸点为140℃以上且小于250℃的第二含烯烃物流；将第一含烯烃物流引入第二反应区底部再裂化，反应温度为700℃，反应时间为10秒；将第二含烯烃物流引入第三反应区底部再裂化，反应温度为530℃，反应时间为10秒；所述加氢催化裂化馏分油与重质原料油混合，再返回第一反应区进行反应。产物乙烯收率为11.64％，丙烯收率为35.33％，丁烯收率为26.10％，氢气+甲烷+乙烷收率仅为4.74％。
以上详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。

Claims (19)

1.一种制取丙烯和丁烯的催化转化方法，该方法包括如下步骤：
(1)在第一催化转化反应条件下，使重质原料与温度在650℃以上的催化转化催化剂在催化转化反应器的第一反应区中接触反应；
(2)在第二催化转化反应条件下，使富含烯烃的原料在所述催化转化反应器的第二反应区中与来自所述第一反应区的料流接触反应，得到反应油气和待生催化剂，所述富含烯烃的原料含有50重量％以上的烯烃；
(3)使所述反应油气进行第一分离处理，分离出乙烯、丙烯、丁烯、第一催化裂化馏分油和第二催化裂化馏分油；所述第一催化裂化馏分油的初馏点为大于20℃且小于140℃的任意温度，所述第二催化裂化馏分油的终馏点为小于550℃且大于250℃的任意温度，所述第一催化裂化馏分油和所述第二催化裂化馏分油之间的切割点为140-250℃之间的任意温度；
使所述第一催化裂化馏分油进行第二分离处理，分离出富含烯烃的物流，所述富含烯烃的物流中含有50重量％以上的C5及以上烯烃；
(4)使所述富含烯烃的物流返回所述催化转化反应器的第二反应区中继续反应；其中，沿反应进料流动方向，所述第一反应区位于所述第二反应区的上游；
所述第一催化转化反应条件包括：反应温度为500-750℃；反应压力为0.05-1MPa；反应时间为0.01-100秒；所述催化转化催化剂与所述重质原料的重量比为(1-150)：1；
所述第二催化转化反应条件包括：反应温度为400-680℃；反应压力为0.05-1MPa；反应时间为0.01-100秒；所述催化转化催化剂与所述富含烯烃的原料的重量比为(1-100)：1；
所述重质原料选自石油烃和/或矿物油；所述石油烃选自减压瓦斯油、常压瓦斯油、焦化瓦斯油、脱沥青油、减压渣油、常压渣油和重芳烃抽余油中的一种或几种；所述矿物油选自煤液化油、油砂油和页岩油中的一种或几种；
所述富含烯烃的原料中烯烃的含量为80重量％以上；所述富含烯烃的原料中的烯烃选自碳原子数为5及以上的烯烃；
所述富含烯烃的原料来自烷烃脱氢装置产生的碳五以上馏分、炼油厂催化裂解装置产生的碳五以上馏分、乙烯厂蒸汽裂解装置产生的碳五以上馏分、MTO副产的碳五以上的富烯烃馏分、MTP副产的碳五以上的富烯烃馏分中的至少一种；
以所述催化转化催化剂的重量为基准，所述催化转化催化剂包含1-50重量％的分子筛、5-99重量％的无机氧化物和0-70重量％的粘土。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括：在加氢反应条件下，使所述第二催化裂化馏分油与加氢催化剂接触反应，得到加氢催化裂化馏分油，使所述加氢催化裂化馏分油返回所述催化转化反应器中继续反应。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述加氢催化裂化馏分油返回所述催化转化反应器的第一反应区继续反应。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，分离系统包括产物分馏装置和烯烃分离装置，该方法包括：
使所述反应油气进入所述产物分馏装置，分离出乙烯、丙烯、丁烯、所述第一催化裂化馏分油和所述第二催化裂化馏分油；
使所述第一催化裂化馏分油进入所述烯烃分离装置，分离出第一含烯烃物流和第二含烯烃物流；所述第一含烯烃物流和第二含烯烃物流之间的切割点为140-200℃之间的任意温度；
使所述第一含烯烃物流返回所述催化转化反应器的第二反应区继续反应，使所述第二含烯烃物流返回所述催化转化反应器的第三反应区继续反应；
其中，沿反应进料流动方向，所述第三反应区位于所述第二反应区的下游。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述催化转化反应器为提升管反应器。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述催化转化反应器为变径提升管反应器。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一催化转化反应条件包括：反应温度为510-730℃；反应压力为0.1-0.8MPa；反应时间为0.1-80秒；所述催化转化催化剂与所述重质原料的重量比为(3-150)：1；
所述第二催化转化反应条件包括：反应温度为450-650℃；反应压力为0.1-0.8MPa；反应时间为0.1-80秒；所述催化转化催化剂与所述富含烯烃的原料的重量比为(3-70)：1。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述第一催化转化反应条件包括：反应温度为530-700℃；反应压力为0.2-0.5MPa；反应时间为0.2-70秒；所述催化转化催化剂与所述重质原料的重量比为(4-120)：1；
所述第二催化转化反应条件包括：反应温度为500-620℃；反应压力为0.2-0.5MPa；反应时间为0.2-70秒；所述催化转化催化剂与所述富含烯烃的原料的重量比为(4-30)：1。
9.根据权利要求2所述的方法，其中，所述加氢反应条件包括：氢分压为3.0-20.0兆帕，反应温度为300-450℃，氢油体积比为300-2000，体积空速为0.1-3.0小时-1。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括：使所述待生催化剂进行烧焦再生，得到再生催化剂；使所述再生催化剂作为所述催化转化催化剂返回所述催化转化反应器的第一反应区。
11.根据权利要求1所述的方法，其中，所述富含烯烃的原料中烯烃的含量为90重量％以上。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述富含烯烃的原料为纯烯烃原料。
13.根据权利要求1所述的方法，其中，所述烷烃脱氢装置的烷烃原料来自石脑油、芳烃抽余油和其他轻质烃中的至少一种。
14.根据权利要求1所述的方法，其中，所述分子筛包括大孔分子筛、中孔分子筛和小孔分子筛中的一种或几种。
15.根据权利要求1所述的方法，其中，以所述催化转化催化剂的重量为基准，所述催化转化催化剂还包含0.1重量％-3重量％的活性金属；所述活性金属选自VIII族金属、IVA族金属和稀土金属中的一种或几种。
16.根据权利要求2所述的方法，其中，以所述加氢催化剂的重量为基准，所述加氢催化剂包括20-90重量％的载体、10-80重量％的负载金属和0-10重量％的添加剂；
其中，所述载体为氧化铝和/或无定型硅铝，所述添加剂选自氟、磷、钛和铂中至少一种，所述负载金属为VIB族金属和/或VIII族金属。
17.根据权利要求16所述的方法，其中，所述VIB族金属为Mo或/和W，所述VIII族金属为Co或/和Ni。
18.根据权利要求1所述的方法，其中，所述富含烯烃的物流中含有50重量％以上的烯烃。
19.根据权利要求1所述的方法，其中，所述富含烯烃的物流中含有80重量％以上的烯烃。
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CN103121894A (zh) * 2011-11-18 2013-05-29 中国石油化工股份有限公司 生产低碳烯烃的组合方法

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